Les batteries lithium-ion évoluent principalement dans le sens d’une haute densité énergétique. À température ambiante, les matériaux d'électrode négative à base de silicium s'allient au lithium pour produire un produit riche en lithium, phase Li3.75Si, avec une capacité spécifique allant jusqu'à 3572 mAh/g, ce qui est bien supérieur à la capacité spécifique théorique de l'électrode négative en graphite 372. mAh/g. Cependant, au cours du processus de charge et de décharge répété des matériaux d'électrodes négatives à base de silicium, la transformation de phase du Si et du Li3.75Si peut produire une énorme expansion de volume (environ 300 %), ce qui conduira à un poudrage structurel des matériaux d'électrode et à la formation continue de Film SEI, et finalement provoquer une baisse rapide de la capacité. L'industrie améliore principalement les performances des matériaux d'électrodes négatives à base de silicium et la stabilité des batteries à base de silicium grâce au nanodimensionnement, au revêtement de carbone, à la formation de pores et à d'autres technologies.
Les matériaux carbonés ont une bonne conductivité, un faible coût et de larges sources. Ils peuvent améliorer la conductivité et la stabilité de surface des matériaux à base de silicium. Ils sont préférentiellement utilisés comme additifs d’amélioration des performances des électrodes négatives à base de silicium. Les matériaux silicium-carbone constituent la direction principale du développement des électrodes négatives à base de silicium. Le revêtement de carbone peut améliorer la stabilité de surface des matériaux à base de silicium, mais sa capacité à inhiber l'expansion volumique du silicium est générale et ne peut pas résoudre le problème de l'expansion volumique du silicium. Par conséquent, afin d’améliorer la stabilité des matériaux à base de silicium, des structures poreuses doivent être construites. Le broyage à boulets est une méthode industrialisée de préparation de nanomatériaux. Différents additifs ou composants de matériau peuvent être ajoutés à la suspension obtenue par broyage à boulets selon les exigences de conception du matériau composite. La boue est uniformément dispersée dans diverses boues et séchée par pulvérisation. Au cours du processus de séchage instantané, les nanoparticules et autres composants de la suspension formeront spontanément des caractéristiques structurelles poreuses. Ce papier utilise une technologie industrielle et respectueuse de l'environnement de broyage à boulets et de séchage par pulvérisation pour préparer des matériaux poreux à base de silicium.
Les performances des matériaux à base de silicium peuvent également être améliorées en régulant la morphologie et les caractéristiques de distribution des nanomatériaux de silicium. À l'heure actuelle, des matériaux à base de silicium présentant diverses morphologies et caractéristiques de distribution ont été préparés, tels que des nanotiges de silicium, du nanosilicium poreux incorporé dans du graphite, du nanosilicium distribué dans des sphères de carbone, des structures poreuses de matrices de silicium/graphène, etc. À la même échelle, par rapport aux nanoparticules. , les nanofeuilles peuvent mieux supprimer le problème d'écrasement causé par l'expansion du volume et le matériau a une densité de compactage plus élevée. L’empilement désordonné de nanofeuilles peut également former une structure poreuse. Pour rejoindre le groupe d'échange d'électrodes négatives en silicium. Fournit un espace tampon pour l’expansion volumique des matériaux en silicium. L'introduction de nanotubes de carbone (CNT) peut non seulement améliorer la conductivité du matériau, mais également favoriser la formation de structures poreuses du matériau en raison de ses caractéristiques morphologiques unidimensionnelles. Il n'existe aucun rapport sur les structures poreuses construites à partir de nanofeuilles de silicium et de NTC. Cet article adopte les méthodes industriellement applicables de broyage à boulets, de broyage et de dispersion, de séchage par pulvérisation, de pré-revêtement de carbone et de calcination, et introduit des promoteurs poreux dans le processus de préparation pour préparer des matériaux d'électrode négative poreux à base de silicium formés par auto-assemblage de nanofeuilles de silicium et CNT. Le processus de préparation est simple, respectueux de l’environnement et aucun déchet liquide ou résidu de déchet n’est généré. Il existe de nombreuses publications sur le revêtement en carbone des matériaux à base de silicium, mais il existe peu de discussions approfondies sur l'effet du revêtement. Cet article utilise l'asphalte comme source de carbone pour étudier les effets de deux méthodes de revêtement de carbone, le revêtement en phase liquide et le revêtement en phase solide, sur l'effet de revêtement et les performances des matériaux d'électrode négative à base de silicium.
1 expérience
1.1 Préparation du matériel
La préparation de matériaux composites poreux silicium-carbone comprend principalement cinq étapes : broyage à boulets, broyage et dispersion, séchage par pulvérisation, pré-revêtement de carbone et carbonisation. Tout d’abord, pesez 500 g de poudre de silicium initiale (domestique, pureté de 99,99 %), ajoutez 2 000 g d’isopropanol et effectuez un broyage à billes humide à une vitesse de broyage à billes de 2 000 tr/min pendant 24 h pour obtenir une suspension de silicium à l’échelle nanométrique. La suspension de silicium obtenue est transférée dans un réservoir de transfert de dispersion et les matériaux sont ajoutés en fonction du rapport massique de silicium : graphite (produit à Shanghai, qualité batterie) : nanotubes de carbone (produits à Tianjin, qualité batterie) : polyvinylpyrrolidone (produit à Tianjin, qualité analytique) = 40:60:1,5:2. L'isopropanol est utilisé pour ajuster la teneur en solides, et la teneur en solides est conçue pour être de 15 %. Le broyage et la dispersion sont effectués à une vitesse de dispersion de 3500 tr/min pendant 4 h. Un autre groupe de boues sans ajout de NTC est comparé, et les autres matériaux sont les mêmes. La suspension dispersée obtenue est ensuite transférée vers un réservoir d'alimentation de séchage par pulvérisation, et le séchage par pulvérisation est effectué dans une atmosphère protégée par l'azote, les températures d'entrée et de sortie étant respectivement de 180 et 90 °C. Ensuite, deux types de revêtement de carbone ont été comparés : le revêtement en phase solide et le revêtement en phase liquide. La méthode de revêtement en phase solide est la suivante : la poudre séchée par pulvérisation est mélangée avec 20 % de poudre d'asphalte (fabriquée en Corée, D50 est de 5 μm), mélangée dans un mélangeur mécanique pendant 10 min, et la vitesse de mélange est de 2 000 tr/min pour obtenir poudre pré-enduite. La méthode de revêtement en phase liquide est la suivante : la poudre séchée par pulvérisation est ajoutée à une solution de xylène (fabriquée à Tianjin, qualité analytique) contenant 20 % d'asphalte dissous dans la poudre à une teneur en matières solides de 55 %, et agitée uniformément sous vide. Cuire au four dans une étuve sous vide à 85℃ pendant 4h, mettre dans un mélangeur mécanique pour mélanger, la vitesse de mélange est de 2000 tr/min et le temps de mélange est de 10 min pour obtenir une poudre pré-enrobée. Enfin, la poudre pré-revêtue a été calcinée dans un four rotatif sous atmosphère d'azote à une vitesse de chauffage de 5°C/min. Il a d'abord été maintenu à une température constante de 550°C pendant 2 heures, puis a continué à chauffer jusqu'à 800°C et maintenu à une température constante pendant 2 heures, puis naturellement refroidi en dessous de 100°C et déchargé pour obtenir un silicium-carbone. matériau composite.
1.2 Méthodes de caractérisation
La répartition granulométrique du matériau a été analysée à l'aide d'un granulomètre (version Mastersizer 2000, fabriqué au Royaume-Uni). Les poudres obtenues à chaque étape ont été testées par microscopie électronique à balayage (Regulus8220, fabriquée au Japon) pour examiner la morphologie et la taille des poudres. La structure de phase du matériau a été analysée à l'aide d'un analyseur de diffraction de rayons X sur poudre (D8 ADVANCE, fabriqué en Allemagne) et la composition élémentaire du matériau a été analysée à l'aide d'un analyseur de spectre énergétique. Le matériau composite silicium-carbone obtenu a été utilisé pour fabriquer une demi-pile bouton du modèle CR2032, et le rapport massique silicium-carbone : SP : CNT : CMC : SBR était de 92:2:2:1,5:2,5. La contre-électrode est une feuille de lithium métallique, l'électrolyte est un électrolyte commercial (modèle 1901, fabriqué en Corée), un diaphragme Celgard 2320 est utilisé, la plage de tension de charge et de décharge est de 0,005 à 1,5 V, le courant de charge et de décharge est de 0,1 C. (1C = 1A), et le courant de coupure de décharge est de 0,05 C.
Afin d'étudier plus en détail les performances des matériaux composites silicium-carbone, une petite batterie laminée souple 408595 a été fabriquée. L'électrode positive utilise du NCM811 (fabriqué au Hunan, qualité batterie) et l'électrode négative en graphite est dopée avec 8 % de silicium-carbone. La formule de la suspension d'électrode positive est de 96 % de NCM811, 1,2 % de fluorure de polyvinylidène (PVDF), 2 % d'agent conducteur SP, 0,8 % de CNT et le NMP est utilisé comme dispersant ; la formule de suspension d'électrode négative est composée à 96 % de matériau d'électrode négative composite, 1,3 % de CMC, 1,5 % de SBR et 1,2 % de CNT, et l'eau est utilisée comme dispersant. Après agitation, revêtement, laminage, découpage, laminage, soudage des languettes, emballage, cuisson, injection de liquide, formation et division de capacité, 408595 petites batteries laminées souples d'une capacité nominale de 3 Ah ont été préparées. Les performances de taux de 0,2C, 0,5C, 1C, 2C et 3C et les performances de cycle de charge de 0,5C et de décharge de 1C ont été testées. La plage de tension de charge et de décharge était de 2,8 à 4,2 V, charge à courant constant et tension constante, et le courant de coupure était de 0,5 C.
2 Résultats et discussion
La poudre de silicium initiale a été observée par microscopie électronique à balayage (MEB). La poudre de silicium était irrégulièrement granuleuse avec une taille de particule inférieure à 2 µm, comme le montre la figure 1 (a). Après broyage à billes, la taille de la poudre de silicium a été considérablement réduite à environ 100 nm [Figure 1(b)]. Le test granulométrique a montré que le D50 de la poudre de silicium après broyage à boulets était de 110 nm et le D90 était de 175 nm. Un examen attentif de la morphologie de la poudre de silicium après broyage à boulets montre une structure feuilletée (la formation de la structure feuilletée sera vérifiée plus en détail à partir du SEM en coupe transversale plus tard). Par conséquent, les données D90 obtenues à partir du test de taille des particules doivent correspondre à la dimension de longueur de la nanofeuille. En combinaison avec les résultats SEM, on peut juger que la taille de la nanofeuille obtenue est inférieure à la valeur critique de 150 nm de rupture de la poudre de silicium pendant la charge et la décharge dans au moins une dimension. La formation de la morphologie feuilletée est principalement due aux différentes énergies de dissociation des plans cristallins du silicium cristallin, parmi lesquels le plan {111} du silicium a une énergie de dissociation inférieure à celle des plans cristallins {100} et {110}. Par conséquent, ce plan cristallin est plus facilement aminci par broyage à boulets et forme finalement une structure feuilletée. La structure feuilletée favorise l'accumulation de structures lâches, réserve de l'espace pour l'expansion volumique du silicium et améliore la stabilité du matériau.
La suspension contenant du nano-silicium, des NTC et du graphite a été pulvérisée, et la poudre avant et après pulvérisation a été examinée par SEM. Les résultats sont présentés sur la figure 2. La matrice de graphite ajoutée avant la pulvérisation est une structure en flocons typique d'une taille de 5 à 20 µm [Figure 2 (a)]. Le test de distribution granulométrique du graphite montre que le D50 est de 15 µm. La poudre obtenue après pulvérisation a une morphologie sphérique [Figure 2(b)], et on peut voir que le graphite est recouvert par la couche de revêtement après pulvérisation. Le D50 de la poudre après pulvérisation est de 26,2 µm. Les caractéristiques morphologiques des particules secondaires ont été observées par SEM, montrant les caractéristiques d'une structure poreuse lâche accumulée par des nanomatériaux [Figure 2(c)]. La structure poreuse est composée de nanofeuilles de silicium et de NTC entrelacés les uns avec les autres [Figure 2(d)], et la surface spécifique du test (BET) atteint 53,3 m2/g. Ainsi, après pulvérisation, les nanofeuilles de silicium et les NTC s’auto-assemblent pour former une structure poreuse.
La couche poreuse a été traitée avec un revêtement de carbone liquide, et après avoir ajouté du brai précurseur de revêtement de carbone et carbonisation, une observation SEM a été réalisée. Les résultats sont présentés sur la figure 3. Après le pré-revêtement de carbone, la surface des particules secondaires devient lisse, avec une couche de revêtement évidente, et le revêtement est terminé, comme le montrent les figures 3 (a) et (b). Après carbonisation, la couche de revêtement de surface conserve un bon état de revêtement [Figure 3(c)]. De plus, l'image SEM en coupe transversale montre des nanoparticules en forme de bande [Figure 3 (d)], qui correspondent aux caractéristiques morphologiques des nanofeuilles, vérifiant ainsi la formation de nanofeuilles de silicium après broyage à boulets. De plus, la figure 3 (d) montre qu'il existe des charges entre certaines nanofeuilles. Ceci est principalement dû à l’utilisation d’une méthode de revêtement en phase liquide. La solution d'asphalte pénétrera dans le matériau, de sorte que la surface des nanofeuilles de silicium internes obtienne une couche protectrice de revêtement en carbone. Par conséquent, en utilisant un revêtement en phase liquide, en plus d'obtenir l'effet de revêtement de particules secondaires, l'effet de revêtement à double carbone du revêtement de particules primaires peut également être obtenu. La poudre carbonisée a été testée par BET et le résultat du test était de 22,3 m2/g.
La poudre carbonisée a été soumise à une analyse transversale du spectre énergétique (EDS) et les résultats sont présentés sur la figure 4 (a). Le noyau de taille micronique est un composant C, correspondant à la matrice de graphite, et le revêtement extérieur contient du silicium et de l'oxygène. Pour étudier plus en détail la structure du silicium, un test de diffraction des rayons X (DRX) a été effectué et les résultats sont présentés à la figure 4 (b). Le matériau est principalement composé de graphite et de silicium monocristallin, sans caractéristiques évidentes d'oxyde de silicium, ce qui indique que la composante oxygène du test du spectre énergétique provient principalement de l'oxydation naturelle de la surface du silicium. Le matériau composite silicium-carbone est enregistré comme S1.
Le matériau silicium-carbone préparé S1 a été soumis à des tests de production de demi-cellules de type bouton et de charge-décharge. La première courbe de charge-décharge est illustrée à la figure 5. La capacité spécifique réversible est de 1 000,8 mAh/g et l'efficacité du premier cycle atteint 93,9 %, ce qui est supérieur à la première efficacité de la plupart des matériaux à base de silicium sans pré- lithiation rapportée dans la littérature. Le premier rendement élevé indique que le matériau composite silicium-carbone préparé présente une stabilité élevée. Afin de vérifier les effets de la structure poreuse, du réseau conducteur et du revêtement de carbone sur la stabilité des matériaux silicium-carbone, deux types de matériaux silicium-carbone ont été préparés sans ajout de NTC et sans revêtement de carbone primaire.
La morphologie de la poudre carbonisée du matériau composite silicium-carbone sans ajout de NTC est représentée sur la figure 6. Après revêtement en phase liquide et carbonisation, une couche de revêtement est clairement visible à la surface des particules secondaires sur la figure 6 (a). Le SEM en coupe transversale du matériau carbonisé est illustré à la figure 6 (b). L'empilement de nanofeuilles de silicium présente des caractéristiques poreuses et le test BET est de 16,6 m2/g. Cependant, par rapport au cas des NTC [comme le montre la figure 3(d), le test BET de sa poudre carbonisée est de 22,3 m2/g], la densité interne d'empilement du nano-silicium est plus élevée, ce qui indique que l'ajout de NTC peut favoriser la formation d'une structure poreuse. De plus, le matériau ne possède pas de réseau conducteur tridimensionnel construit en CNT. Le matériau composite silicium-carbone est enregistré comme S2.
Les caractéristiques morphologiques du matériau composite silicium-carbone préparé par revêtement de carbone en phase solide sont présentées sur la figure 7. Après carbonisation, il existe une couche de revêtement évidente sur la surface, comme le montre la figure 7 (a). La figure 7 (b) montre qu'il existe des nanoparticules en forme de bande dans la section transversale, ce qui correspond aux caractéristiques morphologiques des nanofeuilles. L'accumulation de nanofeuillets forme une structure poreuse. Il n'y a pas de charge évidente sur la surface des nanofeuilles internes, ce qui indique que le revêtement de carbone en phase solide ne forme qu'une couche de revêtement de carbone avec une structure poreuse et qu'il n'y a pas de couche de revêtement interne pour les nanofeuilles de silicium. Ce matériau composite silicium-carbone est enregistré comme S3.
Le test de charge et de décharge des demi-cellules de type bouton a été réalisé sur S2 et S3. La capacité spécifique et la première efficacité du S2 étaient respectivement de 1 120,2 mAh/g et 84,8 %, et la capacité spécifique et la première efficacité du S3 étaient respectivement de 882,5 mAh/g et 82,9 %. La capacité spécifique et la première efficacité de l'échantillon S3 revêtu en phase solide étaient les plus faibles, ce qui indique que seul le revêtement de carbone de la structure poreuse a été effectué et que le revêtement de carbone des nanofeuilles de silicium internes n'a pas été effectué, ce qui n'a pas permis de jouer pleinement. à la capacité spécifique du matériau à base de silicium et ne pouvait pas protéger la surface du matériau à base de silicium. La première efficacité de l'échantillon S2 sans CNT était également inférieure à celle du matériau composite silicium-carbone contenant des CNT, ce qui indique que sur la base d'une bonne couche de revêtement, le réseau conducteur et un degré plus élevé de structure poreuse sont propices à l'amélioration. de l'efficacité de charge et de décharge du matériau silicium-carbone.
Le matériau silicium-carbone S1 a été utilisé pour fabriquer une petite batterie complète à pack souple afin d'examiner les performances de taux et les performances de cycle. La courbe du taux de décharge est représentée sur la figure 8 (a). Les capacités de décharge de 0,2C, 0,5C, 1C, 2C et 3C sont respectivement de 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 et 1,021 Ah. Le taux de décharge 1C atteint 98,3 %, mais le taux de décharge 2C chute à 73,3 % et le taux de décharge 3C chute encore à 34,4 %. Pour rejoindre le groupe d'échange d'électrodes négatives en silicium, veuillez ajouter WeChat : shimobang. En termes de taux de charge, les capacités de charge 0,2C, 0,5C, 1C, 2C et 3C sont respectivement de 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 et 2,289 Ah. Le taux de charge 1C est de 96,7 % et le taux de charge 2C atteint toujours 84,3 %. Cependant, en observant la courbe de charge de la figure 8(b), la plate-forme de charge 2C est nettement plus grande que la plate-forme de charge 1C, et sa capacité de charge à tension constante représente la majeure partie (55 %), ce qui indique que la polarisation de la batterie rechargeable 2C est déjà très grand. Le matériau silicium-carbone présente de bonnes performances de charge et de décharge à 1C, mais les caractéristiques structurelles du matériau doivent être encore améliorées pour obtenir des performances de débit plus élevées. Comme le montre la figure 9, après 450 cycles, le taux de rétention de capacité est de 78 %, ce qui montre de bonnes performances de cycle.
L'état de surface de l'électrode avant et après le cycle a été étudié par SEM et les résultats sont présentés dans la figure 10. Avant le cycle, la surface des matériaux graphite et silicium-carbone est claire [Figure 10(a)] ; après le cycle, une couche de revêtement est évidemment générée sur la surface [Figure 10(b)], qui est un film SEI épais. Rugosité du film SEILa consommation de lithium actif est élevée, ce qui n'est pas propice aux performances du cycle. Par conséquent, favoriser la formation d'un film SEI lisse (comme la construction d'un film SEI artificiel, l'ajout d'additifs électrolytiques appropriés, etc.) peut améliorer les performances du cycle. L'observation SEM transversale des particules de silicium-carbone après le cycle [Figure 10 (c)] montre que les nanoparticules de silicium en forme de bande d'origine sont devenues plus grossières et que la structure poreuse a été pratiquement éliminée. Cela est principalement dû à l’expansion et à la contraction continues du volume du matériau silicium-carbone au cours du cycle. Par conséquent, la structure poreuse doit être encore améliorée pour fournir un espace tampon suffisant pour l’expansion volumique du matériau à base de silicium.
3 Conclusion
Basé sur l'expansion volumique, la mauvaise conductivité et la mauvaise stabilité d'interface des matériaux d'électrode négative à base de silicium, cet article apporte des améliorations ciblées, depuis la mise en forme de la morphologie des nanofeuilles de silicium, la construction de structures poreuses, la construction de réseaux conducteurs et le revêtement complet en carbone de l'ensemble des particules secondaires. , pour améliorer la stabilité des matériaux d'électrode négative à base de silicium dans leur ensemble. L'accumulation de nanofeuilles de silicium peut former une structure poreuse. L'introduction de CNT favorisera davantage la formation d'une structure poreuse. Le matériau composite silicium-carbone préparé par revêtement en phase liquide a un double effet de revêtement de carbone par rapport à celui préparé par revêtement en phase solide, et présente une capacité spécifique et une première efficacité plus élevées. De plus, la première efficacité du matériau composite silicium-carbone contenant des CNT est supérieure à celle sans CNT, ce qui est principalement dû au degré plus élevé de capacité de la structure poreuse à atténuer l'expansion volumique des matériaux à base de silicium. L'introduction des CNT permettra de construire un réseau conducteur tridimensionnel, d'améliorer la conductivité des matériaux à base de silicium et d'afficher de bonnes performances de débit à 1C ; et le matériau présente de bonnes performances de cycle. Cependant, la structure poreuse du matériau doit être davantage renforcée pour fournir un espace tampon suffisant pour l'expansion volumique du silicium et favoriser la formation d'une couche lisse.et un film SEI dense pour améliorer encore les performances de cycle du matériau composite silicium-carbone.
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Heure de publication : 13 novembre 2024