Les batteries lithium-ion évoluent principalement vers une densité énergétique élevée. À température ambiante, les matériaux d'électrode négative à base de silicium s'allient au lithium pour produire une phase riche en lithium, Li3.75Si, dont la capacité spécifique peut atteindre 3 572 mAh/g, bien supérieure à la capacité spécifique théorique de l'électrode négative en graphite (372 mAh/g). Cependant, lors des processus répétés de charge et de décharge des matériaux d'électrode négative à base de silicium, la transformation de phase du Si et du Li3.75Si peut entraîner une expansion volumique importante (environ 300 %), ce qui entraîne un poudrage structurel des matériaux d'électrode et la formation continue d'un film SEI, entraînant finalement une chute rapide de la capacité. L'industrie améliore principalement les performances des matériaux d'électrode négative à base de silicium et la stabilité des batteries à base de silicium grâce au nanodimensionnement, au revêtement en carbone, à la formation de pores et à d'autres technologies.
Les matériaux à base de carbone présentent une bonne conductivité, un faible coût et une large gamme d'approvisionnements. Ils peuvent améliorer la conductivité et la stabilité de surface des matériaux à base de silicium. Ils sont préférentiellement utilisés comme additifs améliorant les performances des électrodes négatives à base de silicium. Les matériaux silicium-carbone constituent la principale voie de développement des électrodes négatives à base de silicium. Le revêtement de carbone peut améliorer la stabilité de surface des matériaux à base de silicium, mais sa capacité à inhiber la dilatation volumique du silicium est générale et ne peut résoudre ce problème. Par conséquent, pour améliorer la stabilité des matériaux à base de silicium, des structures poreuses doivent être construites. Le broyage à boulets est une méthode industrialisée de préparation de nanomatériaux. Différents additifs ou composants peuvent être ajoutés à la suspension obtenue par broyage à boulets, selon les exigences de conception du matériau composite. La suspension est uniformément dispersée dans différentes suspensions, puis séchée par atomisation. Lors du séchage instantané, les nanoparticules et autres composants de la suspension forment spontanément des structures poreuses. Cet article utilise une technologie industrialisée et respectueuse de l'environnement de broyage à boulets et de séchage par atomisation pour préparer des matériaux poreux à base de silicium.
Les performances des matériaux à base de silicium peuvent également être améliorées en régulant la morphologie et les caractéristiques de distribution des nanomatériaux de silicium. À l'heure actuelle, des matériaux à base de silicium présentant diverses morphologies et caractéristiques de distribution ont été préparés, tels que des nanobâtonnets de silicium, du nanosilicium noyé dans du graphite poreux, du nanosilicium réparti dans des sphères de carbone, des structures poreuses à matrice silicium/graphène, etc. À la même échelle, par rapport aux nanoparticules, les nanofeuillets permettent de mieux supprimer le problème d'écrasement dû à l'expansion volumique, et le matériau présente une densité de compaction plus élevée. L'empilement désordonné de nanofeuillets peut également former une structure poreuse. Pour rejoindre le groupe d'échange d'électrode négative de silicium, fournir un espace tampon pour l'expansion volumique des matériaux à base de silicium. L'introduction de nanotubes de carbone (NTC) peut non seulement améliorer la conductivité du matériau, mais également favoriser la formation de structures poreuses grâce à ses caractéristiques morphologiques unidimensionnelles. Il n'existe aucune étude sur les structures poreuses construites à partir de nanofeuillets de silicium et de NTC. Cet article adopte les méthodes industrielles de broyage à boulets, de broyage et de dispersion, de séchage par atomisation, de pré-revêtement au carbone et de calcination, et introduit des promoteurs poreux dans le processus de préparation de matériaux d'électrode négative poreux à base de silicium formés par auto-assemblage de nanofeuilles de silicium et de nanotubes de carbone (NTC). Le procédé de préparation est simple, respectueux de l'environnement et ne génère aucun déchet liquide ni résidu. De nombreux articles traitent du revêtement au carbone des matériaux à base de silicium, mais peu d'analyses approfondies portent sur son effet. Cet article utilise l'asphalte comme source de carbone pour étudier les effets de deux méthodes de revêtement au carbone, le revêtement en phase liquide et le revêtement en phase solide, sur l'effet du revêtement et les performances des matériaux d'électrode négative à base de silicium.
1 Expérience
1.1 Préparation du matériel
La préparation de matériaux composites silicium-carbone poreux comprend principalement cinq étapes : broyage à billes, broyage et dispersion, séchage par atomisation, pré-revêtement de carbone et carbonisation. Tout d'abord, pesez 500 g de poudre de silicium initiale (locale, pureté de 99,99 %), ajoutez 2 000 g d'isopropanol et effectuez un broyage à billes par voie humide à une vitesse de 2 000 tr/min pendant 24 h pour obtenir une suspension de silicium nanométrique. La suspension de silicium obtenue est transférée dans un réservoir de transfert de dispersion, et les matériaux sont ajoutés selon le rapport massique suivant : silicium : graphite (produit à Shanghai, qualité batterie) : nanotubes de carbone (produits à Tianjin, qualité batterie) : polyvinylpyrrolidone (produit à Tianjin, qualité analytique) = 40:60:1,5:2. L'isopropanol est utilisé pour ajuster la teneur en solides, qui est conçue pour être de 15 %. Le broyage et la dispersion sont effectués à une vitesse de dispersion de 3 500 tr/min pendant 4 h. Un autre groupe de boues sans ajout de CNT est comparé, les autres matériaux étant identiques. La boue dispersée obtenue est ensuite transférée dans un réservoir d'alimentation pour séchage par atomisation, et le séchage par atomisation est effectué sous atmosphère protégée d'azote, les températures d'entrée et de sortie étant respectivement de 180 et 90 °C. Deux types de revêtement au carbone ont ensuite été comparés : le revêtement en phase solide et le revêtement en phase liquide. La méthode de revêtement en phase solide consiste à mélanger la poudre séchée par atomisation avec 20 % de poudre d'asphalte (fabriquée en Corée, D50 = 5 μm), puis à mélanger dans un mélangeur mécanique pendant 10 min, à une vitesse de mélange de 2 000 tr/min, pour obtenir une poudre pré-enrobée. La méthode de revêtement en phase liquide consiste à ajouter la poudre séchée par atomisation à une solution de xylène (fabriquée à Tianjin, qualité analytique) contenant 20 % d'asphalte dissous dans la poudre à 55 % de matière sèche, puis à agiter uniformément sous vide. La poudre pré-enrobée est ensuite cuite dans une étuve à vide à 85 °C pendant 4 h, puis mélangée dans un malaxeur mécanique à une vitesse de 2 000 tr/min et pendant 10 min. Enfin, la poudre pré-enrobée est calcinée dans un four rotatif sous atmosphère d'azote à une vitesse de chauffage de 5 °C/min. Elle est d'abord maintenue à une température constante de 550 °C pendant 2 h, puis chauffée jusqu'à 800 °C et maintenue à température constante pendant 2 h, puis refroidie naturellement à moins de 100 °C et déchargée pour obtenir un matériau composite silicium-carbone.
1.2 Méthodes de caractérisation
La distribution granulométrique du matériau a été analysée à l'aide d'un granulomètre (Mastersizer version 2000, fabriqué au Royaume-Uni). Les poudres obtenues à chaque étape ont été testées par microscopie électronique à balayage (Regulus8220, fabriqué au Japon) afin d'examiner leur morphologie et leur taille. La structure de phase du matériau a été analysée à l'aide d'un analyseur de diffraction des rayons X sur poudre (D8 ADVANCE, fabriqué en Allemagne), et la composition élémentaire du matériau a été analysée à l'aide d'un analyseur de spectre d'énergie. Le matériau composite silicium-carbone obtenu a été utilisé pour fabriquer une demi-pile bouton de modèle CR2032, et le rapport massique silicium-carbone : SP : CNT : CMC : SBR était de 92:2:2:1,5:2,5. La contre-électrode est une feuille de lithium métallique, l'électrolyte est un électrolyte commercial (modèle 1901, fabriqué en Corée), le diaphragme Celgard 2320 est utilisé, la plage de tension de charge et de décharge est de 0,005 à 1,5 V, le courant de charge et de décharge est de 0,1 C (1C = 1A) et le courant de coupure de décharge est de 0,05 C.
Afin d'étudier plus en détail les performances des matériaux composites silicium-carbone, la batterie laminée 408595 a été fabriquée. L'électrode positive utilise du NCM811 (fabriqué dans le Hunan, de qualité batterie) et le graphite de l'électrode négative est dopé à 8 % de silicium-carbone. La composition de la suspension pour électrode positive est la suivante : 96 % de NCM811, 1,2 % de polyfluorure de vinylidène (PVDF), 2 % d'agent conducteur SP, 0,8 % de CNT, et du NMP comme dispersant ; la composition de la suspension pour électrode négative est la suivante : 96 % de matériau composite pour électrode négative, 1,3 % de CMC, 1,5 % de SBR, 1,2 % de CNT, et de l'eau comme dispersant. Après agitation, revêtement, laminage, découpe, laminage, soudage par languette, conditionnement, cuisson, injection de liquide, formage et division de capacité, les batteries laminées 408595 d'une capacité nominale de 3 Ah ont été préparées. Les performances de charge à 0,2 °C, 0,5 °C, 1 °C, 2 °C et 3 °C, ainsi que les performances cycliques de charge à 0,5 °C et de décharge à 1 °C ont été testées. La plage de tensions de charge et de décharge était de 2,8 à 4,2 V, avec un courant et une tension constants, et un courant de coupure de 0,5 °C.
2 Résultats et discussion
La poudre de silicium initiale a été observée par microscopie électronique à balayage (MEB). Elle présentait une granulométrie irrégulière, inférieure à 2 μm, comme illustré à la figure 1(a). Après broyage à billes, sa taille a été considérablement réduite, atteignant environ 100 nm [Figure 1(b)]. Le test granulométrique a montré que le D50 de la poudre de silicium après broyage à billes était de 110 nm et le D90 de 175 nm. Un examen attentif de la morphologie de la poudre de silicium après broyage à billes révèle une structure feuilletée (la formation de cette structure feuilletée sera ultérieurement vérifiée par la coupe transversale au MEB). Par conséquent, le D90 obtenu lors du test granulométrique devrait correspondre à la longueur de la nanofeuille. En combinant les résultats du MEB, on peut estimer que la taille de la nanofeuille obtenue est inférieure à la valeur critique de 150 nm de rupture de la poudre de silicium lors de la charge et de la décharge, dans au moins une dimension. La formation de la morphologie feuilletée est principalement due aux différentes énergies de dissociation des plans cristallins du silicium cristallin. Le plan {111} du silicium présente une énergie de dissociation inférieure à celle des plans {100} et {110}. Par conséquent, ce plan cristallin est plus facilement aminci par broyage à billes et forme finalement une structure feuilletée. Cette structure feuilletée favorise l'accumulation de structures lâches, réserve de l'espace pour l'expansion volumique du silicium et améliore la stabilité du matériau.
La suspension contenant du nano-silicium, des nanotubes de carbone et du graphite a été pulvérisée, et la poudre avant et après pulvérisation a été examinée au MEB. Les résultats sont présentés à la figure 2. La matrice de graphite ajoutée avant pulvérisation présente une structure lamellaire typique d'une taille de 5 à 20 μm [Figure 2(a)]. Le test de distribution granulométrique du graphite montre que le D50 est de 15 μm. La poudre obtenue après pulvérisation présente une morphologie sphérique [Figure 2(b)], et on peut constater que le graphite est recouvert par la couche de revêtement après pulvérisation. Le D50 de la poudre après pulvérisation est de 26,2 μm. Les caractéristiques morphologiques des particules secondaires ont été observées au MEB, montrant les caractéristiques d'une structure poreuse lâche accumulée par les nanomatériaux [Figure 2(c)]. La structure poreuse est composée de nanofeuilles de silicium et de nanotubes de carbone (NTC) entrelacés [Figure 2(d)], et la surface spécifique d'essai (BET) atteint 53,3 m²/g. Par conséquent, après pulvérisation, les nanofeuilles de silicium et les NTC s'auto-assemblent pour former une structure poreuse.
La couche poreuse a été traitée avec un revêtement de carbone liquide. Après ajout de brai précurseur de revêtement de carbone et carbonisation, une observation au MEB a été réalisée. Les résultats sont présentés à la figure 3. Après pré-revêtement de carbone, la surface des particules secondaires devient lisse, avec une couche de revêtement visible, et le revêtement est complet, comme le montrent les figures 3(a) et (b). Après carbonisation, la couche de revêtement de surface conserve un bon état de revêtement [Figure 3(c)]. De plus, l'image MEB en coupe transversale montre des nanoparticules en forme de bande [Figure 3(d)], qui correspondent aux caractéristiques morphologiques des nanofeuilles, confirmant ainsi la formation de nanofeuilles de silicium après broyage à boulets. De plus, la figure 3(d) montre la présence de charges entre certaines nanofeuilles. Cela est principalement dû à l'utilisation de la méthode de revêtement en phase liquide. La solution d'asphalte pénètre dans le matériau, de sorte que la surface des nanofeuilles de silicium internes obtient une couche protectrice de revêtement de carbone. Par conséquent, en utilisant un revêtement en phase liquide, en plus d'obtenir l'effet de revêtement des particules secondaires, il est également possible d'obtenir l'effet de revêtement double carbone du revêtement des particules primaires. La poudre carbonisée a été testée par BET, et le résultat du test était de 22,3 m²/g.
La poudre carbonisée a été soumise à une analyse du spectre d'énergie transversal (EDS), dont les résultats sont présentés à la figure 4(a). Le cœur, de la taille d'un micron, est un composant C, correspondant à la matrice de graphite, et le revêtement extérieur contient du silicium et de l'oxygène. Afin d'étudier plus en détail la structure du silicium, un test de diffraction des rayons X (DRX) a été réalisé, dont les résultats sont présentés à la figure 4(b). Le matériau est principalement composé de graphite et de silicium monocristallin, sans caractéristiques évidentes d'oxyde de silicium, ce qui indique que la composante oxygène du test du spectre d'énergie provient principalement de l'oxydation naturelle de la surface du silicium. Le matériau composite silicium-carbone est enregistré comme S1.
Le matériau silicium-carbone S1 préparé a été soumis à des essais de production de demi-cellules de type bouton et de charge-décharge. La première courbe de charge-décharge est illustrée à la figure 5. La capacité spécifique réversible est de 1 000,8 mAh/g et le rendement au premier cycle atteint 93,9 %, ce qui est supérieur au rendement au premier cycle de la plupart des matériaux à base de silicium sans pré-lithiation rapportés dans la littérature. Ce rendement élevé indique une grande stabilité du matériau composite silicium-carbone préparé. Afin de vérifier les effets de la structure poreuse, du réseau conducteur et du revêtement de carbone sur la stabilité des matériaux silicium-carbone, deux types de matériaux silicium-carbone ont été préparés sans ajout de nanotubes de carbone et sans revêtement de carbone primaire.
La morphologie de la poudre carbonisée du matériau composite silicium-carbone sans ajout de CNT est illustrée à la figure 6. Après revêtement en phase liquide et carbonisation, une couche de revêtement est clairement visible à la surface des particules secondaires (figure 6(a). La coupe transversale du matériau carbonisé est illustrée à la figure 6(b). L'empilement des nanofeuilles de silicium présente des caractéristiques poreuses, et le test BET est de 16,6 m²/g. Cependant, comparée au cas des CNT [comme illustré à la figure 3(d), le test BET de sa poudre carbonisée est de 22,3 m²/g], la densité d'empilement interne du nano-silicium est plus élevée, ce qui indique que l'ajout de CNT peut favoriser la formation d'une structure poreuse. De plus, le matériau ne possède pas de réseau conducteur tridimensionnel construit par les CNT. Le matériau composite silicium-carbone est noté S2.
Les caractéristiques morphologiques du matériau composite silicium-carbone préparé par revêtement de carbone en phase solide sont présentées à la figure 7. Après carbonisation, une couche de revêtement visible apparaît à la surface, comme illustré à la figure 7(a). La figure 7(b) montre la présence de nanoparticules en forme de bande dans la section transversale, ce qui correspond aux caractéristiques morphologiques des nanofeuillets. L'accumulation de nanofeuillets forme une structure poreuse. Aucune charge visible n'est présente à la surface des nanofeuillets internes, ce qui indique que le revêtement de carbone en phase solide ne forme qu'une couche de revêtement de carbone à structure poreuse, et qu'il n'y a pas de couche de revêtement interne pour les nanofeuillets de silicium. Ce matériau composite silicium-carbone est noté S3.
Le test de charge et de décharge des demi-piles bouton a été réalisé sur les modèles S2 et S3. La capacité spécifique et le rendement initial de S2 étaient respectivement de 1 120,2 mAh/g et 84,8 %, et ceux de S3 de 882,5 mAh/g et 82,9 %. La capacité spécifique et le rendement initial de l'échantillon S3 revêtu en phase solide étaient les plus faibles, ce qui indique que seul le revêtement en carbone de la structure poreuse a été réalisé, et que le revêtement en carbone des nanofeuilles de silicium internes n'a pas été réalisé, ce qui n'a pas permis d'exploiter pleinement la capacité spécifique du matériau à base de silicium et n'a pas permis de protéger sa surface. Le rendement initial de l'échantillon S2 sans CNT était également inférieur à celui du matériau composite silicium-carbone contenant des CNT, ce qui indique qu'avec une bonne couche de revêtement, le réseau conducteur et une structure poreuse plus élevée contribuent à améliorer le rendement de charge et de décharge du matériau silicium-carbone.
Le matériau silicium-carbone S1 a été utilisé pour fabriquer une petite batterie souple afin d'en étudier les performances en termes de taux de décharge et de cyclage. La courbe de taux de décharge est illustrée à la figure 8(a). Les capacités de décharge des batteries 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C et 3 C sont respectivement de 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 et 1,021 Ah. Le taux de décharge à 1 C atteint 98,3 %, mais celui à 2 C chute à 73,3 % et celui à 3 C à 34,4 %. Pour rejoindre le groupe d'échange d'électrodes négatives en silicium, veuillez ajouter WeChat : shimobang. En termes de taux de charge, les capacités de charge à 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C et 3 C sont respectivement de 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 et 2,289 Ah. Le taux de charge à 1 C est de 96,7 %, et celui à 2 C atteint encore 84,3 %. Cependant, l'observation de la courbe de charge de la figure 8(b) montre que la plateforme de charge à 2 C est nettement plus grande que celle à 1 C, et sa capacité de charge à tension constante représente la majeure partie (55 %), ce qui indique que la polarisation de la batterie rechargeable à 2 C est déjà très importante. Le matériau silicium-carbone offre de bonnes performances de charge et de décharge à 1 C, mais ses caractéristiques structurelles doivent encore être améliorées pour atteindre des performances plus élevées. Comme le montre la figure 9, après 450 cycles, le taux de rétention de capacité est de 78 %, ce qui témoigne d'une bonne performance cyclique.
L'état de surface de l'électrode avant et après le cycle a été étudié par MEB, et les résultats sont présentés dans la figure 10. Avant le cycle, la surface des matériaux graphite et silicium-carbone est claire [Figure 10(a)] ; après le cycle, une couche de revêtement est clairement générée à la surface [Figure 10(b)], qui est un film SEI épais. Rugosité du film SEI : La consommation de lithium actif est élevée, ce qui n'est pas propice aux performances du cycle. Par conséquent, favoriser la formation d'un film SEI lisse (comme la construction d'un film SEI artificiel, l'ajout d'additifs électrolytiques appropriés, etc.) peut améliorer les performances du cycle. L'observation en coupe transversale des particules de silicium-carbone par MEB après le cycle [Figure 10(c)] montre que les nanoparticules de silicium en forme de bande d'origine sont devenues plus grossières et que la structure poreuse a été pratiquement éliminée. Ceci est principalement dû à l'expansion et à la contraction continues du volume du matériau silicium-carbone pendant le cycle. Par conséquent, la structure poreuse doit être encore améliorée pour fournir un espace tampon suffisant pour l'expansion du volume du matériau à base de silicium.
3 Conclusion
Compte tenu de l'expansion volumique, de la faible conductivité et de la faible stabilité d'interface des matériaux d'électrode négative à base de silicium, cet article propose des améliorations ciblées, allant de la morphologie des nanofeuilles de silicium à la construction de structures poreuses, en passant par la construction de réseaux conducteurs et le revêtement complet en carbone de l'ensemble des particules secondaires, afin d'améliorer la stabilité globale des matériaux d'électrode négative à base de silicium. L'accumulation de nanofeuilles de silicium peut former une structure poreuse. L'introduction de nanotubes de carbone (NTC) favorisera davantage la formation d'une structure poreuse. Le matériau composite silicium-carbone préparé par revêtement en phase liquide présente un double effet de revêtement en carbone par rapport à celui préparé par revêtement en phase solide, et présente une capacité spécifique et un rendement initial supérieurs. De plus, le rendement initial du matériau composite silicium-carbone contenant des NTC est supérieur à celui sans NTC, principalement grâce à la capacité de la structure poreuse à atténuer l'expansion volumique des matériaux à base de silicium. L'introduction de NTC permettra de construire un réseau conducteur tridimensionnel, d'améliorer la conductivité des matériaux à base de silicium et d'afficher de bonnes performances de taux à 1 °C ; le matériau présente également de bonnes performances cycliques. Cependant, la structure poreuse du matériau doit être encore renforcée pour fournir un espace tampon suffisant pour l'expansion du volume du silicium et favoriser la formation d'une surface lisse.et un film SEI dense pour améliorer encore les performances du cycle du matériau composite silicium-carbone.
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Date de publication : 13 novembre 2024