1. Semi-conducteurs de troisième génération
La technologie des semi-conducteurs de première génération a été développée sur la base de matériaux semi-conducteurs tels que le Si et le Ge. C'est la base matérielle du développement des transistors et de la technologie des circuits intégrés. Les matériaux semi-conducteurs de première génération ont jeté les bases de l’industrie électronique au XXe siècle et constituent les matériaux de base de la technologie des circuits intégrés.
Les matériaux semi-conducteurs de deuxième génération comprennent principalement l'arséniure de gallium, le phosphure d'indium, le phosphure de gallium, l'arséniure d'indium, l'arséniure d'aluminium et leurs composés ternaires. Les matériaux semi-conducteurs de deuxième génération constituent le fondement de l’industrie de l’information optoélectronique. Sur cette base, des industries connexes telles que l'éclairage, l'affichage, le laser et le photovoltaïque ont été développées. Ils sont largement utilisés dans les industries contemporaines des technologies de l’information et de l’affichage optoélectronique.
Les matériaux représentatifs des matériaux semi-conducteurs de troisième génération comprennent le nitrure de gallium et le carbure de silicium. En raison de leur large bande interdite, de leur vitesse de dérive de saturation électronique élevée, de leur conductivité thermique élevée et de leur intensité de champ de claquage élevée, ce sont des matériaux idéaux pour préparer des dispositifs électroniques à haute densité de puissance, haute fréquence et à faibles pertes. Parmi eux, les dispositifs électriques en carbure de silicium présentent les avantages d'une densité énergétique élevée, d'une faible consommation d'énergie et d'une petite taille, et ont de larges perspectives d'application dans les véhicules à énergies nouvelles, le photovoltaïque, le transport ferroviaire, le big data et d'autres domaines. Les dispositifs RF au nitrure de gallium présentent les avantages d'une haute fréquence, d'une puissance élevée, d'une large bande passante, d'une faible consommation d'énergie et d'une petite taille, et ont de larges perspectives d'application dans les communications 5G, l'Internet des objets, les radars militaires et d'autres domaines. De plus, les dispositifs électriques à base de nitrure de gallium ont été largement utilisés dans le domaine de la basse tension. En outre, ces dernières années, les matériaux émergents à base d'oxyde de gallium devraient constituer une complémentarité technique avec les technologies SiC et GaN existantes et offrir des perspectives d'application potentielles dans les domaines des basses fréquences et des hautes tensions.
Par rapport aux matériaux semi-conducteurs de deuxième génération, les matériaux semi-conducteurs de troisième génération ont une largeur de bande interdite plus large (la largeur de bande interdite du Si, un matériau typique du matériau semi-conducteur de première génération, est d'environ 1,1 eV, la largeur de bande interdite du GaAs, un matériau typique matériau du matériau semi-conducteur de deuxième génération, est d'environ 1,42 eV, et la largeur de bande interdite du GaN, un matériau typique du matériau semi-conducteur de troisième génération, est supérieure à 2,3 eV), une résistance aux rayonnements plus forte, une résistance plus forte à la rupture de champ électrique, et résistance à des températures plus élevées. Les matériaux semi-conducteurs de troisième génération avec une largeur de bande interdite plus large sont particulièrement adaptés à la production de dispositifs électroniques résistants aux rayonnements, haute fréquence, haute puissance et haute densité d'intégration. Leurs applications dans les dispositifs à radiofréquence micro-ondes, les LED, les lasers, les dispositifs électriques et d'autres domaines ont attiré beaucoup d'attention et ont montré de larges perspectives de développement dans les communications mobiles, les réseaux intelligents, le transport ferroviaire, les véhicules à énergies nouvelles, l'électronique grand public et les ultraviolets et bleus. -dispositifs à feu vert [1].
Source de l'image : CASA, Institut de recherche sur les valeurs mobilières de Zheshang
Figure 1 : Échelle de temps et prévisions du dispositif d'alimentation GaN
Structure et caractéristiques du matériau II GaN
GaN est un semi-conducteur à bande interdite directe. La largeur de bande interdite de la structure wurtzite à température ambiante est d'environ 3,26 eV. Les matériaux GaN ont trois structures cristallines principales, à savoir la structure wurtzite, la structure sphalérite et la structure sel gemme. Parmi elles, la structure wurtzite est la structure cristalline la plus stable. La figure 2 est un diagramme de la structure wurtzite hexagonale du GaN. La structure wurtzite du matériau GaN appartient à une structure hexagonale compacte. Chaque maille élémentaire contient 12 atomes, dont 6 atomes de N et 6 atomes de Ga. Chaque atome de Ga (N) forme une liaison avec les 4 atomes de N (Ga) les plus proches et est empilé dans l'ordre ABABAB… le long de la direction [0001] [2].
Figure 2. Diagramme de cellule cristalline GaN à structure wurtzite
III Substrats couramment utilisés pour l'épitaxie GaN
Il semble que l’épitaxie homogène sur substrats GaN soit le meilleur choix pour l’épitaxie GaN. Cependant, en raison de la grande énergie de liaison du GaN, lorsque la température atteint le point de fusion de 2 500 ℃, sa pression de décomposition correspondante est d'environ 4,5 GPa. Lorsque la pression de décomposition est inférieure à cette pression, le GaN ne fond pas mais se décompose directement. Cela rend les technologies de préparation de substrats matures telles que la méthode Czochralski inadaptées à la préparation de substrats monocristallins GaN, ce qui rend les substrats GaN difficiles à produire en masse et coûteux. Ainsi, les substrats couramment utilisés dans la croissance épitaxiale de GaN sont principalement le Si, le SiC, le saphir, etc. [3].
Graphique 3 GaN et paramètres des matériaux de substrat couramment utilisés
Epitaxie GaN sur saphir
Le saphir a des propriétés chimiques stables, est bon marché et possède une grande maturité d'industrie de production à grande échelle. Par conséquent, il est devenu l’un des matériaux de substrat les plus anciens et les plus largement utilisés dans l’ingénierie des dispositifs semi-conducteurs. En tant que substrats couramment utilisés pour l'épitaxie GaN, les principaux problèmes qui doivent être résolus pour les substrats saphir sont :
✔ En raison du grand décalage de réseau entre le saphir (Al2O3) et le GaN (environ 15 %), la densité de défauts à l'interface entre la couche épitaxiale et le substrat est très élevée. Afin de réduire ses effets néfastes, le substrat doit être soumis à un prétraitement complexe avant le début du processus d'épitaxie. Avant de faire pousser l'épitaxie GaN sur des substrats en saphir, la surface du substrat doit d'abord être strictement nettoyée pour éliminer les contaminants, les dommages de polissage résiduels, etc., et pour produire des marches et des structures de surface de marche. Ensuite, la surface du substrat est nitrurée pour modifier les propriétés mouillantes de la couche épitaxiale. Enfin, une fine couche tampon d'AlN (généralement de 10 à 100 nm d'épaisseur) doit être déposée sur la surface du substrat et recuite à basse température pour préparer la croissance épitaxiale finale. Malgré cela, la densité de dislocations dans les films épitaxiaux de GaN cultivés sur des substrats de saphir est toujours supérieure à celle des films homoépitaxiaux (environ 1010 cm-2, comparée à une densité de dislocations pratiquement nulle dans les films homoépitaxiaux de silicium ou d'arséniure de gallium, soit entre 102 et 104 cm-2. 2). La densité de défauts plus élevée réduit la mobilité des porteurs, raccourcissant ainsi la durée de vie des porteurs minoritaires et réduisant la conductivité thermique, ce qui réduira les performances du dispositif [4] ;
✔ Le coefficient de dilatation thermique du saphir est supérieur à celui du GaN, donc une contrainte de compression biaxiale sera générée dans la couche épitaxiale pendant le processus de refroidissement de la température de dépôt à la température ambiante. Pour les films épitaxiaux plus épais, cette contrainte peut provoquer une fissuration du film voire du substrat ;
✔ Par rapport à d'autres substrats, la conductivité thermique des substrats en saphir est inférieure (environ 0,25 W*cm-1*K-1 à 100 ℃) et les performances de dissipation thermique sont médiocres ;
✔ En raison de leur faible conductivité, les substrats en saphir ne sont pas propices à leur intégration et à leur application avec d'autres dispositifs semi-conducteurs.
Bien que la densité de défauts des couches épitaxiales de GaN cultivées sur des substrats en saphir soit élevée, elle ne semble pas réduire de manière significative les performances optoélectroniques des LED bleu-vert à base de GaN, de sorte que les substrats en saphir sont toujours des substrats couramment utilisés pour les LED à base de GaN.
Avec le développement de nouvelles applications de dispositifs GaN tels que les lasers ou autres dispositifs de puissance haute densité, les défauts inhérents aux substrats en saphir deviennent de plus en plus une limitation à leur application. De plus, avec le développement de la technologie de croissance des substrats SiC, la réduction des coûts et la maturité de la technologie épitaxiale GaN sur substrats Si, de plus en plus de recherches sur la croissance de couches épitaxiales GaN sur substrats saphir ont progressivement montré une tendance au refroidissement.
Epitaxie GaN sur SiC
Par rapport au saphir, les substrats SiC (cristaux 4H et 6H) ont un plus petit décalage de réseau avec les couches épitaxiales de GaN (3,1 %, équivalent aux films épitaxiaux orientés [0001]), une conductivité thermique plus élevée (environ 3,8 W*cm-1*K -1), etc. De plus, la conductivité des substrats SiC permet également d'établir des contacts électriques au dos du substrat, ce qui contribue à simplifier la structure du dispositif. L’existence de ces avantages a incité de plus en plus de chercheurs à travailler sur l’épitaxie GaN sur des substrats en carbure de silicium.
Cependant, travailler directement sur des substrats SiC pour éviter la croissance d’épicouches de GaN se heurte également à une série d’inconvénients, notamment les suivants :
✔ La rugosité de surface des substrats SiC est beaucoup plus élevée que celle des substrats saphir (rugosité saphir 0,1 nm RMS, rugosité SiC 1 nm RMS), les substrats SiC ont une dureté élevée et de mauvaises performances de traitement, et cette rugosité et les dommages de polissage résiduels sont également l'un des sources de défauts dans les épicouches de GaN.
✔ La densité de dislocations de vis des substrats SiC est élevée (densité de dislocations 103-104 cm-2), les luxations de vis peuvent se propager à l'épicouche de GaN et réduire les performances du dispositif ;
✔ La disposition atomique à la surface du substrat induit la formation de défauts d'empilement (BSF) dans l'épicouche de GaN. Pour le GaN épitaxial sur des substrats SiC, il existe plusieurs ordres d'arrangement atomique possibles sur le substrat, ce qui entraîne un ordre d'empilement atomique initial incohérent de la couche de GaN épitaxiale sur celui-ci, qui est sujette à des défauts d'empilement. Les défauts d'empilement (SF) introduisent des champs électriques intégrés le long de l'axe c, entraînant des problèmes tels que des fuites des dispositifs de séparation des porteurs dans le plan ;
✔ Le coefficient de dilatation thermique du substrat SiC est inférieur à celui de l'AlN et du GaN, ce qui provoque une accumulation de contraintes thermiques entre la couche épitaxiale et le substrat pendant le processus de refroidissement. Waltereit et Brand ont prédit, sur la base de leurs résultats de recherche, que ce problème pouvait être atténué ou résolu en faisant croître des couches épitaxiales de GaN sur de fines couches de nucléation d'AlN contraintes de manière cohérente ;
✔ Le problème de la mauvaise mouillabilité des atomes de Ga. Lors de la croissance de couches épitaxiales de GaN directement sur la surface du SiC, en raison de la faible mouillabilité entre les deux atomes, le GaN est sujet à la croissance d'îlots 3D sur la surface du substrat. L’introduction d’une couche tampon est la solution la plus couramment utilisée pour améliorer la qualité des matériaux épitaxiaux en épitaxie GaN. L'introduction d'une couche tampon AlN ou AlxGa1-xN peut améliorer efficacement la mouillabilité de la surface du SiC et faire croître la couche épitaxiale de GaN en deux dimensions. De plus, il peut également réguler les contraintes et empêcher les défauts du substrat de s’étendre à l’épitaxie GaN ;
✔ La technologie de préparation des substrats SiC est immature, le coût du substrat est élevé et il existe peu de fournisseurs et peu d'offre.
Les recherches de Torres et al. montrent que la gravure du substrat SiC avec H2 à haute température (1 600 °C) avant l'épitaxie peut produire une structure étagée plus ordonnée sur la surface du substrat, obtenant ainsi un film épitaxial AlN de meilleure qualité que lorsqu'il est directement cultivé sur la surface du substrat d’origine. Les recherches de Xie et de son équipe montrent également que le prétraitement par gravure du substrat en carbure de silicium peut améliorer considérablement la morphologie de surface et la qualité cristalline de la couche épitaxiale de GaN. Smith et coll. ont découvert que les luxations de filetage provenant des interfaces substrat/couche tampon et couche tampon/couche épitaxiale sont liées à la planéité du substrat [5].
Figure 4 Morphologie TEM d'échantillons de couche épitaxiale de GaN cultivés sur un substrat 6H-SiC (0001) dans différentes conditions de traitement de surface (a) nettoyage chimique ; (b) nettoyage chimique + traitement au plasma d'hydrogène ; (c) nettoyage chimique + traitement au plasma d'hydrogène + traitement thermique à l'hydrogène à 1300 ℃ pendant 30 minutes
Epitaxie GaN sur Si
Comparé au carbure de silicium, au saphir et à d'autres substrats, le processus de préparation du substrat en silicium est mature et peut fournir de manière stable des substrats matures de grande taille avec des performances de coût élevées. Dans le même temps, la conductivité thermique et la conductivité électrique sont bonnes et le processus du dispositif électronique Si est mature. La possibilité d’intégrer parfaitement à l’avenir les dispositifs optoélectroniques GaN avec les dispositifs électroniques Si rend également le développement de l’épitaxie GaN sur silicium très attractif.
Cependant, en raison de la grande différence de constantes de réseau entre le substrat Si et le matériau GaN, l'épitaxie hétérogène de GaN sur substrat Si est une épitaxie typique à grand mésappariement, et elle doit également faire face à une série de problèmes :
✔ Problème d'énergie d'interface de surface. Lorsque GaN se développe sur un substrat en Si, la surface du substrat en Si sera d'abord nitrurée pour former une couche de nitrure de silicium amorphe qui n'est pas propice à la nucléation et à la croissance de GaN haute densité. De plus, la surface de Si entrera d’abord en contact avec Ga, ce qui corrodera la surface du substrat de Si. À haute température, la décomposition de la surface du Si se diffusera dans la couche épitaxiale de GaN pour former des taches noires de silicium.
✔ L'inadéquation des constantes de réseau entre GaN et Si est importante (~ 17 %), ce qui entraînera la formation de dislocations de filetage à haute densité et réduira considérablement la qualité de la couche épitaxiale ;
✔ Comparé au Si, le GaN a un coefficient de dilatation thermique plus grand (le coefficient de dilatation thermique du GaN est d'environ 5,6 × 10-6K-1, le coefficient de dilatation thermique du Si est d'environ 2,6 × 10-6K-1) et des fissures peuvent être générées dans le GaN. couche épitaxiale lors du refroidissement de la température épitaxiale jusqu'à température ambiante ;
✔ Le Si réagit avec le NH3 à haute température pour former du SiNx polycristallin. L'AlN ne peut pas former un noyau préférentiellement orienté sur le SiNx polycristallin, ce qui conduit à une orientation désordonnée de la couche de GaN développée ultérieurement et à un nombre élevé de défauts, entraînant une mauvaise qualité cristalline de la couche épitaxiale de GaN, et même une difficulté à former un noyau monocristallin. Couche épitaxiale GaN [6].
Afin de résoudre le problème des disparités de réseau importantes, les chercheurs ont tenté d'introduire des matériaux tels que AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO et SiC comme couches tampons sur des substrats en Si. Afin d'éviter la formation de SiNx polycristallin et de réduire ses effets néfastes sur la qualité cristalline des matériaux GaN/AlN/Si (111), il est généralement nécessaire d'introduire du TMAl pendant une certaine période avant la croissance épitaxiale de la couche tampon d'AlN. pour empêcher le NH3 de réagir avec la surface de Si exposée pour former du SiNx. De plus, des technologies épitaxiales telles que la technologie des substrats à motifs peuvent être utilisées pour améliorer la qualité de la couche épitaxiale. Le développement de ces technologies permet d'inhiber la formation de SiNx à l'interface épitaxiale, de favoriser la croissance bidimensionnelle de la couche épitaxiale de GaN et d'améliorer la qualité de croissance de la couche épitaxiale. De plus, une couche tampon d'AlN est introduite pour compenser la contrainte de traction provoquée par la différence des coefficients de dilatation thermique afin d'éviter les fissures dans la couche épitaxiale de GaN sur le substrat de silicium. Les recherches de Krost montrent qu'il existe une corrélation positive entre l'épaisseur de la couche tampon d'AlN et la réduction de la contrainte. Lorsque l'épaisseur de la couche tampon atteint 12 nm, une couche épitaxiale supérieure à 6 μm peut être développée sur un substrat de silicium grâce à un schéma de croissance approprié sans fissuration de la couche épitaxiale.
Après des efforts de longue haleine de la part des chercheurs, la qualité des couches épitaxiales de GaN cultivées sur des substrats de silicium a été considérablement améliorée et des dispositifs tels que les transistors à effet de champ, les détecteurs ultraviolets à barrière Schottky, les LED bleu-vert et les lasers ultraviolets ont fait des progrès significatifs.
En résumé, étant donné que les substrats épitaxiaux GaN couramment utilisés sont tous des épitaxies hétérogènes, ils sont tous confrontés à des problèmes communs tels qu'une disparité de réseau et de grandes différences dans les coefficients de dilatation thermique à des degrés divers. Les substrats GaN épitaxiaux homogènes sont limités par la maturité de la technologie et les substrats n'ont pas encore été produits en série. Le coût de production est élevé, la taille du substrat est petite et la qualité du substrat n'est pas idéale. Le développement de nouveaux substrats épitaxiaux GaN et l’amélioration de la qualité épitaxiale restent l’un des facteurs importants limitant le développement futur de l’industrie épitaxiale GaN.
IV. Méthodes courantes pour l'épitaxie GaN
MOCVD (dépôt chimique en phase vapeur)
Il semble que l’épitaxie homogène sur substrats GaN soit le meilleur choix pour l’épitaxie GaN. Cependant, étant donné que les précurseurs du dépôt chimique en phase vapeur sont le triméthylgallium et l'ammoniac et que le gaz porteur est l'hydrogène, la température de croissance typique du MOCVD est d'environ 1 000 à 1 100 ℃ et le taux de croissance du MOCVD est d'environ quelques microns par heure. Il peut produire des interfaces abruptes au niveau atomique, ce qui est très approprié pour la croissance d'hétérojonctions, de puits quantiques, de super-réseaux et d'autres structures. Son taux de croissance rapide, sa bonne uniformité et son aptitude à la croissance sur de grandes surfaces et en plusieurs parties sont souvent utilisés dans la production industrielle.
MBE (épitaxie par jet moléculaire)
Dans l'épitaxie par jet moléculaire, Ga utilise une source élémentaire et l'azote actif est obtenu à partir de l'azote via un plasma RF. Par rapport à la méthode MOCVD, la température de croissance du MBE est inférieure d’environ 350 à 400 ℃. La température de croissance plus basse peut éviter certaines pollutions pouvant être causées par des environnements à haute température. Le système MBE fonctionne sous ultra-vide, ce qui lui permet d’intégrer davantage de méthodes de détection in situ. Dans le même temps, son taux de croissance et sa capacité de production ne peuvent être comparés à ceux du MOCVD, et il est davantage utilisé dans la recherche scientifique [7].
Figure 5 (a) Schéma Eiko-MBE (b) Schéma de la chambre de réaction principale MBE
Méthode HVPE (épitaxie en phase vapeur d'hydrure)
Les précurseurs de la méthode d'épitaxie en phase vapeur d'hydrures sont GaCl3 et NH3. Detchprohm et al. a utilisé cette méthode pour faire croître une couche épitaxiale de GaN de plusieurs centaines de microns d'épaisseur sur la surface d'un substrat en saphir. Dans leur expérience, une couche de ZnO a été cultivée entre le substrat saphir et la couche épitaxiale comme couche tampon, et la couche épitaxiale a été décollée de la surface du substrat. Par rapport au MOCVD et au MBE, la principale caractéristique de la méthode HVPE est son taux de croissance élevé, qui convient à la production de couches épaisses et de matériaux en vrac. Cependant, lorsque l'épaisseur de la couche épitaxiale dépasse 20 µm, la couche épitaxiale produite par ce procédé est sujette aux fissures.
Akira USUI a introduit la technologie des substrats à motifs basée sur cette méthode. Ils ont d’abord développé une fine couche épitaxiale de GaN de 1 à 1,5 µm d’épaisseur sur un substrat saphir en utilisant la méthode MOCVD. La couche épitaxiale était constituée d'une couche tampon de GaN de 20 nm d'épaisseur cultivée dans des conditions de basse température et d'une couche de GaN cultivée dans des conditions de température élevée. Ensuite, à 430 ℃, une couche de SiO2 a été plaquée sur la surface de la couche épitaxiale et des bandes de fenêtre ont été réalisées sur le film de SiO2 par photolithographie. L'espacement des rayures était de 7 μm et la largeur du masque variait de 1 μm à 4 μm. Après cette amélioration, ils ont obtenu une couche épitaxiale de GaN sur un substrat en saphir de 2 pouces de diamètre, sans fissures et aussi lisse qu'un miroir, même lorsque l'épaisseur augmentait jusqu'à des dizaines, voire des centaines de microns. La densité des défauts a été réduite de 109-1010 cm-2 de la méthode HVPE traditionnelle à environ 6 × 107 cm-2. Ils ont également souligné dans l’expérience que lorsque le taux de croissance dépassait 75 μm/h, la surface de l’échantillon devenait rugueuse[8].
Figure 6 Schéma du substrat graphique
V. Résumé et perspectives
Les matériaux GaN ont commencé à émerger en 2014 lorsque la LED à lumière bleue a remporté le prix Nobel de physique cette année-là et est entrée dans le domaine public des applications de charge rapide dans le domaine de l'électronique grand public. En fait, des applications dans les amplificateurs de puissance et les dispositifs RF utilisés dans les stations de base 5G, que la plupart des gens ne peuvent pas voir, ont également émergé discrètement. Ces dernières années, la percée des dispositifs électriques de qualité automobile à base de GaN devrait ouvrir de nouveaux points de croissance pour le marché des applications de matériaux GaN.
L’énorme demande du marché favorisera sûrement le développement des industries et des technologies liées au GaN. Avec la maturité et l'amélioration de la chaîne industrielle liée au GaN, les problèmes rencontrés par la technologie épitaxiale GaN actuelle finiront par être améliorés ou surmontés. À l’avenir, les gens développeront sûrement davantage de nouvelles technologies épitaxiales et davantage d’excellentes options de substrats. D'ici là, les gens seront en mesure de choisir la technologie de recherche externe et le substrat les plus appropriés pour différents scénarios d'application en fonction des caractéristiques des scénarios d'application, et de produire les produits personnalisés les plus compétitifs.
Heure de publication : 28 juin 2024