Optimisation de la structure poreuse du carbone -II

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méthode d'activation physique et chimique

La méthode d'activation physico-chimique désigne la méthode de préparation de matériaux poreux combinant les deux méthodes d'activation décrites précédemment. Généralement, l'activation chimique est réalisée en premier, suivie de l'activation physique. La cellulose est d'abord trempée dans une solution d'acide phosphorique (H₃PO₄) à 68-85 % à 85 °C pendant 2 heures, puis carbonisée dans un four à moufle pendant 4 heures, et enfin activée au CO₂. La surface spécifique du charbon actif obtenu atteint 3700 m²·g⁻¹. En utilisant la fibre de sisal comme matière première, la fibre de carbone activée (ACF) obtenue par la première activation à l'H₃PO₄ est activée, chauffée à 830 °C sous protection d'azote (N₂), puis activée une seconde fois à la vapeur d'eau. La surface spécifique de l'ACF obtenue après 60 minutes d'activation est ainsi nettement améliorée.

 

Caractérisation des performances de la structure poreuse de l'activateurcarbone

 
Les méthodes de caractérisation des performances du charbon actif couramment utilisées et les directions d'application sont présentées dans le tableau 2. Les caractéristiques de la structure poreuse du matériau peuvent être testées sous deux aspects : l'analyse des données et l'analyse d'images.

 

Progrès de la recherche sur l'optimisation de la structure poreuse du charbon actif

Bien que le charbon actif possède une porosité élevée et une surface spécifique importante, ce qui lui confère d'excellentes performances dans de nombreux domaines, sa préparation complexe et la grande sélectivité des matières premières engendrent généralement des inconvénients tels qu'une structure poreuse désordonnée, une surface spécifique variable, une distribution de la taille des pores hétérogène et des propriétés chimiques de surface limitées. Il en résulte des inconvénients comme un dosage important et une adaptabilité restreinte aux procédés d'application, incompatibles avec les exigences du marché. Par conséquent, l'optimisation et le contrôle de sa structure, ainsi que l'amélioration de ses performances globales, revêtent une grande importance pratique. Les méthodes couramment utilisées pour optimiser et contrôler la structure poreuse comprennent la régulation chimique, le mélange de polymères et la régulation par activation catalytique.

 

technologie de régulation chimique

La technologie de régulation chimique désigne le procédé d'activation secondaire (modification) des matériaux poreux obtenus après activation par des réactifs chimiques. Ce procédé consiste à éroder les pores initiaux, à élargir les micropores ou à en créer de nouveaux afin d'accroître la surface spécifique et la structure poreuse du matériau. Généralement, le produit issu d'une première activation est immergé dans une solution chimique dont le volume est de 0,5 à 4 fois celui du matériau initial, afin de réguler la structure poreuse et d'augmenter la surface spécifique. Tous types de solutions acides et alcalines peuvent être utilisés comme réactifs pour cette activation secondaire.

 

technologie de modification par oxydation de surface acide

La modification par oxydation acide de surface est une méthode de régulation couramment utilisée. À une température appropriée, les oxydants acides peuvent enrichir la porosité du charbon actif, augmenter sa taille et désobstruer les pores. Actuellement, les recherches nationales et internationales se concentrent principalement sur la modification par des acides inorganiques. L'acide nitrique (HNO₃) est un oxydant fréquemment utilisé, et de nombreux chercheurs l'emploient pour modifier le charbon actif. Tong Li et al. [28] ont constaté que l'acide nitrique peut augmenter la teneur en groupes fonctionnels oxygénés et azotés à la surface du charbon actif et améliorer l'adsorption du mercure.

La modification du charbon actif par HNO3 a entraîné une diminution de sa surface spécifique, passant de 652 m²·g⁻¹ à 241 m²·g⁻¹, et une augmentation de la taille moyenne des pores, de 1,27 nm à 1,641 nm. La capacité d'adsorption de la benzophénone dans un mélange essence-liquide a quant à elle progressé de 33,7 %. Le charbon actif de bois a été modifié par HNO3 à des concentrations volumiques de 10 % et 70 %. Les résultats montrent que la surface spécifique du charbon actif modifié par 10 % de HNO3 a augmenté de 925,45 m²·g⁻¹ à 960,52 m²·g⁻¹, tandis qu'après modification par 70 % de HNO3, elle a diminué à 935,89 m²·g⁻¹. Les taux d'élimination du Cu²⁺ par le charbon actif modifié par les deux concentrations de HNO3 étaient respectivement supérieurs à 70 % et 90 %.

Pour le charbon actif utilisé dans le domaine de l'adsorption, l'efficacité d'adsorption dépend non seulement de la structure poreuse, mais aussi des propriétés chimiques de surface de l'adsorbant. La structure poreuse détermine la surface spécifique et la capacité d'adsorption du charbon actif, tandis que les propriétés chimiques de surface influencent l'interaction entre le charbon actif et l'adsorbat. Il a été constaté que la modification acide du charbon actif permet non seulement d'ajuster sa structure poreuse interne et de débloquer les pores obstrués, mais aussi d'augmenter la concentration de groupements acides en surface et d'améliorer la polarité et l'hydrophilie de cette dernière. La capacité d'adsorption de l'EDTA par le charbon actif modifié par HCl a augmenté de 49,5 % par rapport à celle avant modification, un résultat supérieur à celui obtenu avec la modification par HNO₃.

Du charbon actif commercial a été modifié par traitement à l'acide nitrique (HNO₃) et au peroxyde d'hydrogène (H₂O₂). Les surfaces spécifiques après modification représentaient respectivement 91,3 % et 80,8 % de celles initiales. De nouveaux groupements fonctionnels oxygénés, tels que des groupements carboxyle, carbonyle et phénol, ont été greffés en surface. La capacité d'adsorption du nitrobenzène était optimale après modification par HNO₃, soit 3,3 fois supérieure à celle initiale. Il a été constaté que l'augmentation de la teneur en groupements fonctionnels oxygénés du charbon actif après modification acide entraînait une augmentation du nombre de sites actifs en surface, ce qui influençait directement l'amélioration de la capacité d'adsorption de l'adsorbat cible.

Comparativement aux acides inorganiques, peu d'études portent sur la modification du charbon actif par des acides organiques. Cette étude compare les effets de cette modification sur les propriétés de la structure poreuse du charbon actif et sur l'adsorption du méthanol. Après modification, la surface spécifique et le volume poreux total du charbon actif diminuent. Plus l'acidité est forte, plus la diminution est importante. Après modification par l'acide oxalique, l'acide tartrique et l'acide citrique, la surface spécifique du charbon actif passe respectivement de 898,59 m²·g⁻¹ à 788,03 m²·g⁻¹, 685,16 m²·g⁻¹ et 622,98 m²·g⁻¹. Cependant, la microporosité du charbon actif augmente après modification. Celle du charbon actif modifié par l'acide citrique passe de 75,9 % à 81,5 %.

La modification par l'acide oxalique et l'acide tartrique favorise l'adsorption du méthanol, tandis que l'acide citrique a un effet inhibiteur. Cependant, J. Paul Chen et al. [35] ont constaté que le charbon actif modifié par l'acide citrique pouvait améliorer l'adsorption des ions cuivre. Lin Tang et al. [36] ont modifié du charbon actif commercial avec de l'acide formique, de l'acide oxalique et de l'acide aminosulfonique. Après modification, la surface spécifique et le volume poreux ont diminué. Des groupements fonctionnels oxygénés, tels que O-HC-O, C-O et S=O, se sont formés à la surface du produit fini, et des canaux irréguliers et des cristaux blancs sont apparus. La capacité d'adsorption à l'équilibre de l'acétone et de l'isopropanol a également augmenté de manière significative.

 

technologie de modification des solutions alcalines

Certains chercheurs ont également utilisé une solution alcaline pour réaliser une activation secondaire du charbon actif. Ils ont imprégné du charbon actif artisanal à base de charbon avec une solution de NaOH de différentes concentrations afin de contrôler la structure poreuse. Les résultats ont montré qu'une faible concentration alcaline favorisait l'augmentation et l'expansion des pores. L'effet optimal a été obtenu pour une concentration massique de 20 %. Le charbon actif ainsi obtenu présentait la surface spécifique (681 m²·g⁻¹) et le volume poreux (0,5916 cm³·g⁻¹) les plus élevés. Lorsque la concentration massique de NaOH dépasse 20 %, la structure poreuse du charbon actif est détruite et ses paramètres diminuent. Ceci s'explique par la corrosion du squelette carboné due à la forte concentration de la solution de NaOH, entraînant l'effondrement d'un grand nombre de pores.

Préparation de charbon actif haute performance par mélange de polymères. Les précurseurs étaient la résine de furfural et l'alcool furfurylique, et l'éthylène glycol servait d'agent porogène. La structure poreuse a été contrôlée en ajustant la proportion des trois polymères, permettant d'obtenir un matériau poreux dont la taille des pores se situait entre 0,008 et 5 μm. Certains chercheurs ont démontré que le film de polyuréthane-imide (PUI) pouvait être carbonisé pour obtenir un film de carbone, et que la structure poreuse pouvait être contrôlée en modifiant la structure moléculaire du prépolymère de polyuréthane (PU) [41]. Lorsque le PUI est chauffé à 200 °C, du PU et du polyimide (PI) sont générés. Lorsque la température de traitement thermique atteint 400 °C, la pyrolyse du PU produit un gaz, entraînant la formation d'une structure poreuse sur le film de PI. Après carbonisation, un film de carbone est obtenu. De plus, la méthode de mélange de polymères permet également d'améliorer, dans une certaine mesure, certaines propriétés physiques et mécaniques du matériau.

 

technologie de régulation par activation catalytique

La technologie de régulation par activation catalytique combine l'activation chimique et l'activation par gaz à haute température. Généralement, des substances chimiques sont ajoutées aux matières premières comme catalyseurs, lesquels facilitent la carbonisation ou l'activation pour obtenir des matériaux carbonés poreux. Les métaux possèdent généralement des propriétés catalytiques, mais celles-ci varient.

En réalité, la frontière entre la régulation par activation chimique et la régulation par activation catalytique des matériaux poreux est généralement floue. En effet, les deux méthodes impliquent l'ajout de réactifs lors de la carbonisation et de l'activation. Le rôle précis de ces réactifs détermine si la méthode relève de l'activation catalytique.

La structure du matériau carboné poreux lui-même, les propriétés physico-chimiques du catalyseur, les conditions de la réaction catalytique et la méthode de dépôt du catalyseur influencent à des degrés divers l'effet de régulation. En utilisant du charbon bitumineux comme matière première et en employant Mn(NO₃)₂ et Cu(NO₃)₂ comme catalyseurs, on peut préparer des matériaux poreux contenant des oxydes métalliques. Une quantité appropriée d'oxydes métalliques permet d'améliorer la porosité et le volume des pores, mais l'effet catalytique varie légèrement selon les métaux. Cu(NO₃)₂ favorise le développement de pores de 1,5 à 2,0 nm. De plus, les oxydes métalliques et les sels inorganiques présents dans les cendres de la matière première jouent également un rôle catalytique dans le processus d'activation. Xie Qiang et al. [42] ont suggéré que la réaction d'activation catalytique d'éléments tels que le calcium et le fer présents dans la matière inorganique favorise le développement des pores. Lorsque la teneur en ces deux éléments est trop élevée, la proportion de pores de taille moyenne et grande dans le produit augmente significativement.

 

Conclusion

Bien que le charbon actif, matériau poreux écologique le plus utilisé, joue un rôle important dans l'industrie et la vie quotidienne, son potentiel d'amélioration reste considérable, notamment en termes d'approvisionnement en matières premières, de réduction des coûts, d'amélioration de la qualité, d'efficacité énergétique, de durée de vie et de résistance. La recherche de matières premières de charbon actif de haute qualité et à bas coût, le développement de technologies de production propres et efficaces, ainsi que l'optimisation et la régulation de la structure poreuse du charbon actif en fonction des différentes applications constituent des axes majeurs pour améliorer la qualité des produits et favoriser le développement de l'industrie du charbon actif.