Nous utilisons la spectroscopie de photoémission résolue en temps et en angle (tr-ARPES) pour étudier le transfert de charge ultrarapide dans une hétérostructure épitaxiale composée d'une monocouche de WS₂ et de graphène. Cette hétérostructure combine les avantages d'un semi-conducteur à gap direct, caractérisé par un fort couplage spin-orbite et une forte interaction lumière-matière, avec ceux d'un semi-métal hébergeant des porteurs sans masse présentant une mobilité extrêmement élevée et une longue durée de vie de spin. Nous observons qu'après photoexcitation à la résonance de l'exciton A dans le WS₂, les trous photoexcités migrent rapidement vers la couche de graphène tandis que les électrons photoexcités restent dans la couche de WS₂. L'état transitoire résultant, à séparation de charges, présente une durée de vie d'environ 1 ps. Nous attribuons ces résultats aux différences d'espace de phase de diffusion dues à l'alignement relatif des bandes du WS₂ et du graphène, révélé par ARPES haute résolution. Combinée à une excitation optique sélective en spin, l'hétérostructure WS₂/graphène étudiée pourrait constituer une plateforme pour l'injection optique de spin efficace dans le graphène.
La disponibilité de nombreux matériaux bidimensionnels différents a ouvert la voie à la création de nouvelles hétérostructures ultra-minces dotées de fonctionnalités inédites, grâce à un blindage diélectrique adapté et à divers effets de proximité (1–3). Des dispositifs prototypes pour de futures applications dans le domaine de l'électronique et de l'optoélectronique ont été réalisés (4–6).
Nous nous intéressons ici aux hétérostructures épitaxiales de van der Waals composées d'une monocouche de WS₂, un semi-conducteur à gap direct présentant un fort couplage spin-orbite et une importante séparation de spin de la structure de bande due à la rupture de symétrie d'inversion (7), et d'une monocouche de graphène, un semi-métal à structure de bande conique et à mobilité de porteurs extrêmement élevée (8), déposées sur du SiC(0001) terminé par de l'hydrogène. Les premières indications de transfert de charge ultrarapide (9-15) et d'effets de couplage spin-orbite induits par proximité (16-18) font de WS₂/graphène et d'hétérostructures similaires des candidats prometteurs pour de futures applications optoélectroniques (19) et optospintroniques (20).
Nous avons entrepris d'étudier les mécanismes de relaxation des paires électron-trou photogénérées dans WS₂/graphène par spectroscopie de photoémission résolue en temps et en angle (tr-ARPES). À cette fin, nous avons excité l'hétérostructure avec des impulsions de pompe de 2 eV résonnant avec l'exciton A de WS₂ (21, 12) et éjecté des photoélectrons à l'aide d'une seconde impulsion de sonde retardée, d'énergie photonique de 26 eV. Nous avons déterminé l'énergie cinétique et l'angle d'émission des photoélectrons à l'aide d'un analyseur hémisphérique en fonction du délai entre les impulsions de pompe et de sonde, afin d'accéder à la dynamique des porteurs résolue en impulsion, en énergie et en temps. La résolution en énergie et en temps est respectivement de 240 meV et 200 fs.
Nos résultats apportent une preuve directe du transfert de charge ultrarapide entre les couches épitaxiées, confirmant les premières indications obtenues par des techniques tout optiques sur des hétérostructures similaires assemblées manuellement avec un alignement azimutal arbitraire des couches (9–15). De plus, nous montrons que ce transfert de charge est fortement asymétrique. Nos mesures révèlent un état transitoire de séparation de charges, jusqu'alors inobservé, avec des électrons et des trous photoexcités localisés respectivement dans les couches de WS₂ et de graphène, et dont la durée de vie est d'environ 1 ps. Nous interprétons nos résultats en termes de différences dans l'espace des phases de diffusion pour le transfert d'électrons et de trous, différences causées par l'alignement relatif des bandes de WS₂ et de graphène, tel que révélé par ARPES à haute résolution. Combinées à une excitation optique sélective en spin et en vallée (22–25), les hétérostructures WS₂/graphène pourraient constituer une nouvelle plateforme pour l'injection optique de spin ultrarapide et efficace dans le graphène.
La figure 1A présente une mesure ARPES haute résolution, obtenue à l'aide d'une lampe à hélium, de la structure de bandes le long de la direction ΓK de l'hétérostructure épitaxiale WS₂/graphène. Le cône de Dirac est dopé en trous, le point de Dirac étant situé à environ 0,3 eV au-dessus du potentiel chimique d'équilibre. Le sommet de la bande de valence du WS₂, dédoublée en spin, se situe à environ 1,2 eV en dessous du potentiel chimique d'équilibre.
(A) Photocourant d'équilibre mesuré selon la direction ΓK avec une lampe à hélium non polarisée. (B) Photocourant pour un délai pompe-sonde négatif mesuré avec des impulsions ultraviolettes extrêmes polarisées p à une énergie photonique de 26 eV. Les lignes pointillées grises et rouges indiquent la position des profils de raies utilisés pour extraire les positions des pics transitoires de la figure 2. (C) Variations du photocourant induites par la pompe 200 fs après la photoexcitation à une énergie photonique de pompe de 2 eV et une fluence de pompe de 2 mJ/cm². Le gain et la perte de photoélectrons sont représentés respectivement en rouge et en bleu. Les cadres indiquent la zone d'intégration des courbes pompe-sonde présentées sur la figure 3.
La figure 1B présente une image tr-ARPES de la structure de bande au voisinage des points K du WS₂ et du graphène, mesurée avec des impulsions ultraviolettes extrêmes de 100 fs à une énergie photonique de 26 eV, pour un délai pompe-sonde négatif avant l'arrivée de l'impulsion de pompe. Dans ce cas, le dédoublement de spin n'est pas résolu en raison de la dégradation de l'échantillon et de la présence de l'impulsion de pompe de 2 eV, qui induit un élargissement des raies spectrales par effet de charge d'espace. La figure 1C illustre les variations du photocourant induites par la pompe par rapport à la figure 1B, pour un délai pompe-sonde de 200 fs, correspondant au maximum du signal pompe-sonde. Les couleurs rouge et bleue indiquent respectivement le gain et la perte de photoélectrons.
Pour analyser plus en détail cette dynamique complexe, nous avons d'abord déterminé les positions des pics transitoires de la bande de valence du WS₂ et de la bande π du graphène le long des lignes pointillées de la figure 1B, comme expliqué en détail dans les informations supplémentaires. Nous avons constaté que la bande de valence du WS₂ se déplace vers les hautes énergies de 90 meV (figure 2A) et que la bande π du graphène se déplace vers les basses énergies de 50 meV (figure 2B). La durée de vie exponentielle de ces déplacements est de 1,2 ± 0,1 ps pour la bande de valence du WS₂ et de 1,7 ± 0,3 ps pour la bande π du graphène. Ces déplacements de pics constituent une première preuve d'une charge transitoire des deux couches, où une charge positive (négative) supplémentaire augmente (diminue) l'énergie de liaison des états électroniques. Notez que le décalage vers le haut de la bande de valence WS2 est responsable du signal pompe-sonde proéminent dans la zone marquée par le cadre noir sur la figure 1C.
Évolution de la position du pic de la bande de valence du WS₂ (A) et de la bande π du graphène (B) en fonction du délai entre les impulsions pompe et sonde, avec ajustements exponentiels (traits épais). La durée de vie du décalage du WS₂ en (A) est de 1,2 ± 0,1 ps. La durée de vie du décalage du graphène en (B) est de 1,7 ± 0,3 ps.
Ensuite, nous intégrons le signal pompe-sonde sur les zones indiquées par les cases colorées de la figure 1C et traçons les comptes résultants en fonction du délai pompe-sonde sur la figure 3. La courbe 1 de la figure 3 montre la dynamique des porteurs photoexcités près du bas de la bande de conduction de la couche WS2 avec une durée de vie de 1,1 ± 0,1 ps obtenue à partir d'un ajustement exponentiel des données (voir les documents supplémentaires).
Courbes pompe-sonde en fonction du délai, obtenues par intégration du photocourant sur la zone délimitée par les rectangles de la figure 1C. Les traits épais représentent des ajustements exponentiels des données. Courbe (1) : Population transitoire de porteurs dans la bande de conduction du WS₂. Courbe (2) : Signal pompe-sonde de la bande π du graphène au-dessus du potentiel chimique d'équilibre. Courbe (3) : Signal pompe-sonde de la bande π du graphène en dessous du potentiel chimique d'équilibre. Courbe (4) : Signal pompe-sonde net dans la bande de valence du WS₂. Les durées de vie sont de 1,2 ± 0,1 ps pour (1), 180 ± 20 fs (gain) et ∼2 ps (perte) pour (2), et 1,8 ± 0,2 ps pour (3).
Les courbes 2 et 3 de la figure 3 présentent le signal pompe-sonde de la bande π du graphène. On observe que le gain d'électrons au-dessus du potentiel chimique d'équilibre (courbe 2 de la figure 3) présente une durée de vie beaucoup plus courte (180 ± 20 fs) que la perte d'électrons en dessous de ce potentiel (1,8 ± 0,2 ps, courbe 3 de la figure 3). De plus, le gain initial du photocourant (courbe 2 de la figure 3) se transforme en perte à t = 400 fs, avec une durée de vie d'environ 2 ps. Cette asymétrie entre gain et perte est absente du signal pompe-sonde du graphène monocouche non recouvert (voir figure S5 des informations supplémentaires), ce qui indique que l'asymétrie résulte du couplage intercouche dans l'hétérostructure WS₂/graphène. L'observation d'un gain transitoire et d'une perte transitoire, respectivement au-dessus et en dessous du potentiel chimique d'équilibre, indique que les électrons sont efficacement extraits de la couche de graphène lors de la photoexcitation de l'hétérostructure. De ce fait, la couche de graphène se charge positivement, ce qui concorde avec l'augmentation de l'énergie de liaison de la bande π observée sur la figure 2B. Le déplacement vers les basses énergies de la bande π élimine la queue haute énergie de la distribution de Fermi-Dirac à l'équilibre au-dessus du potentiel chimique d'équilibre, ce qui explique en partie le changement de signe du signal pompe-sonde sur la courbe 2 de la figure 3. Nous montrerons plus loin que cet effet est amplifié par la perte transitoire d'électrons dans la bande π.
Ce scénario est corroboré par le signal pompe-sonde net de la bande de valence du WS₂ (courbe 4 de la figure 3). Ces données ont été obtenues en intégrant les comptages sur la surface délimitée par le rectangle noir de la figure 1B, qui représente les électrons photoémis de la bande de valence pour tous les délais pompe-sonde. Dans les limites des barres d'erreur expérimentales, nous n'observons aucune indication de la présence de trous dans la bande de valence du WS₂ pour aucun délai pompe-sonde. Ceci suggère qu'après photoexcitation, ces trous sont rapidement comblés, sur une échelle de temps inférieure à notre résolution temporelle.
Pour apporter une preuve définitive de notre hypothèse de séparation de charges ultrarapide dans l'hétérostructure WS₂/graphène, nous avons déterminé le nombre de trous transférés vers la couche de graphène, comme décrit en détail dans les informations supplémentaires. Brièvement, la distribution électronique transitoire de la bande π a été modélisée par une distribution de Fermi-Dirac. Le nombre de trous a ensuite été calculé à partir des valeurs obtenues pour le potentiel chimique transitoire et la température électronique. Le résultat est présenté sur la figure 4. Nous constatons qu'environ 5 × 10¹² trous/cm² sont transférés du WS₂ vers le graphène, avec une durée de vie exponentielle de 1,5 ± 0,2 ps.
Changement du nombre de trous dans la bande π en fonction du délai pompe-sonde avec un ajustement exponentiel donnant une durée de vie de 1,5 ± 0,2 ps.
D'après les observations présentées dans les figures 2 à 4, l'image microscopique suivante du transfert de charge ultrarapide dans l'hétérostructure WS₂/graphène se dégage (figure 5). La photoexcitation de l'hétérostructure WS₂/graphène à 2 eV peuple majoritairement l'exciton A dans WS₂ (figure 5A). Des excitations électroniques supplémentaires au niveau du point de Dirac dans le graphène, ainsi qu'entre les bandes WS₂ et graphène, sont énergétiquement possibles, mais considérablement moins efficaces. Les trous photoexcités dans la bande de valence de WS₂ sont comblés par des électrons provenant de la bande π du graphène sur une échelle de temps très courte, inférieure à notre résolution temporelle (figure 5A). Les électrons photoexcités dans la bande de conduction de WS₂ ont une durée de vie d'environ 1 ps (figure 5B). Cependant, il faut environ 2 ps pour combler les trous dans la bande π du graphène (figure 5B). Cela indique que, outre le transfert direct d'électrons entre la bande de conduction WS2 et la bande π du graphène, des voies de relaxation supplémentaires, éventuellement via des états de défaut (26), doivent être prises en compte pour comprendre la dynamique complète.
(A) La photoexcitation à la résonance de l'exciton A du WS₂ à 2 eV injecte des électrons dans la bande de conduction du WS₂. Les trous correspondants dans la bande de valence du WS₂ sont instantanément comblés par des électrons provenant de la bande π du graphène. (B) Les porteurs photoexcités dans la bande de conduction du WS₂ ont une durée de vie d'environ 1 ps. Les trous dans la bande π du graphène ont une durée de vie d'environ 2 ps, ce qui souligne l'importance des canaux de diffusion supplémentaires indiqués par les flèches en pointillés. Les lignes pointillées noires dans (A) et (B) indiquent les décalages de bande et les variations de potentiel chimique. (C) À l'état transitoire, la couche de WS₂ est chargée négativement tandis que la couche de graphène est chargée positivement. Pour une excitation sélective en spin avec une lumière polarisée circulairement, les électrons photoexcités dans le WS₂ et les trous correspondants dans le graphène devraient présenter une polarisation de spin opposée.
À l'état transitoire, les électrons photoexcités se trouvent dans la bande de conduction du WS₂ tandis que les trous photoexcités se situent dans la bande π du graphène (Fig. 5C). La couche de WS₂ est donc chargée négativement et la couche de graphène positivement. Ceci explique les décalages des pics transitoires (Fig. 2), l'asymétrie du signal pompe-sonde du graphène (courbes 2 et 3 de la Fig. 3), l'absence de trous dans la bande de valence du WS₂ (courbe 4 de la Fig. 3), ainsi que la présence de trous supplémentaires dans la bande π du graphène (Fig. 4). La durée de vie de cet état de séparation de charges est d'environ 1 ps (courbe 1 de la Fig. 3).
Des états transitoires de séparation de charges similaires ont été observés dans des hétérostructures de van der Waals apparentées, composées de deux semi-conducteurs à gap direct de type II et à gap décalé (27–32). Après photoexcitation, les électrons et les trous migrent rapidement respectivement vers le bas de la bande de conduction et le haut de la bande de valence, situés dans des couches différentes de l'hétérostructure (27–32).
Dans le cas de notre hétérostructure WS₂/graphène, l'emplacement énergétiquement le plus favorable pour les électrons et les trous se situe au niveau de Fermi de la couche de graphène métallique. On pourrait donc s'attendre à ce que les électrons et les trous soient rapidement transférés vers la bande π du graphène. Cependant, nos mesures montrent clairement que le transfert des trous (< 200 fs) est beaucoup plus efficace que celui des électrons (∼ 1 ps). Nous attribuons ce phénomène à l'alignement énergétique relatif des bandes de WS₂ et de graphène, comme illustré sur la figure 1A. Cet alignement offre un plus grand nombre d'états finaux disponibles pour le transfert des trous que pour celui des électrons, comme récemment anticipé par (14, 15). Dans le cas présent, en supposant une bande interdite de WS₂ d'environ 2 eV, le point de Dirac et le potentiel chimique d'équilibre du graphène sont situés respectivement à environ 0,5 et 0,2 eV au-dessus du milieu de la bande interdite de WS₂, ce qui brise la symétrie électron-trou. Nous constatons que le nombre d'états finaux disponibles pour le transfert de trous est environ 6 fois plus grand que pour le transfert d'électrons (voir les documents supplémentaires), ce qui explique pourquoi le transfert de trous devrait être plus rapide que le transfert d'électrons.
Une description microscopique complète du transfert de charge asymétrique ultrarapide observé doit toutefois prendre en compte le recouvrement entre les orbitales constituant la fonction d'onde de l'exciton A dans WS₂ et la bande π du graphène, respectivement, différents canaux de diffusion électron-électron et électron-phonon, y compris les contraintes imposées par la conservation de l'impulsion, de l'énergie, du spin et du pseudospin, l'influence des oscillations de plasma (33), ainsi que le rôle d'une possible excitation displacive d'oscillations de phonons cohérentes pouvant être à l'origine du transfert de charge (34, 35). On peut également s'interroger sur la nature de l'état de transfert de charge observé : s'agit-il d'excitons de transfert de charge ou de paires électron-trou libres ? (Voir les informations supplémentaires.) Des investigations théoriques complémentaires, dépassant le cadre de cet article, sont nécessaires pour clarifier ces points.
En résumé, nous avons utilisé la spectroscopie de photoémission résolue en temps (tr-ARPES) pour étudier le transfert de charge intercouche ultrarapide dans une hétérostructure épitaxiale WS₂/graphène. Nous avons constaté que, lorsqu'ils sont excités à la résonance de l'exciton A du WS₂ à 2 eV, les trous photoexcités sont rapidement transférés dans la couche de graphène tandis que les électrons photoexcités restent dans la couche de WS₂. Nous avons attribué ce phénomène au fait que le nombre d'états finaux disponibles pour le transfert de trous est supérieur à celui disponible pour le transfert d'électrons. La durée de vie de l'état transitoire de séparation de charges a été déterminée à environ 1 ps. Combinée à une excitation optique sélective en spin utilisant une lumière polarisée circulairement (22–25), cette hétérostructure WS₂/graphène pourrait s'accompagner d'un transfert de spin. Dans ce cas, l'hétérostructure WS₂/graphène étudiée pourrait être utilisée pour une injection de spin optique efficace dans le graphène, permettant ainsi la réalisation de nouveaux dispositifs optospintroniques.
Les échantillons de graphène ont été cultivés sur des plaquettes semi-conductrices commerciales 6H-SiC(0001) de SiCrystal GmbH. Ces plaquettes dopées à l'azote étaient alignées axialement avec un défaut d'orientation inférieur à 0,5°. Le substrat de SiC a été décapé à l'hydrogène afin d'éliminer les rayures et d'obtenir des terrasses planes et régulières. La surface propre et atomiquement plane, terminée par du silicium, a ensuite été graphitisée par recuit sous atmosphère d'argon à 1300 °C pendant 8 min (36). On a ainsi obtenu une monocouche de carbone où chaque troisième atome de carbone forme une liaison covalente avec le substrat de SiC (37). Cette couche a ensuite été transformée en graphène quasi-autoportant dopé par trous, hybridé sp², par intercalation d'hydrogène (38). Ces échantillons sont désignés par graphène/H-SiC(0001). L'ensemble du procédé a été réalisé dans une chambre de croissance commerciale Black Magic d'Aixtron. La croissance de WS₂ a été réalisée dans un réacteur à paroi chaude standard par dépôt chimique en phase vapeur à basse pression (39, 40), en utilisant des poudres de WO₃ et de S dans un rapport massique de 1:100 comme précurseurs. Les poudres de WO₃ et de S ont été maintenues à 900 °C et 200 °C, respectivement. La poudre de WO₃ a été placée à proximité du substrat. L'argon a été utilisé comme gaz vecteur avec un débit de 8 sccm. La pression dans le réacteur a été maintenue à 0,5 mbar. Les échantillons ont été caractérisés par microscopie électronique à balayage (MEB), microscopie à force atomique (AFM), spectroscopie Raman et de photoluminescence, ainsi que par diffraction d'électrons à basse énergie (LEED). Ces mesures ont révélé deux domaines monocristallins de WS₂ différents, où la direction ΓK ou ΓK' est alignée avec la direction ΓK de la couche de graphène. Les longueurs des côtés des domaines variaient entre 300 et 700 nm, et la couverture totale de WS2 était d'environ 40 %, ce qui convient à l'analyse ARPES.
Les expériences ARPES statiques ont été réalisées avec un analyseur hémisphérique (SPECS PHOIBOS 150) utilisant un système CCD-DDR pour la détection bidimensionnelle de l'énergie et de l'impulsion des électrons. Un rayonnement He Iα monochromatique non polarisé (21,2 eV) provenant d'une source à décharge d'hélium à haut flux (VG Scienta VUV5000) a été utilisé pour toutes les expériences de photoémission. La résolution en énergie et la résolution angulaire étaient respectivement inférieures à 30 meV et 0,3° (correspondant à 0,01 Å⁻¹). Toutes les expériences ont été menées à température ambiante. L'ARPES est une technique extrêmement sensible à la surface. Afin d'extraire des photoélectrons à la fois de la couche de WS₂ et de la couche de graphène, des échantillons présentant une couverture incomplète de WS₂ d'environ 40 % ont été utilisés.
Le dispositif tr-ARPES était basé sur un amplificateur titane-saphir de 1 kHz (Coherent Legend Elite Duo). Une puissance de sortie de 2 mJ était utilisée pour la génération d'harmoniques d'ordre élevé dans l'argon. La lumière ultraviolette extrême résultante traversait un monochromateur à réseau produisant des impulsions de sonde de 100 fs à une énergie photonique de 26 eV. 8 mJ de la puissance de sortie de l'amplificateur étaient injectés dans un amplificateur paramétrique optique (HE-TOPAS de Light Conversion). Le faisceau signal à une énergie photonique de 1 eV était doublé en fréquence dans un cristal de borate de baryum bêta pour obtenir les impulsions de pompe à 2 eV. Les mesures tr-ARPES étaient réalisées avec un analyseur hémisphérique (SPECS PHOIBOS 100). La résolution énergétique et temporelle globale était respectivement de 240 meV et 200 fs.
Des documents complémentaires relatifs à cet article sont disponibles à l'adresse suivante : http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
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Par Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
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© 2020 Association américaine pour l'avancement de la science. Tous droits réservés. AAAS est partenaire de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef et COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Date de publication : 25 mai 2020