Dans le processus de croissance de monocristaux de carbure de silicium, le transport physique de vapeur est la méthode d’industrialisation dominante actuelle. Pour la méthode de croissance PVT,poudre de carbure de siliciuma une grande influence sur le processus de croissance. Tous les paramètres depoudre de carbure de siliciumaffectent directement la qualité de la croissance monocristalline et les propriétés électriques. Dans les applications industrielles actuelles, le couramment utilisépoudre de carbure de siliciumLe processus de synthèse est la méthode de synthèse à haute température auto-propagée.
La méthode de synthèse à haute température auto-propagée utilise une température élevée pour donner aux réactifs la chaleur initiale nécessaire pour démarrer les réactions chimiques, puis utilise sa propre chaleur de réaction chimique pour permettre aux substances n'ayant pas réagi de continuer à achever la réaction chimique. Cependant, comme la réaction chimique du Si et du C dégage moins de chaleur, d’autres réactifs doivent être ajoutés pour entretenir la réaction. Par conséquent, de nombreux chercheurs ont proposé sur cette base une méthode de synthèse auto-propagation améliorée, en introduisant un activateur. Le procédé d'auto-propagation est relativement facile à mettre en œuvre et divers paramètres de synthèse sont faciles à contrôler de manière stable. La synthèse à grande échelle répond aux besoins de l’industrialisation.
Dès 1999, Bridgeport a utilisé la méthode de synthèse à haute température auto-propagée pour synthétiserPoudre de SiC, mais elle utilisait de l'éthoxysilane et de la résine phénolique comme matières premières, ce qui était coûteux. Gao Pan et d'autres ont utilisé de la poudre de Si de haute pureté et de la poudre de C comme matières premières pour la synthèsePoudre de SiCpar réaction à haute température dans une atmosphère d'argon. Ning Lina a préparé de grosses particulesPoudre de SiCpar synthèse secondaire.
Le four de chauffage par induction à moyenne fréquence développé par le deuxième institut de recherche de China Electronics Technology Group Corporation mélange uniformément de la poudre de silicium et de la poudre de carbone dans un certain rapport stoechiométrique et les place dans un creuset en graphite. Lecreuset en graphiteest placé dans un four de chauffage par induction à moyenne fréquence pour le chauffage, et le changement de température est utilisé pour synthétiser et transformer respectivement la phase basse température et la phase haute température du carbure de silicium. La température de la réaction de synthèse du β-SiC dans la phase basse température étant inférieure à la température de volatilisation du Si, la synthèse du β-SiC sous vide poussé peut bien assurer l'auto-propagation. La méthode d'introduction de l'argon, de l'hydrogène et du HCl gazeux dans la synthèse de l'α-SiC empêche la décomposition duPoudre de SiCdans l'étape à haute température et peut réduire efficacement la teneur en azote de la poudre d'α-SiC.
Shandong Tianyue a conçu un four de synthèse, utilisant du gaz silane comme matière première de silicium et de la poudre de carbone comme matière première de carbone. La quantité de matière première gazeuse introduite a été ajustée par une méthode de synthèse en deux étapes, et la taille finale des particules de carbure de silicium synthétisé était comprise entre 50 et 5 000 um.
1 Facteurs de contrôle du processus de synthèse des poudres
1.1 Effet de la taille des particules de poudre sur la croissance des cristaux
La taille des particules de poudre de carbure de silicium a une influence très importante sur la croissance ultérieure du monocristal. La croissance du monocristal de SiC par la méthode PVT est principalement obtenue en modifiant le rapport molaire du silicium et du carbone dans le composant en phase gazeuse, et le rapport molaire du silicium et du carbone dans le composant en phase gazeuse est lié à la taille des particules de poudre de carbure de silicium. . La pression totale et le rapport silicium-carbone du système de croissance augmentent avec la diminution de la taille des particules. Lorsque la taille des particules diminue de 2-3 mm à 0,06 mm, le rapport silicium-carbone augmente de 1,3 à 4,0. Lorsque les particules sont petites dans une certaine mesure, la pression partielle de Si augmente et une couche de film de Si se forme à la surface du cristal en croissance, induisant une croissance gaz-liquide-solide, ce qui affecte le polymorphisme, les défauts ponctuels et les défauts linéaires. dans le cristal. Par conséquent, la taille des particules de poudre de carbure de silicium de haute pureté doit être bien contrôlée.
De plus, lorsque la taille des particules de poudre de SiC est relativement petite, la poudre se décompose plus rapidement, entraînant une croissance excessive de monocristaux de SiC. D'une part, dans l'environnement à haute température de la croissance des monocristaux de SiC, les deux processus de synthèse et de décomposition sont effectués simultanément. La poudre de carbure de silicium se décomposera et formera du carbone en phase gazeuse et en phase solide telle que Si, Si2C, SiC2, entraînant une carbonisation importante de la poudre polycristalline et la formation d'inclusions de carbone dans le cristal ; d'autre part, lorsque la vitesse de décomposition de la poudre est relativement rapide, la structure cristalline du monocristal de SiC développé est susceptible de changer, ce qui rend difficile le contrôle de la qualité du monocristal de SiC développé.
1.2 Effet de la forme cristalline de poudre sur la croissance des cristaux
La croissance du monocristal de SiC par la méthode PVT est un processus de sublimation-recristallisation à haute température. La forme cristalline de la matière première SiC a une influence importante sur la croissance cristalline. Dans le processus de synthèse de poudre, la phase de synthèse à basse température (β-SiC) avec une structure cubique de la cellule unitaire et la phase de synthèse à haute température (α-SiC) avec une structure hexagonale de la cellule unitaire seront principalement produites. . Il existe de nombreuses formes de cristaux de carbure de silicium et une plage de contrôle de température étroite. Par exemple, le 3C-SiC se transformera en carbure de silicium polymorphe hexagonal, c'est-à-dire 4H/6H-SiC, à des températures supérieures à 1900°C.
Au cours du processus de croissance d'un monocristal, lorsque de la poudre de β-SiC est utilisée pour faire croître des cristaux, le rapport molaire silicium-carbone est supérieur à 5,5, tandis que lorsque de la poudre d'α-SiC est utilisée pour faire croître des cristaux, le rapport molaire silicium-carbone est de 1,2. Lorsque la température augmente, une transition de phase se produit dans le creuset. A ce moment, le rapport molaire dans la phase gazeuse devient plus grand, ce qui n'est pas propice à la croissance cristalline. De plus, d'autres impuretés en phase gazeuse, notamment le carbone, le silicium et le dioxyde de silicium, sont facilement générées au cours du processus de transition de phase. La présence de ces impuretés provoque la formation de microtubes et de vides dans le cristal. Par conséquent, la forme des cristaux de poudre doit être contrôlée avec précision.
1.3 Effet des impuretés de la poudre sur la croissance des cristaux
La teneur en impuretés de la poudre de SiC affecte la nucléation spontanée lors de la croissance cristalline. Plus la teneur en impuretés est élevée, moins il est probable que le cristal se nuclée spontanément. Pour le SiC, les principales impuretés métalliques comprennent B, Al, V et Ni, qui peuvent être introduites par les outils de traitement lors du traitement de la poudre de silicium et de la poudre de carbone. Parmi eux, B et Al sont les principales impuretés acceptrices de faible niveau d’énergie dans le SiC, entraînant une diminution de la résistivité du SiC. D'autres impuretés métalliques introduiront de nombreux niveaux d'énergie, ce qui entraînera des propriétés électriques instables des monocristaux de SiC à haute température et aura un impact plus important sur les propriétés électriques des substrats monocristallins semi-isolants de haute pureté, en particulier la résistivité. Par conséquent, la poudre de carbure de silicium de haute pureté doit être synthétisée autant que possible.
1.4 Effet de la teneur en azote de la poudre sur la croissance des cristaux
Le niveau de teneur en azote détermine la résistivité du substrat monocristallin. Les grands fabricants doivent ajuster la concentration de dopage en azote dans le matériau synthétique en fonction du processus de croissance des cristaux matures lors de la synthèse de la poudre. Les substrats monocristallins semi-isolants en carbure de silicium de haute pureté sont les matériaux les plus prometteurs pour les composants électroniques militaires. Pour cultiver des substrats monocristallins semi-isolants de haute pureté avec une résistivité élevée et d'excellentes propriétés électriques, la teneur en azote, principale impureté, dans le substrat doit être contrôlée à un faible niveau. Les substrats conducteurs monocristallins nécessitent que la teneur en azote soit contrôlée à une concentration relativement élevée.
2 Technologie de contrôle clé pour la synthèse des poudres
En raison des différents environnements d'utilisation des substrats en carbure de silicium, la technologie de synthèse des poudres de croissance comporte également des processus différents. Pour les poudres de croissance monocristallines conductrices de type N, une pureté d'impureté élevée et une phase unique sont requises ; tandis que pour les poudres de croissance monocristallines semi-isolantes, un contrôle strict de la teneur en azote est requis.
2.1 Contrôle de la taille des particules de poudre
2.1.1 Température de synthèse
En gardant les autres conditions de traitement inchangées, les poudres de SiC générées à des températures de synthèse de 1 900 ℃, 2 000 ℃, 2 100 ℃ et 2 200 ℃ ont été échantillonnées et analysées. Comme le montre la figure 1, on peut voir que la taille des particules est de 250 à 600 μm à 1 900 ℃, et que la taille des particules augmente jusqu'à 600 à 850 μm à 2 000 ℃, et que la taille des particules change de manière significative. Lorsque la température continue d'augmenter jusqu'à 2 100 ℃, la taille des particules de poudre de SiC est de 850 à 2 360 μm et l'augmentation a tendance à être douce. La taille des particules de SiC à 2 200 ℃ est stable à environ 2 360 μm. L'augmentation de la température de synthèse à partir de 1900 ℃ a un effet positif sur la taille des particules de SiC. Lorsque la température de synthèse continue d’augmenter à partir de 2 100 ℃, la taille des particules ne change plus de manière significative. Par conséquent, lorsque la température de synthèse est réglée à 2 100 ℃, une taille de particule plus grande peut être synthétisée avec une consommation d’énergie inférieure.
2.1.2 Temps de synthèse
Les autres conditions du procédé restent inchangées et la durée de synthèse est fixée respectivement à 4 h, 8 h et 12 h. L'analyse d'échantillonnage de poudre de SiC générée est présentée à la figure 2. Il s'avère que le temps de synthèse a un effet significatif sur la taille des particules de SiC. Lorsque le temps de synthèse est de 4 h, la taille des particules est principalement distribuée à 200 µm ; lorsque le temps de synthèse est de 8 h, la taille des particules synthétiques augmente significativement, répartie principalement autour de 1 000 μm ; à mesure que le temps de synthèse continue d’augmenter, la taille des particules augmente encore, principalement autour de 2 000 μm.
2.1.3 Influence de la taille des particules des matières premières
À mesure que la chaîne nationale de production de matériaux à base de silicium s'améliore progressivement, la pureté des matériaux à base de silicium s'améliore également davantage. À l'heure actuelle, les matériaux à base de silicium utilisés en synthèse sont principalement divisés en silicium granulaire et silicium en poudre, comme le montre la figure 3.
Différentes matières premières de silicium ont été utilisées pour mener des expériences de synthèse du carbure de silicium. La comparaison des produits synthétiques est présentée à la figure 4. L'analyse montre que lors de l'utilisation de matières premières en bloc de silicium, une grande quantité d'éléments Si est présente dans le produit. Après le deuxième écrasement du bloc de silicium, l’élément Si présent dans le produit synthétique est considérablement réduit, mais il existe toujours. Enfin, de la poudre de silicium est utilisée pour la synthèse, et seul le SiC est présent dans le produit. En effet, dans le processus de production, le silicium granulaire de grande taille doit d'abord subir une réaction de synthèse en surface, et le carbure de silicium est synthétisé en surface, ce qui empêche la poudre de Si interne de se combiner davantage avec la poudre de C. Par conséquent, si du silicium en bloc est utilisé comme matière première, il doit être broyé puis soumis à un processus de synthèse secondaire pour obtenir une poudre de carbure de silicium destinée à la croissance cristalline.
2.2 Contrôle de la forme des cristaux de poudre
2.2.1 Influence de la température de synthèse
En maintenant les autres conditions de processus inchangées, la température de synthèse est de 1 500 ℃, 1 700 ℃, 1 900 ℃ et 2 100 ℃, et la poudre de SiC générée est échantillonnée et analysée. Comme le montre la figure 5, le β-SiC est jaune terreux et l'α-SiC est de couleur plus claire. En observant la couleur et la morphologie de la poudre synthétisée, il peut être déterminé que le produit synthétisé est du β-SiC à des températures de 1 500 ℃ et 1 700 ℃. À 1900 ℃, la couleur devient plus claire et des particules hexagonales apparaissent, indiquant qu'après que la température s'élève à 1900 ℃, une transition de phase se produit et une partie du β-SiC est convertie en α-SiC ; lorsque la température continue d'augmenter jusqu'à 2 100 ℃, on constate que les particules synthétisées sont transparentes et que l'α-SiC a été essentiellement converti.
2.2.2 Effet du temps de synthèse
Les autres conditions du procédé restent inchangées et la durée de synthèse est fixée respectivement à 4h, 8h et 12h. La poudre de SiC générée est échantillonnée et analysée par diffractomètre (XRD). Les résultats sont présentés sur la figure 6. Le temps de synthèse a une certaine influence sur le produit synthétisé par la poudre de SiC. Lorsque le temps de synthèse est de 4 h et 8 h, le produit de synthèse est principalement du 6H-SiC ; lorsque le temps de synthèse est de 12 h, du 15R-SiC apparaît dans le produit.
2.2.3 Influence du ratio matière première
Les autres processus restent inchangés, la quantité de substances silicium-carbone est analysée et les rapports sont respectivement de 1,00, 1,05, 1,10 et 1,15 pour les expériences de synthèse. Les résultats sont présentés dans la figure 7.
À partir du spectre XRD, on peut voir que lorsque le rapport silicium-carbone est supérieur à 1,05, un excès de Si apparaît dans le produit, et lorsque le rapport silicium-carbone est inférieur à 1,05, un excès de C apparaît. Lorsque le rapport silicium-carbone est de 1,05, le carbone libre du produit synthétique est pratiquement éliminé et aucun silicium libre n'apparaît. Par conséquent, le rapport de quantité silicium-carbone doit être de 1,05 pour synthétiser du SiC de haute pureté.
2.3 Contrôle de la faible teneur en azote des poudres
2.3.1 Matières premières synthétiques
Les matières premières utilisées dans cette expérience sont de la poudre de carbone de haute pureté et de la poudre de silicium de haute pureté d'un diamètre médian de 20 μm. En raison de leur petite taille de particules et de leur grande surface spécifique, ils absorbent facilement le N2 présent dans l’air. Lors de la synthèse de la poudre, celle-ci sera amenée sous la forme cristalline de la poudre. Pour la croissance des cristaux de type N, le dopage inégal du N2 dans la poudre entraîne une résistance inégale du cristal et même des changements dans la forme cristalline. La teneur en azote de la poudre synthétisée après introduction de l'hydrogène est significativement faible. C'est parce que le volume des molécules d'hydrogène est petit. Lorsque le N2 adsorbé dans la poudre de carbone et la poudre de silicium est chauffé et décomposé de la surface, H2 se diffuse entièrement dans l'espace entre les poudres avec son petit volume, remplaçant la position de N2, et N2 s'échappe du creuset pendant le processus sous vide, atteindre l’objectif d’éliminer la teneur en azote.
2.3.2 Processus de synthèse
Lors de la synthèse de poudre de carbure de silicium, étant donné que le rayon des atomes de carbone et des atomes d'azote est similaire, l'azote remplacera les lacunes en carbone dans le carbure de silicium, augmentant ainsi la teneur en azote. Ce processus expérimental adopte la méthode d'introduction de H2, et H2 réagit avec les éléments de carbone et de silicium dans le creuset de synthèse pour générer des gaz C2H2, C2H et SiH. La teneur en éléments carbonés augmente par transmission en phase gazeuse, réduisant ainsi les lacunes en carbone. L’objectif d’élimination de l’azote est atteint.
2.3.3 Contrôle de la teneur en azote de fond du procédé
Des creusets en graphite à grande porosité peuvent être utilisés comme sources supplémentaires de C pour absorber la vapeur de Si dans les composants en phase gazeuse, réduire le Si dans les composants en phase gazeuse et ainsi augmenter le rapport C/Si. Dans le même temps, les creusets en graphite peuvent également réagir avec l'atmosphère de Si pour générer du Si2C, du SiC2 et du SiC, ce qui équivaut à l'atmosphère de Si amenant la source de C du creuset en graphite dans l'atmosphère de croissance, augmentant ainsi le rapport C et augmentant également le rapport carbone-silicium. . Par conséquent, le rapport carbone-silicium peut être augmenté en utilisant des creusets en graphite à grande porosité, en réduisant les lacunes en carbone et en atteignant l'objectif d'élimination de l'azote.
3 Analyse et conception du processus de synthèse de poudre monocristalline
3.1 Principe et conception du processus de synthèse
Grâce à l’étude approfondie mentionnée ci-dessus sur le contrôle de la taille des particules, de la forme cristalline et de la teneur en azote de la synthèse de poudre, un procédé de synthèse est proposé. La poudre de C de haute pureté et la poudre de Si sont sélectionnées, et elles sont uniformément mélangées et chargées dans un creuset en graphite selon un rapport silicium-carbone de 1,05. Les étapes du processus sont principalement divisées en quatre étapes :
1) Processus de dénitrification à basse température, aspiration à 5 × 10-4 Pa, puis introduction d'hydrogène, ce qui porte la pression de la chambre à environ 80 kPa, maintenue pendant 15 minutes et répétée quatre fois. Ce processus peut éliminer les éléments azotés à la surface de la poudre de carbone et de la poudre de silicium.
2) Processus de dénitrification à haute température, aspiration à 5 × 10-4 Pa, puis chauffage à 950 ℃, puis introduction d'hydrogène, ce qui rend la pression de la chambre d'environ 80 kPa, maintenue pendant 15 minutes et répétée quatre fois. Ce processus peut éliminer les éléments azotés à la surface de la poudre de carbone et de la poudre de silicium et entraîner l'azote dans le champ thermique.
3) Synthèse du processus de phase à basse température, évacuer à 5 × 10-4 Pa, puis chauffer à 1350 ℃, conserver pendant 12 heures, puis introduire de l'hydrogène pour amener la pression de la chambre à environ 80 kPa, conserver pendant 1 heure. Ce processus peut éliminer l'azote volatilisé pendant le processus de synthèse.
4) Synthèse du processus de phase à haute température, remplir avec un certain rapport de débit volumique de gaz de gaz mélangé d'hydrogène et d'argon de haute pureté, faire en sorte que la pression de la chambre soit d'environ 80 kPa, augmenter la température à 2100 ℃, conserver pendant 10 heures. Ce processus achève la transformation de la poudre de carbure de silicium du β-SiC en α-SiC et achève la croissance des particules cristallines.
Enfin, attendez que la température de la chambre refroidisse à température ambiante, remplissez à pression atmosphérique et retirez la poudre.
3.2 Processus de post-traitement de la poudre
Une fois la poudre synthétisée par le processus ci-dessus, elle doit être post-traitée pour éliminer le carbone libre, le silicium et autres impuretés métalliques et filtrer la taille des particules. Tout d'abord, la poudre synthétisée est placée dans un broyeur à boulets pour être broyée, et la poudre de carbure de silicium broyée est placée dans un four à moufle et chauffée à 450°C par l'oxygène. Le carbone libre contenu dans la poudre est oxydé par la chaleur pour générer du dioxyde de carbone qui s'échappe de la chambre, réalisant ainsi l'élimination du carbone libre. Ensuite, un liquide de nettoyage acide est préparé et placé dans une machine de nettoyage de particules de carbure de silicium pour un nettoyage visant à éliminer les impuretés de carbone, de silicium et de métaux résiduels générées pendant le processus de synthèse. Après cela, l'acide résiduel est lavé à l'eau pure et séché. La poudre séchée est tamisée dans un tamis vibrant pour sélectionner la taille des particules en vue de la croissance des cristaux.
Heure de publication : 08 août 2024