Les batteries lithium-ion sont principalement développées dans le but d'atteindre une densité énergétique élevée. À température ambiante, les matériaux d'électrode négative à base de silicium s'allient au lithium pour former une phase Li3,75Si riche en lithium, présentant une capacité spécifique pouvant atteindre 3 572 mAh/g, bien supérieure à la capacité spécifique théorique d'une électrode négative en graphite (372 mAh/g). Cependant, lors des cycles de charge et de décharge répétés, la transformation de phase du silicium en Li3,75Si peut engendrer une importante expansion volumique (environ 300 %), provoquant la pulvérisation des matériaux d'électrode et la formation continue d'un film SEI, ce qui entraîne une chute rapide de la capacité. L'industrie s'efforce d'améliorer les performances des matériaux d'électrode négative à base de silicium et la stabilité des batteries grâce à des techniques telles que la nanostructuration, le revêtement de carbone et la formation de pores.
Les matériaux carbonés présentent une bonne conductivité, un faible coût et sont disponibles en abondance. Ils améliorent la conductivité et la stabilité de surface des matériaux à base de silicium et sont privilégiés comme additifs pour améliorer les performances des électrodes négatives à base de silicium. Les matériaux silicium-carbone constituent la principale voie de développement des électrodes négatives à base de silicium. Le revêtement de carbone améliore la stabilité de surface des matériaux à base de silicium, mais son efficacité pour inhiber la dilatation volumique du silicium est limitée et ne permet pas de résoudre le problème de cette dilatation. Par conséquent, pour améliorer la stabilité des matériaux à base de silicium, il est nécessaire de créer des structures poreuses. Le broyage à billes est une méthode industrielle de préparation de nanomatériaux. Différents additifs ou composants peuvent être ajoutés à la suspension obtenue par broyage à billes, selon les exigences de conception du matériau composite. La suspension est ensuite dispersée uniformément à travers différentes couches, puis séchée par atomisation. Lors du séchage instantané, les nanoparticules et autres composants de la suspension forment spontanément une structure poreuse. Cet article décrit la préparation de matériaux poreux à base de silicium par broyage à billes et séchage par atomisation, des techniques industrielles et respectueuses de l'environnement.
Les performances des matériaux à base de silicium peuvent être améliorées en contrôlant la morphologie et la distribution des nanoparticules de silicium. Actuellement, des matériaux à base de silicium présentant diverses morphologies et distributions ont été élaborés, tels que des nanobâtonnets de silicium, du nanosilicium incorporé dans du graphite poreux, du nanosilicium dispersé dans des sphères de carbone, des structures poreuses en réseau silicium/graphène, etc. À taille égale, les nanofeuilles, comparées aux nanoparticules, permettent de mieux limiter l'écrasement dû à la dilatation volumique et présentent une densité de compactage plus élevée. L'empilement désordonné des nanofeuilles peut également former une structure poreuse, en se liant au groupe échangeur de l'électrode négative de silicium. Ceci crée un espace tampon pour la dilatation volumique des matériaux à base de silicium. L'introduction de nanotubes de carbone (NTC) permet non seulement d'améliorer la conductivité du matériau, mais aussi de favoriser la formation de structures poreuses grâce à leurs caractéristiques morphologiques unidimensionnelles. Aucune étude ne porte sur des structures poreuses constituées de nanofeuilles de silicium et de NTC. Cet article décrit des méthodes de préparation de matériaux d'électrodes négatives à base de silicium poreux, obtenues par auto-assemblage de nanofeuilles de silicium et de nanotubes de carbone (CNT), et utilise des procédés industriels tels que le broyage à billes, le broyage et la dispersion, le séchage par pulvérisation, le pré-revêtement de carbone et la calcination. Des promoteurs de porosité sont introduits lors de la préparation. Le procédé est simple, respectueux de l'environnement et ne génère ni déchets liquides ni résidus. Bien que de nombreuses publications traitent du revêtement de carbone sur les matériaux à base de silicium, peu d'études approfondies analysent l'effet de ce revêtement. Cet article utilise l'asphalte comme source de carbone pour étudier l'influence de deux méthodes de revêtement, en phase liquide et en phase solide, sur l'efficacité du revêtement et les performances des matériaux d'électrodes négatives à base de silicium.
1 Expérience
1.1 Préparation du matériel
La préparation de matériaux composites poreux silicium-carbone comprend principalement cinq étapes : broyage à billes, broyage et dispersion, séchage par atomisation, pré-revêtement de carbone et carbonisation. On pèse d’abord 500 g de poudre de silicium initiale (provenance nationale, pureté 99,99 %), on ajoute 2 000 g d’isopropanol et on procède à un broyage à billes humide à 2 000 tr/min pendant 24 h afin d’obtenir une suspension de silicium nanométrique. Cette suspension est ensuite transférée dans une cuve de dispersion, et les matériaux sont ajoutés selon le rapport massique suivant : silicium : graphite (produit à Shanghai, qualité batterie) : nanotubes de carbone (produits à Tianjin, qualité batterie) : polyvinylpyrrolidone (produite à Tianjin, qualité analytique) = 40 : 60 : 1,5 : 2. L’isopropanol est utilisé pour ajuster la teneur en matières solides, qui est fixée à 15 %. Le broyage et la dispersion sont effectués à une vitesse de 3 500 tr/min pendant 4 h. Un autre groupe de suspensions, sans ajout de nanotubes de carbone (CNT), est comparé, les autres matériaux étant identiques. La suspension dispersée obtenue est ensuite transférée dans une cuve d'alimentation pour séchage par atomisation, et le séchage est réalisé sous atmosphère d'azote, les températures d'entrée et de sortie étant respectivement de 180 et 90 °C. Deux types de revêtement de carbone sont ensuite comparés : le revêtement en phase solide et le revêtement en phase liquide. La méthode de revêtement en phase solide consiste à mélanger la poudre séchée par atomisation avec 20 % de poudre d'asphalte (fabriquée en Corée, D50 = 5 µm), puis à mélanger dans un mélangeur mécanique pendant 10 min à une vitesse de 2 000 tr/min afin d'obtenir une poudre pré-enrobée. La méthode de revêtement en phase liquide consiste à ajouter la poudre séchée par atomisation à une solution de xylène (fabriquée à Tianjin, qualité analytique) contenant 20 % d'asphalte dissous dans la poudre, pour une teneur en matières solides de 55 %. Le mélange est homogénéisé sous vide et agité uniformément. Après cuisson sous vide à 85 °C pendant 4 h, la poudre est placée dans un mélangeur mécanique à 2 000 tr/min pendant 10 min afin d'obtenir une poudre pré-enrobée. Cette poudre est ensuite calcinée dans un four rotatif sous atmosphère d'azote à une vitesse de chauffe de 5 °C/min. Elle est d'abord maintenue à une température constante de 550 °C pendant 2 h, puis chauffée jusqu'à 800 °C et maintenue à cette température pendant 2 h. Enfin, elle est refroidie naturellement en dessous de 100 °C avant d'être déchargée pour obtenir un matériau composite silicium-carbone.
1.2 Méthodes de caractérisation
La distribution granulométrique du matériau a été analysée à l'aide d'un granulomètre (Mastersizer 2000, Royaume-Uni). Les poudres obtenues à chaque étape ont été analysées par microscopie électronique à balayage (Regulus 8220, Japon) afin d'examiner leur morphologie et leur taille. La structure de phase du matériau a été analysée par diffraction des rayons X sur poudre (D8 ADVANCE, Allemagne), et sa composition élémentaire par spectrométrie d'énergie. Le matériau composite silicium-carbone obtenu a servi à la fabrication d'une demi-pile bouton de type CR2032, dont le rapport massique silicium-carbone : SP : CNT : CMC : SBR était de 92:2:2:1,5:2,5. La contre-électrode est une feuille de lithium métallique, l'électrolyte est un électrolyte commercial (modèle 1901, fabriqué en Corée), un diaphragme Celgard 2320 est utilisé, la plage de tension de charge et de décharge est de 0,005 à 1,5 V, le courant de charge et de décharge est de 0,1 C (1 C = 1 A) et le courant de coupure de décharge est de 0,05 C.
Afin d'étudier plus en détail les performances des matériaux composites silicium-carbone, une petite batterie souple laminée (réf. 408595) a été fabriquée. L'électrode positive est en NCM811 (produit au Hunan, qualité batterie), et l'électrode négative en graphite est dopée à 8 % avec un matériau silicium-carbone. La composition de la suspension pour l'électrode positive est la suivante : 96 % de NCM811, 1,2 % de fluorure de polyvinylidène (PVDF), 2 % d'agent conducteur SP, 0,8 % de nanotubes de carbone (CNT), le NMP servant de dispersant. La composition de la suspension pour l'électrode négative est la suivante : 96 % de matériau composite pour électrode négative, 1,3 % de CMC, 1,5 % de SBR, 1,2 % de CNT, l'eau servant de dispersant. Après les étapes suivantes : agitation, enduction, laminage, découpe, laminage, soudage par languettes, conditionnement, cuisson, injection de liquide, formation et répartition de la capacité, les petites batteries souples laminées (réf. 408595) d'une capacité nominale de 3 Ah ont été obtenues. Les performances en débit (0,2C, 0,5C, 1C, 2C et 3C) et en cyclage (charge à 0,5C et décharge à 1C) ont été testées. La plage de tension de charge et de décharge était de 2,8 à 4,2 V, avec une charge à courant et tension constants. Le courant de coupure était de 0,5C.
2. Résultats et discussion
La poudre de silicium initiale a été observée par microscopie électronique à balayage (MEB). Cette poudre présentait une granulométrie irrégulière, avec une taille de particules inférieure à 2 μm, comme illustré sur la figure 1(a). Après broyage à billes, la taille des particules a été considérablement réduite à environ 100 nm [figure 1(b)]. L'analyse granulométrique a montré que le diamètre médian (D50) de la poudre de silicium après broyage était de 110 nm et son diamètre médian (D90) de 175 nm. Un examen attentif de la morphologie de la poudre de silicium après broyage révèle une structure lamellaire (la formation de cette structure sera confirmée ultérieurement par MEB en coupe transversale). Par conséquent, la valeur de D90 obtenue par l'analyse granulométrique correspond à la dimension longitudinale des nanofeuillets. Ces résultats, combinés aux observations MEB, permettent de conclure que la taille des nanofeuillets obtenus est inférieure à la valeur critique de 150 nm, seuil de rupture de la poudre de silicium lors des cycles de charge et de décharge, dans au moins une dimension. La formation de la morphologie lamellaire est principalement due aux différentes énergies de dissociation des plans cristallins du silicium. Le plan {111} possède une énergie de dissociation inférieure à celle des plans {100} et {110}. Par conséquent, ce plan cristallin est plus facilement aminci par broyage à billes, formant ainsi une structure lamellaire. Cette structure favorise l'accumulation de particules lâches, ménage l'espace nécessaire à la dilatation volumique du silicium et améliore la stabilité du matériau.
La suspension contenant du nano-silicium, des nanotubes de carbone et du graphite a été pulvérisée, et la poudre avant et après pulvérisation a été examinée par microscopie électronique à balayage (MEB). Les résultats sont présentés sur la figure 2. La matrice de graphite ajoutée avant pulvérisation présente une structure lamellaire typique d'une taille de 5 à 20 μm [figure 2(a)]. L'analyse granulométrique du graphite montre que D50 est de 15 μm. La poudre obtenue après pulvérisation présente une morphologie sphérique [figure 2(b)], et l'on observe que le graphite est enrobé par une couche après pulvérisation. Le D50 de la poudre après pulvérisation est de 26,2 μm. Les caractéristiques morphologiques des particules secondaires ont été observées par MEB, révélant une structure poreuse lâche constituée de nanomatériaux [figure 2(c)]. La structure poreuse est composée de nanofeuilles de silicium et de nanotubes de carbone entrelacés [Figure 2(d)], et sa surface spécifique (BET) atteint 53,3 m²/g. Ainsi, après pulvérisation, les nanofeuilles de silicium et les nanotubes de carbone s'auto-assemblent pour former une structure poreuse.
La couche poreuse a été traitée par revêtement de carbone liquide. Après ajout de brai précurseur de revêtement de carbone et carbonisation, une observation au MEB a été réalisée. Les résultats sont présentés sur la figure 3. Après le pré-revêtement de carbone, la surface des particules secondaires devient lisse, avec une couche de revêtement bien visible et complète, comme le montrent les figures 3(a) et (b). Après carbonisation, la couche de revêtement de surface conserve un bon état [figure 3(c)]. De plus, l'image MEB en coupe transversale révèle des nanoparticules en forme de rubans [figure 3(d)], correspondant aux caractéristiques morphologiques des nanofeuilles, confirmant ainsi la formation de nanofeuilles de silicium après broyage à billes. Par ailleurs, la figure 3(d) montre la présence de particules de remplissage entre certaines nanofeuilles. Ceci est principalement dû à l'utilisation de la méthode de revêtement en phase liquide. La solution d'asphalte pénètre dans le matériau, permettant ainsi à la surface des nanofeuilles de silicium internes d'obtenir une couche protectrice de carbone. Par conséquent, l'utilisation d'un revêtement en phase liquide permet, outre l'effet de revêtement secondaire des particules, d'obtenir un double revêtement de carbone, combinant les propriétés du revêtement primaire et secondaire. La poudre carbonisée a été analysée par la méthode BET, et le résultat obtenu est de 22,3 m²/g.
La poudre carbonisée a été soumise à une analyse par spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDS), dont les résultats sont présentés sur la figure 4(a). Le cœur micrométrique est constitué de carbone, correspondant à la matrice de graphite, tandis que le revêtement externe contient du silicium et de l'oxygène. Afin d'étudier plus en détail la structure du silicium, une analyse par diffraction des rayons X (DRX) a été réalisée ; les résultats sont présentés sur la figure 4(b). Le matériau est principalement composé de graphite et de silicium monocristallin, sans caractéristiques notables d'oxyde de silicium, ce qui indique que l'oxygène détecté par l'analyse EDS provient principalement de l'oxydation naturelle de la surface du silicium. Ce matériau composite silicium-carbone est désigné par la référence S1.
Le matériau silicium-carbone S1 préparé a été soumis à la fabrication de demi-cellules de type bouton et à des tests de charge-décharge. La première courbe de charge-décharge est présentée sur la figure 5. La capacité spécifique réversible est de 1000,8 mAh/g et le rendement du premier cycle atteint 93,9 %, supérieur à celui de la plupart des matériaux à base de silicium sans pré-lithiation rapportés dans la littérature. Ce rendement élevé indique une grande stabilité du matériau composite silicium-carbone préparé. Afin d'étudier l'influence de la structure poreuse, du réseau conducteur et du revêtement de carbone sur la stabilité des matériaux silicium-carbone, deux types de matériaux silicium-carbone ont été préparés : l'un sans ajout de nanotubes de carbone (CNT) et l'autre sans revêtement de carbone primaire.
La morphologie de la poudre carbonisée du matériau composite silicium-carbone sans ajout de nanotubes de carbone (CNT) est présentée sur la figure 6. Après revêtement en phase liquide et carbonisation, une couche de revêtement est clairement visible à la surface des particules secondaires (figure 6a). L'image MEB en coupe transversale du matériau carbonisé est présentée sur la figure 6b. L'empilement des nanofeuilles de silicium présente des caractéristiques poreuses, avec une surface spécifique BET de 16,6 m²/g. Cependant, comparée au cas avec CNT [figure 3d, la surface spécifique BET de la poudre carbonisée est de 22,3 m²/g], la densité d'empilement interne des nano-silicium est plus élevée, ce qui indique que l'ajout de CNT favorise la formation d'une structure poreuse. De plus, le matériau ne présente pas de réseau conducteur tridimensionnel formé par les CNT. Ce matériau composite silicium-carbone est désigné par la référence S2.
Les caractéristiques morphologiques du matériau composite silicium-carbone préparé par revêtement de carbone en phase solide sont présentées sur la figure 7. Après carbonisation, une couche de revêtement est clairement visible en surface, comme illustré sur la figure 7(a). La figure 7(b) montre la présence de nanoparticules en forme de rubans dans la section transversale, correspondant aux caractéristiques morphologiques des nanofeuilles. L'accumulation de ces nanofeuilles forme une structure poreuse. L'absence de charge apparente à la surface des nanofeuilles internes indique que le revêtement de carbone en phase solide forme uniquement une couche de carbone poreuse, et qu'il n'existe pas de revêtement interne autour des nanofeuilles de silicium. Ce matériau composite silicium-carbone est désigné par la référence S3.
Le test de charge et de décharge d'une demi-cellule de type bouton a été réalisé sur les échantillons S2 et S3. La capacité spécifique et le rendement initial de S2 étaient respectivement de 1120,2 mAh/g et 84,8 %, tandis que ceux de S3 étaient respectivement de 882,5 mAh/g et 82,9 %. La capacité spécifique et le rendement initial de l'échantillon S3, revêtu en phase solide, étaient les plus faibles, indiquant que seul le revêtement de carbone de la structure poreuse avait été effectué, sans revêtement de carbone des nanofeuilles de silicium internes. De ce fait, le potentiel spécifique du matériau à base de silicium n'était pas pleinement exploité et sa surface n'était pas protégée. Le rendement initial de l'échantillon S2 sans nanotubes de carbone (CNT) était également inférieur à celui du matériau composite silicium-carbone contenant des CNT, ce qui suggère qu'une couche de revêtement de qualité, un réseau conducteur et une structure poreuse plus développée contribuent à l'amélioration du rendement de charge et de décharge du matériau silicium-carbone.
Le matériau silicium-carbone S1 a été utilisé pour fabriquer une petite batterie souple complète afin d'examiner ses performances en termes de vitesse de charge/décharge et de durée de vie. La courbe de vitesse de décharge est présentée sur la figure 8(a). Les capacités de décharge à 0,2C, 0,5C, 1C, 2C et 3C sont respectivement de 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 et 1,021 Ah. La vitesse de décharge à 1C atteint 98,3 %, tandis qu'elle chute à 73,3 % à 2C et à 3C, à seulement 34,4 %. Pour rejoindre le groupe d'échange d'électrodes négatives en silicium, veuillez ajouter shimobang sur WeChat. Concernant la vitesse de charge, les capacités à 0,2C, 0,5C, 1C, 2C et 3C sont respectivement de 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 et 2,289 Ah. Le taux de charge à 1C est de 96,7 %, et celui à 2C atteint 84,3 %. Cependant, l'observation de la courbe de charge (Figure 8b) révèle que le plateau de charge à 2C est nettement plus large que celui à 1C, et que sa capacité de charge à tension constante représente la majeure partie (55 %), indiquant une polarisation déjà importante de la batterie rechargeable à 2C. Le matériau silicium-carbone présente de bonnes performances de charge et de décharge à 1C, mais ses caractéristiques structurelles doivent être améliorées pour obtenir des performances à des taux de charge/décharge plus élevés. Comme illustré sur la Figure 9, après 450 cycles, le taux de rétention de capacité est de 78 %, témoignant d'une bonne cyclabilité.
L'état de surface de l'électrode avant et après le cycle a été étudié par MEB, et les résultats sont présentés sur la figure 10. Avant le cycle, la surface du graphite et des matériaux silicium-carbone est nette [figure 10(a)] ; après le cycle, une couche de revêtement se forme nettement à la surface [figure 10(b)], correspondant à un film SEI épais. La rugosité du film SEI et la forte consommation de lithium actif nuisent aux performances du cycle. Par conséquent, favoriser la formation d'un film SEI lisse (par exemple, par la construction artificielle d'un film SEI ou l'ajout d'additifs électrolytiques appropriés) peut améliorer les performances du cycle. L'observation en coupe transversale par MEB des particules de silicium-carbone après le cycle [figure 10(c)] montre que les nanoparticules de silicium initialement en forme de bande sont devenues plus grossières et que la structure poreuse a quasiment disparu. Ceci est principalement dû à la dilatation et à la contraction volumiques continues du matériau silicium-carbone pendant le cycle. Il est donc nécessaire d'améliorer la structure poreuse afin de fournir un espace tampon suffisant pour la dilatation volumique du matériau à base de silicium.
3 Conclusion
Compte tenu de l'expansion volumique, de la faible conductivité et de la faible stabilité interfaciale des matériaux d'électrode négative à base de silicium, cet article propose des améliorations ciblées, allant de la morphologie des nanofeuilles de silicium à la construction d'une structure poreuse, en passant par la formation d'un réseau conducteur et le revêtement carbone complet des particules secondaires, afin d'améliorer la stabilité globale de ces matériaux. L'accumulation de nanofeuilles de silicium permet la formation d'une structure poreuse. L'introduction de nanotubes de carbone (CNT) favorise davantage la formation de cette structure. Le matériau composite silicium-carbone préparé par revêtement en phase liquide présente un double effet de revêtement carbone par rapport à celui préparé par revêtement en phase solide, et affiche une capacité spécifique et un rendement initial supérieurs. De plus, le rendement initial du matériau composite silicium-carbone contenant des CNT est supérieur à celui sans CNT, principalement grâce à la capacité accrue de la structure poreuse à atténuer l'expansion volumique des matériaux à base de silicium. L'introduction de CNT permet la construction d'un réseau conducteur tridimensionnel, améliorant la conductivité des matériaux à base de silicium et conférant au matériau de bonnes performances à 1C ; enfin, le matériau présente une bonne stabilité cyclique. Cependant, la structure poreuse du matériau doit être renforcée afin de fournir un espace tampon suffisant pour la dilatation volumique du silicium et de favoriser la formation d'une surface lisse.et un film SEI dense pour améliorer encore les performances cycliques du matériau composite silicium-carbone.
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Date de publication : 13 novembre 2024