Dans le procédé de croissance de monocristaux de carbure de silicium, le transport physique en phase vapeur (PVT) est actuellement la méthode d'industrialisation dominante. Pour la méthode de croissance PVT,poudre de carbure de siliciuma une grande influence sur le processus de croissance. Tous les paramètres depoudre de carbure de siliciumElles affectent directement la qualité de la croissance des monocristaux et leurs propriétés électriques. Dans les applications industrielles actuelles, on utilise couramment les méthodes suivantes :poudre de carbure de siliciumLe procédé de synthèse est une méthode de synthèse auto-entretenue à haute température.
La méthode de synthèse auto-entretenue à haute température utilise une température élevée pour fournir la chaleur initiale aux réactifs et initier les réactions chimiques, puis exploite la chaleur dégagée par ces réactions pour permettre aux substances n'ayant pas encore réagi de poursuivre la réaction. Cependant, la réaction entre le silicium et le carbone dégageant peu de chaleur, l'ajout d'autres réactifs est nécessaire pour maintenir la réaction. C'est pourquoi de nombreux chercheurs ont proposé une méthode de synthèse auto-entretenue améliorée, basée sur l'introduction d'un activateur. Cette méthode est relativement simple à mettre en œuvre et permet un contrôle stable des différents paramètres de synthèse. La synthèse à grande échelle répond aux exigences de l'industrialisation.
Dès 1999, Bridgeport a utilisé la méthode de synthèse auto-propagée à haute température pour synthétiserPoudre de SiCmais elle utilisait de l'éthoxysilane et de la résine phénolique comme matières premières, ce qui était coûteux. Gao Pan et d'autres ont utilisé de la poudre de Si et de la poudre de C de haute pureté comme matières premières pour synthétiserPoudre de SiCpar réaction à haute température sous atmosphère d'argon. Ning Lina a préparé des particules de grande taille.Poudre de SiCpar synthèse secondaire.
Le four à induction à moyenne fréquence mis au point par le deuxième institut de recherche du groupe China Electronics Technology Corporation mélange uniformément de la poudre de silicium et de la poudre de carbone dans un certain rapport stœchiométrique et les place dans un creuset en graphite.creuset en graphiteL'échantillon est placé dans un four à induction à moyenne fréquence pour être chauffé, et la variation de température est utilisée pour synthétiser et transformer respectivement les phases basse et haute température du carbure de silicium. La température de la réaction de synthèse du β-SiC en phase basse température étant inférieure à la température de volatilisation du Si, la synthèse du β-SiC sous vide poussé garantit une auto-propagation efficace. L'introduction d'argon, d'hydrogène et de HCl gazeux lors de la synthèse de l'α-SiC empêche la décomposition de ce dernier.Poudre de SiCdans l'étape à haute température, et peut réduire efficacement la teneur en azote dans la poudre d'α-SiC.
Shandong Tianyue a conçu un four de synthèse utilisant du silane comme matière première pour le silicium et de la poudre de carbone comme matière première pour le carbone. La quantité de gaz introduit comme matière première a été ajustée par une méthode de synthèse en deux étapes, et la taille finale des particules de carbure de silicium synthétisées était comprise entre 50 et 5 000 µm.
1. Facteurs de contrôle du procédé de synthèse de poudre
1.1 Effet de la taille des particules de poudre sur la croissance cristalline
La granulométrie de la poudre de carbure de silicium influence fortement la croissance monocristalline ultérieure. La croissance de monocristaux de SiC par la méthode PVT repose principalement sur la modification du rapport molaire silicium/carbone en phase gazeuse, lequel est lié à la granulométrie de la poudre. La pression totale et le rapport silicium/carbone du système de croissance augmentent avec la diminution de la taille des particules. Lorsque celle-ci passe de 2-3 mm à 0,06 mm, le rapport silicium/carbone augmente de 1,3 à 4,0. Au-delà d'une certaine taille de particules, la pression partielle de silicium augmente et une couche de silicium se forme à la surface du cristal en croissance, induisant une croissance de type gaz-liquide-solide. Ce phénomène affecte le polymorphisme, les défauts ponctuels et linéaires du cristal. Par conséquent, la granulométrie de la poudre de carbure de silicium de haute pureté doit être rigoureusement contrôlée.
De plus, lorsque la taille des particules de poudre de SiC est relativement petite, la poudre se décompose plus rapidement, entraînant une croissance excessive des monocristaux de SiC. D'une part, dans l'environnement à haute température de la croissance des monocristaux de SiC, les processus de synthèse et de décomposition se déroulent simultanément. La poudre de carbure de silicium se décompose et forme du carbone en phase gazeuse et solide, notamment sous forme de Si, Si₂C et SiC₂, ce qui provoque une carbonisation importante de la poudre polycristalline et la formation d'inclusions de carbone dans le cristal. D'autre part, lorsque la vitesse de décomposition de la poudre est relativement élevée, la structure cristalline du monocristal de SiC obtenu est susceptible de se modifier, rendant difficile le contrôle de sa qualité.
1.2 Effet de la forme cristalline de la poudre sur la croissance cristalline
La croissance de monocristaux de SiC par la méthode PVT est un processus de sublimation-recristallisation à haute température. La forme cristalline de la matière première SiC influence fortement la croissance cristalline. Lors de la synthèse de la poudre, on obtient principalement la phase de synthèse à basse température (β-SiC), à structure cubique, et la phase de synthèse à haute température (α-SiC), à structure hexagonale. Il existe de nombreuses formes cristallines de carbure de silicium et leur croissance est soumise à un contrôle précis de la température. Par exemple, le 3C-SiC se transforme en carbure de silicium polymorphe hexagonal, soit le 4H/6H-SiC, à des températures supérieures à 1900 °C.
Lors de la croissance de monocristaux, l'utilisation de poudre de β-SiC induit un rapport molaire silicium/carbone supérieur à 5,5, tandis qu'avec la poudre d'α-SiC, ce rapport est de 1,2. L'élévation de température provoque une transition de phase dans le creuset. À ce moment, le rapport molaire en phase gazeuse augmente, ce qui nuit à la croissance cristalline. De plus, cette transition de phase génère facilement des impuretés en phase gazeuse, telles que du carbone, du silicium et du dioxyde de silicium. La présence de ces impuretés favorise la formation de microtubules et de cavités dans le cristal. Par conséquent, la morphologie des cristaux de poudre doit être contrôlée avec précision.
1.3 Effet des impuretés de la poudre sur la croissance cristalline
La teneur en impuretés de la poudre de SiC influence la nucléation spontanée lors de la croissance cristalline. Plus cette teneur est élevée, moins la nucléation spontanée est probable. Dans le SiC, les principales impuretés métalliques sont le bore (B), l'aluminium (Al), le vanadium (V) et le nickel (Ni), susceptibles d'être introduites par les outils de traitement lors de la fabrication des poudres de silicium et de carbone. Parmi elles, le bore et l'aluminium sont les principales impuretés acceptrices de niveaux d'énergie superficiels dans le SiC, ce qui entraîne une diminution de sa résistivité. D'autres impuretés métalliques introduisent de nombreux niveaux d'énergie, ce qui induit une instabilité des propriétés électriques des monocristaux de SiC à haute température et a un impact plus important sur les propriétés électriques des substrats monocristallins semi-isolants de haute pureté, notamment sur la résistivité. Par conséquent, il est essentiel de synthétiser une poudre de carbure de silicium de haute pureté.
1.4 Effet de la teneur en azote de la poudre sur la croissance cristalline
La teneur en azote détermine la résistivité du substrat monocristallin. Les principaux fabricants doivent ajuster la concentration de dopage à l'azote dans le matériau de synthèse en fonction du processus de croissance cristalline maîtrisé lors de la synthèse de la poudre. Les substrats monocristallins en carbure de silicium semi-isolants de haute pureté sont les matériaux les plus prometteurs pour les composants électroniques de base destinés aux applications militaires. Pour obtenir des substrats monocristallins semi-isolants de haute pureté présentant une résistivité élevée et d'excellentes propriétés électriques, la teneur en azote, principale impureté, doit être maintenue à un faible niveau. Les substrats monocristallins conducteurs nécessitent, quant à eux, une concentration en azote relativement élevée.
2. Technologie de contrôle clé pour la synthèse de poudres
En raison des différents environnements d'utilisation des substrats en carbure de silicium, les procédés de synthèse des poudres de croissance varient également. Pour les poudres de croissance monocristallines conductrices de type N, une pureté élevée en impuretés et une phase unique sont requises ; tandis que pour les poudres de croissance monocristallines semi-isolantes, un contrôle strict de la teneur en azote est nécessaire.
2.1 Contrôle de la granulométrie des poudres
2.1.1 Température de synthèse
En maintenant les autres conditions opératoires inchangées, des échantillons de poudres de SiC synthétisées à des températures de 1900 °C, 2000 °C, 2100 °C et 2200 °C ont été prélevés et analysés. Comme le montre la figure 1, la taille des particules est de 250 à 600 μm à 1900 °C, et elle augmente significativement pour atteindre 600 à 850 μm à 2000 °C. Lorsque la température atteint 2100 °C, la taille des particules de poudre de SiC se situe entre 850 et 2360 μm, avec une augmentation plus modérée. À 2200 °C, la taille des particules de SiC se stabilise autour de 2360 μm. L'augmentation de la température de synthèse à partir de 1900 °C a donc un effet positif sur la taille des particules de SiC. Lorsque la température de synthèse continue d'augmenter au-delà de 2100 °C, la taille des particules ne varie plus significativement. Par conséquent, à une température de synthèse fixée à 2100 °C, il est possible de synthétiser des particules de plus grande taille avec une consommation d'énergie moindre.
2.1.2 Temps de synthèse
Les autres conditions opératoires restent inchangées et la durée de synthèse est fixée à 4 h, 8 h et 12 h. L'analyse des échantillons de poudre de SiC obtenus est présentée sur la figure 2. On constate que la durée de synthèse influe significativement sur la taille des particules de SiC. Après 4 h de synthèse, la taille des particules est principalement d'environ 200 μm ; après 8 h, la taille des particules augmente sensiblement, se situant principalement autour de 1 000 μm ; et lorsque la durée de synthèse augmente encore, la taille des particules continue d'augmenter, se situant principalement autour de 2 000 μm.
2.1.3 Influence de la granulométrie de la matière première
L'amélioration progressive de la chaîne de production nationale de silicium permet également d'accroître la pureté de ce matériau. Actuellement, le silicium utilisé en synthèse se présente principalement sous forme de granulés ou de poudre, comme illustré sur la figure 3.
Différentes matières premières à base de silicium ont été utilisées pour réaliser des expériences de synthèse de carbure de silicium. La comparaison des produits de synthèse est présentée sur la figure 4. L'analyse montre que l'utilisation de silicium en blocs comme matière première conduit à un produit contenant une quantité importante de silicium. Après un second broyage du bloc, la teneur en silicium est significativement réduite, mais reste néanmoins présente. Enfin, l'utilisation de poudre de silicium pour la synthèse ne donne que du carbure de silicium (SiC). Ceci s'explique par le fait que, lors du processus de production, le silicium granulaire de grande taille doit d'abord subir une réaction de synthèse superficielle. Le carbure de silicium se forme alors en surface, empêchant ainsi la combinaison du silicium interne avec le carbone. Par conséquent, si le silicium en blocs est utilisé comme matière première, il doit être broyé puis soumis à une seconde étape de synthèse pour obtenir une poudre de carbure de silicium propice à la croissance cristalline.
2.2 Contrôle de la forme cristalline de la poudre
2.2.1 Influence de la température de synthèse
En maintenant les autres conditions opératoires inchangées, la température de synthèse est fixée à 1500 °C, 1700 °C, 1900 °C et 2100 °C. La poudre de SiC obtenue est ensuite échantillonnée et analysée. Comme le montre la figure 5, le β-SiC est jaune terreux, tandis que l'α-SiC est plus clair. L'observation de la couleur et de la morphologie de la poudre synthétisée permet de déterminer que le produit synthétisé est du β-SiC aux températures de 1500 °C et 1700 °C. À 1900 °C, la couleur s'éclaircit et des particules hexagonales apparaissent, indiquant qu'à cette température, une transition de phase se produit et qu'une partie du β-SiC se convertit en α-SiC. Lorsque la température continue d'augmenter jusqu'à 2100℃, on constate que les particules synthétisées sont transparentes et que l'α-SiC a été fondamentalement converti.
2.2.2 Effet du temps de synthèse
Les autres conditions opératoires restent inchangées et la durée de synthèse est fixée à 4 h, 8 h et 12 h. La poudre de SiC obtenue est échantillonnée et analysée par diffraction des rayons X (DRX). Les résultats sont présentés sur la figure 6. La durée de synthèse influence la nature du produit obtenu à partir de la poudre de SiC. Pour des durées de synthèse de 4 h et 8 h, le produit est principalement du 6H-SiC ; pour une durée de 12 h, du 15R-SiC apparaît.
2.2.3 Influence du rapport des matières premières
Les autres paramètres restant inchangés, la quantité de substances silicium-carbone est analysée et les rapports obtenus sont respectivement de 1,00, 1,05, 1,10 et 1,15 pour les expériences de synthèse. Les résultats sont présentés dans la figure 7.
L'analyse du spectre de diffraction des rayons X (DRX) révèle qu'un rapport silicium/carbone supérieur à 1,05 induit un excès de silicium dans le produit, tandis qu'un rapport inférieur à 1,05 induit un excès de carbone. Pour un rapport silicium/carbone de 1,05, le carbone libre est quasiment éliminé du produit de synthèse et aucun silicium libre n'est présent. Par conséquent, le rapport silicium/carbone doit être de 1,05 pour synthétiser du SiC de haute pureté.
2.3 Contrôle de la faible teneur en azote dans la poudre
2.3.1 Matières premières synthétiques
Les matières premières utilisées dans cette expérience sont de la poudre de carbone et de la poudre de silicium de haute pureté, d'un diamètre médian de 20 μm. Grâce à leur petite taille de particules et à leur grande surface spécifique, elles absorbent facilement l'azote (N₂) présent dans l'air. Lors de la synthèse de la poudre, celle-ci est amenée sous forme cristalline. Pour la croissance des cristaux de type N, le dopage hétérogène en N₂ dans la poudre entraîne une résistance non uniforme du cristal et des variations de sa forme. La teneur en azote de la poudre synthétisée après l'introduction d'hydrogène est très faible, car le volume des molécules d'hydrogène est réduit. Lorsque l'azote adsorbé sur les poudres de carbone et de silicium est chauffé et se décompose en surface, l'hydrogène diffuse entièrement dans les interstices entre les particules, remplaçant ainsi l'azote. L'azote s'échappe ensuite du creuset lors du processus sous vide, permettant ainsi d'éliminer l'azote résiduel.
2.3.2 Procédé de synthèse
Lors de la synthèse de la poudre de carbure de silicium, le rayon atomique du carbone étant similaire à celui de l'azote, ce dernier se substitue aux lacunes de carbone, augmentant ainsi sa teneur. Ce procédé expérimental utilise l'introduction d'hydrogène (H₂), qui réagit avec le carbone et le silicium présents dans le creuset de synthèse pour former les gaz C₂H₂, C₂H et SiH. La teneur en carbone augmente par transfert en phase gazeuse, réduisant ainsi les lacunes de carbone. L'objectif d'élimination de l'azote est ainsi atteint.
2.3.3 Contrôle de la teneur en azote de fond du procédé
Les creusets en graphite à forte porosité peuvent servir de sources de carbone supplémentaires pour absorber la vapeur de silicium présente dans les composants en phase gazeuse, réduisant ainsi la concentration de silicium dans ces composants et augmentant le rapport C/Si. Parallèlement, les creusets en graphite peuvent également réagir avec l'atmosphère de silicium pour former Si₂C, SiC₂ et SiC, ce qui équivaut à un apport de carbone par l'atmosphère de croissance. Ceci augmente la proportion de carbone et, par conséquent, le rapport carbone/silicium. Ainsi, l'utilisation de creusets en graphite à forte porosité permet d'accroître le rapport carbone/silicium, de réduire les lacunes de carbone et d'éliminer l'azote.
3. Analyse et conception du procédé de synthèse de poudre monocristalline
3.1 Principe et conception du procédé de synthèse
Suite à l'étude approfondie mentionnée ci-dessus sur le contrôle de la taille des particules, de la forme cristalline et de la teneur en azote de la poudre synthétisée, un procédé de synthèse est proposé. Des poudres de carbone et de silicium de haute pureté sont sélectionnées, mélangées uniformément et introduites dans un creuset en graphite selon un rapport silicium/carbone de 1,05. Le procédé se divise principalement en quatre étapes :
1) Procédé de dénitrification à basse température : mise sous vide à 5 × 10⁻⁴ Pa, puis introduction d’hydrogène pour atteindre une pression d’environ 80 kPa dans la chambre, maintenue pendant 15 minutes et répétée quatre fois. Ce procédé permet d’éliminer l’azote présent à la surface des poudres de carbone et de silicium.
2) Procédé de dénitrification à haute température : mise sous vide à 5 × 10⁻⁴ Pa, puis chauffage à 950 °C, puis introduction d’hydrogène pour atteindre une pression d’environ 80 kPa dans la chambre, maintenue pendant 15 minutes et répétée quatre fois. Ce procédé permet d’éliminer l’azote présent à la surface des poudres de carbone et de silicium et de le disperser dans le champ thermique.
3) Procédé de synthèse en phase basse température : mettre sous vide à 5 × 10⁻⁴ Pa, puis chauffer à 1 350 °C et maintenir cette température pendant 12 heures. Ensuite, introduire de l’hydrogène pour porter la pression dans la chambre à environ 80 kPa et maintenir cette pression pendant 1 heure. Ce procédé permet d’éliminer l’azote volatilisé pendant la synthèse.
4) Procédé de synthèse en phase haute température : remplir la chambre avec un mélange gazeux d’hydrogène et d’argon de haute pureté dans un rapport volumique précis, porter la pression à environ 80 kPa, puis élever la température à 2 100 °C et la maintenir pendant 10 heures. Ce procédé permet la transformation de la poudre de carbure de silicium de β-SiC en α-SiC et la croissance des particules cristallines.
Enfin, attendez que la température de la chambre redescende à température ambiante, remplissez-la à pression atmosphérique et retirez la poudre.
3.2 Procédé de post-traitement des poudres
Après synthèse selon le procédé décrit précédemment, la poudre doit subir un post-traitement pour éliminer le carbone libre, le silicium et autres impuretés métalliques, et pour contrôler sa granulométrie. La poudre synthétisée est d'abord broyée dans un broyeur à billes. La poudre de carbure de silicium broyée est ensuite placée dans un four à moufle et chauffée à 450 °C sous oxygène. Le carbone libre présent dans la poudre est oxydé par la chaleur, générant du dioxyde de carbone qui s'échappe de la chambre, ce qui permet son élimination. Une solution de nettoyage acide est ensuite préparée et introduite dans une machine de nettoyage de particules de carbure de silicium afin d'éliminer le carbone, le silicium et les impuretés métalliques résiduelles générées lors de la synthèse. L'acide résiduel est ensuite rincé à l'eau pure, puis la poudre est séchée. Enfin, la poudre séchée est tamisée sur un tamis vibrant pour sélectionner la taille des particules en vue de la croissance cristalline.
Date de publication : 8 août 2024