Nous utilisons la spectroscopie de photoémission résolue en temps et en angle (tr-ARPES) pour étudier le transfert de charge ultrarapide dans une hétérostructure épitaxiale constituée de monocouche WS2 et de graphène. Cette hétérostructure combine les avantages d'un semi-conducteur à espacement direct avec un fort couplage spin-orbite et une forte interaction lumière-matière avec ceux d'un semi-métal hébergeant des porteurs sans masse avec une mobilité extrêmement élevée et de longues durées de vie de spin. Nous constatons qu'après photoexcitation à résonance avec l'exciton A dans WS2, les trous photoexcités sont rapidement transférés dans la couche de graphène tandis que les électrons photoexcités restent dans la couche WS2. L’état transitoire résultant de séparation des charges a une durée de vie d’environ 1 ps. Nous attribuons nos résultats aux différences dans l'espace des phases de diffusion causées par l'alignement relatif des bandes de WS2 et de graphène, révélé par ARPES haute résolution. En combinaison avec une excitation optique sélective de spin, l’hétérostructure WS2/graphène étudiée pourrait fournir une plate-forme pour une injection optique efficace de spin dans le graphène.
La disponibilité de nombreux matériaux bidimensionnels différents a ouvert la possibilité de créer de nouvelles hétérostructures finalement minces avec des fonctionnalités complètement nouvelles basées sur un blindage diélectrique sur mesure et divers effets induits par la proximité (1–3). Des dispositifs de démonstration de principe pour de futures applications dans le domaine de l'électronique et de l'optoélectronique ont été réalisés (4–6).
Ici, nous nous concentrons sur les hétérostructures épitaxiales de Van der Waals constituées de la monocouche WS2, un semi-conducteur à espacement direct avec un fort couplage spin-orbite et une division de spin importante de la structure de bande due à une symétrie d'inversion brisée (7), et de graphène monocouche, un semi-métal. avec une structure de bande conique et une mobilité de porteur extrêmement élevée (8), cultivée sur SiC (0001) à terminaison hydrogène. Les premières indications de transfert de charge ultrarapide (9-15) et d’effets de couplage spin-orbite induits par la proximité (16-18) font de WS2/graphène et d’hétérostructures similaires des candidats prometteurs pour de futures applications optoélectroniques (19) et optospintroniques (20).
Nous avons entrepris de révéler les voies de relaxation des paires électron-trou photogénérées dans WS2/graphène avec la spectroscopie de photoémission résolue en temps et en angle (tr-ARPES). À cette fin, nous excitons l’hétérostructure avec des impulsions de pompe de 2 eV résonnant sur l’exciton A dans WS2 (21, 12) et éjectons des photoélectrons avec une deuxième impulsion de sonde retardée à une énergie photonique de 26 eV. Nous déterminons l'énergie cinétique et l'angle d'émission des photoélectrons avec un analyseur hémisphérique en fonction du retard pompe-sonde pour accéder à la dynamique des porteurs résolue en impulsion, en énergie et en temps. La résolution énergétique et temporelle est respectivement de 240 meV et 200 fs.
Nos résultats fournissent une preuve directe d'un transfert de charge ultra-rapide entre les couches alignées épitaxialement, confirmant les premières indications basées sur des techniques entièrement optiques dans des hétérostructures similaires assemblées manuellement avec un alignement azimutal arbitraire des couches (9–15). De plus, nous montrons que ce transfert de charge est fortement asymétrique. Nos mesures révèlent un état transitoire de séparation de charges inédit avec des électrons et des trous photoexcités situés respectivement dans la couche WS2 et en graphène, qui dure environ 1 ps. Nous interprétons nos résultats en termes de différences dans l'espace des phases de diffusion pour le transfert d'électrons et de trous provoquées par l'alignement relatif des bandes de WS2 et de graphène, révélé par ARPES haute résolution. Combinées à une excitation optique sélective de spin et de vallée (22-25), les hétérostructures WS2/graphène pourraient fournir une nouvelle plate-forme pour une injection optique ultra-rapide efficace de spin dans le graphène.
La figure 1A montre une mesure ARPES haute résolution obtenue avec une lampe à hélium de la structure de bande le long de la direction ΓK de l'hétérostructure épitaxiale WS2/graphène. Le cône de Dirac s'avère dopé par des trous, le point de Dirac étant situé à environ 0,3 eV au-dessus du potentiel chimique d'équilibre. Le sommet de la bande de valence WS2 divisée en spin se trouve à environ 1, 2 eV en dessous du potentiel chimique d'équilibre.
(A) Photocourant d’équilibre mesuré dans la direction ΓK avec une lampe à hélium non polarisée. (B) Photocourant pour le retard pompe-sonde négatif mesuré avec des impulsions ultraviolettes extrêmes polarisées p à une énergie photonique de 26 eV. Les lignes pointillées grises et rouges marquent la position des profils de lignes utilisés pour extraire les positions des pics transitoires sur la figure 2. (C) Modifications du photocourant induites par la pompe 200 fs après photoexcitation à une énergie de photon de pompe de 2 eV avec une fluence de pompe de 2 mJ/cm2. Le gain et la perte de photoélectrons sont indiqués respectivement en rouge et en bleu. Les cases indiquent la zone d'intégration des traces pompe-sonde affichées sur la figure 3.
La figure 1B montre un instantané tr-ARPES de la structure de bande proche du WS2 et des points K du graphène mesurés avec des impulsions ultraviolettes extrêmes de 100 fs à une énergie photonique de 26 eV avec un délai pompe-sonde négatif avant l'arrivée de l'impulsion de pompe. Ici, la division de spin n'est pas résolue en raison de la dégradation de l'échantillon et de la présence de l'impulsion de pompe de 2 eV qui provoque un élargissement de la charge d'espace des caractéristiques spectrales. La figure 1C montre les modifications du photocourant induites par la pompe par rapport à la figure 1B avec un retard pompe-sonde de 200 fs où le signal pompe-sonde atteint son maximum. Les couleurs rouge et bleue indiquent respectivement le gain et la perte de photoélectrons.
Pour analyser cette riche dynamique plus en détail, nous déterminons d'abord les positions des pics transitoires de la bande de valence WS2 et de la bande π du graphène le long des lignes pointillées de la figure 1B, comme expliqué en détail dans les documents supplémentaires. Nous constatons que la bande de valence WS2 se déplace vers le haut de 90 meV (Fig. 2A) et que la bande π du graphène se déplace vers le bas de 50 meV (Fig. 2B). La durée de vie exponentielle de ces décalages est de 1,2 ± 0,1 ps pour la bande de valence de WS2 et de 1,7 ± 0,3 ps pour la bande π du graphène. Ces déplacements de pointe fournissent la première preuve d'une charge transitoire des deux couches, où une charge positive (négative) supplémentaire augmente (diminue) l'énergie de liaison des états électroniques. Notez que le déplacement ascendant de la bande de valence WS2 est responsable du signal pompe-sonde proéminent dans la zone marquée par la boîte noire sur la figure 1C.
Modification de la position maximale de la bande de valence WS2 (A) et de la bande π du graphène (B) en fonction du retard pompe-sonde ainsi que des ajustements exponentiels (lignes épaisses). La durée de vie du décalage WS2 en (A) est de 1,2 ± 0,1 ps. La durée de vie du décalage du graphène dans (B) est de 1,7 ± 0,3 ps.
Ensuite, nous intégrons le signal pompe-sonde sur les zones indiquées par les cases colorées sur la figure 1C et traçons les comptes résultants en fonction du retard pompe-sonde sur la figure 3. La courbe 1 sur la figure 3 montre la dynamique du porteurs photoexcités proches du bas de la bande de conduction de la couche WS2 avec une durée de vie de 1,1 ± 0,1 ps obtenue à partir d'un ajustement exponentiel aux données (voir les documents supplémentaires).
Traces pompe-sonde en fonction du retard obtenu en intégrant le photocourant sur la zone indiquée par les cases de la figure 1C. Les lignes épaisses correspondent à des ajustements exponentiels aux données. Courbe (1) Population de porteurs transitoires dans la bande de conduction de WS2. Courbe (2) Signal pompe-sonde de la bande π du graphène au-dessus du potentiel chimique d'équilibre. Courbe (3) Signal pompe-sonde de la bande π du graphène en dessous du potentiel chimique d'équilibre. Courbe (4) Signal net pompe-sonde dans la bande de valence de WS2. Les durées de vie sont de 1,2 ± 0,1 ps dans (1), 180 ± 20 fs (gain) et ∼2 ps (perte) dans (2) et 1,8 ± 0,2 ps dans (3).
Dans les courbes 2 et 3 de la figure 3, nous montrons le signal pompe-sonde de la bande π du graphène. Nous constatons que le gain d'électrons au-dessus du potentiel chimique d'équilibre (courbe 2 sur la figure 3) a une durée de vie beaucoup plus courte (180 ± 20 fs) par rapport à la perte d'électrons en dessous du potentiel chimique d'équilibre (1,8 ± 0,2 ps dans la courbe 3). Fig.3). De plus, le gain initial du photocourant dans la courbe 2 de la figure 3 se transforme en perte à t = 400 fs avec une durée de vie d'environ 2 ps. L'asymétrie entre gain et perte s'avère absente dans le signal pompe-sonde du graphène monocouche découvert (voir fig. S5 dans les documents supplémentaires), ce qui indique que l'asymétrie est une conséquence du couplage intercouche dans l'hétérostructure WS2/graphène. L'observation d'un gain de courte durée et d'une perte de longue durée au-dessus et au-dessous du potentiel chimique d'équilibre, respectivement, indique que les électrons sont efficacement éliminés de la couche de graphène lors de la photoexcitation de l'hétérostructure. En conséquence, la couche de graphène devient chargée positivement, ce qui est cohérent avec l'augmentation de l'énergie de liaison de la bande π trouvée sur la figure 2B. Le rétrogradation de la bande π supprime la queue à haute énergie de la distribution de Fermi-Dirac à l'équilibre au-dessus du potentiel chimique d'équilibre, ce qui explique en partie le changement de signe du signal pompe-sonde dans la courbe 2 de la figure 3. Nous allons montrent ci-dessous que cet effet est encore renforcé par la perte transitoire d'électrons dans la bande π.
Ce scénario est étayé par le signal net pompe-sonde de la bande de valence WS2 dans la courbe 4 de la figure 3. Ces données ont été obtenues en intégrant les comptes sur la zone donnée par la boîte noire de la figure 1B qui capture les électrons photoémis par la bande de valence à tous les délais pompe-sonde. Dans les barres d’erreur expérimentales, nous ne trouvons aucune indication de la présence de trous dans la bande de valence de WS2 pour un quelconque retard pompe-sonde. Cela indique qu'après photoexcitation, ces trous sont rapidement remplis sur une échelle de temps courte par rapport à notre résolution temporelle.
Pour fournir la preuve finale de notre hypothèse de séparation de charges ultrarapide dans l'hétérostructure WS2/graphène, nous déterminons le nombre de trous transférés à la couche de graphène comme décrit en détail dans les documents supplémentaires. En bref, la distribution électronique transitoire de la bande π a été équipée d'une distribution de Fermi-Dirac. Le nombre de trous a ensuite été calculé à partir des valeurs résultantes du potentiel chimique transitoire et de la température électronique. Le résultat est présenté sur la figure 4. Nous constatons qu'un nombre total d'environ 5 × 1012 trous/cm2 sont transférés de WS2 au graphène avec une durée de vie exponentielle de 1,5 ± 0,2 ps.
Modification du nombre de trous dans la bande π en fonction du délai pompe-sonde ainsi que d'un ajustement exponentiel donnant une durée de vie de 1,5 ± 0,2 ps.
D'après les résultats des Fig. 2 à 4, l'image microscopique suivante apparaît pour le transfert de charge ultrarapide dans l'hétérostructure WS2/graphène (Fig. 5). La photoexcitation de l'hétérostructure WS2 / graphène à 2 eV peuple principalement l'exciton A dans WS2 (Fig. 5A). Des excitations électroniques supplémentaires autour du point de Dirac dans le graphène ainsi qu'entre les bandes WS2 et graphène sont énergétiquement possibles mais considérablement moins efficaces. Les trous photoexcités dans la bande de valence de WS2 sont remplis par des électrons provenant de la bande π du graphène sur une échelle de temps courte par rapport à notre résolution temporelle (Fig. 5A). Les électrons photoexcités dans la bande de conduction de WS2 ont une durée de vie d'environ 1 ps (Fig. 5B). Cependant, il faut environ 2 ps pour remplir les trous dans la bande π du graphène (Fig. 5B). Cela indique que, outre le transfert direct d'électrons entre la bande de conduction WS2 et la bande π du graphène, des voies de relaxation supplémentaires, éventuellement via des états de défaut (26), doivent être prises en compte pour comprendre la dynamique complète.
(A) La photoexcitation à la résonance de l’exciton A WS2 à 2 eV injecte des électrons dans la bande de conduction de WS2. Les trous correspondants dans la bande de valence de WS2 sont instantanément remplis par des électrons de la bande π du graphène. (B) Les porteurs photoexcités dans la bande de conduction de WS2 ont une durée de vie d'environ 1 ps. Les trous dans la bande π du graphène durent environ 2 ps, indiquant l'importance des canaux de diffusion supplémentaires indiqués par des flèches pointillées. Les lignes pointillées noires dans (A) et (B) indiquent les changements de bande et les changements de potentiel chimique. (C) À l’état transitoire, la couche WS2 est chargée négativement tandis que la couche de graphène est chargée positivement. Pour une excitation sélective de spin avec une lumière polarisée circulairement, les électrons photoexcités dans WS2 et les trous correspondants dans le graphène devraient présenter une polarisation de spin opposée.
À l'état transitoire, les électrons photoexcités résident dans la bande de conduction de WS2 tandis que les trous photoexcités sont situés dans la bande π du graphène (Fig. 5C). Cela signifie que la couche WS2 est chargée négativement et que la couche de graphène est chargée positivement. Cela explique les déplacements transitoires des pics (Fig. 2), l'asymétrie du signal pompe-sonde en graphène (courbes 2 et 3 de la Fig. 3), l'absence de trous dans la bande de valence de WS2 (courbe 4 Fig. 3) , ainsi que les trous supplémentaires dans la bande π du graphène (Fig. 4). La durée de vie de cet état de séparation des charges est d'environ 1 ps (courbe 1, figure 3).
Des états transitoires similaires à charges séparées ont été observés dans des hétérostructures de Van der Waals associées constituées de deux semi-conducteurs à intervalle direct avec un alignement de bande de type II et une bande interdite échelonnée (27-32). Après photoexcitation, il a été constaté que les électrons et les trous se déplaçaient rapidement vers le bas de la bande de conduction et vers le haut de la bande de valence, respectivement, situés dans différentes couches de l'hétérostructure (27-32).
Dans le cas de notre hétérostructure WS2/graphène, l'emplacement énergétiquement le plus favorable pour les électrons et les trous se situe au niveau de Fermi dans la couche de graphène métallique. Par conséquent, on pourrait s’attendre à ce que les électrons et les trous soient rapidement transférés vers la bande π du graphène. Cependant, nos mesures montrent clairement que le transfert de trous (<200 fs) est bien plus efficace que le transfert d'électrons (∼1 ps). Nous attribuons cela à l'alignement énergétique relatif du WS2 et des bandes de graphène, comme le révèle la figure 1A, qui offre un plus grand nombre d'états finaux disponibles pour le transfert de trous par rapport au transfert d'électrons comme récemment prévu par (14, 15). Dans le cas présent, en supposant une bande interdite WS2 de ∼2 eV, le point de Dirac du graphène et le potentiel chimique d'équilibre sont situés respectivement à ∼0,5 et ∼0,2 eV au-dessus du milieu de la bande interdite WS2, brisant ainsi la symétrie électron-trou. Nous constatons que le nombre d'états finaux disponibles pour le transfert de trous est environ 6 fois plus grand que pour le transfert d'électrons (voir les documents supplémentaires), c'est pourquoi le transfert de trous devrait être plus rapide que le transfert d'électrons.
Une image microscopique complète du transfert de charge asymétrique ultra-rapide observé devrait cependant également prendre en compte le chevauchement entre les orbitales qui constituent la fonction d'onde de l'exciton A dans WS2 et la bande π du graphène, respectivement, différentes diffusions électron-électron et électron-phonon. canaux, y compris les contraintes imposées par la conservation de la quantité de mouvement, de l'énergie, du spin et du pseudospin, l'influence des oscillations du plasma (33), ainsi que le rôle d'une éventuelle excitation displacisive d'oscillations de phonons cohérentes qui pourraient assurent la médiation du transfert de charge (34, 35). En outre, on pourrait se demander si l'état de transfert de charge observé est constitué d'excitons à transfert de charge ou de paires électron-trou libres (voir les documents supplémentaires). Des recherches théoriques supplémentaires dépassant le cadre du présent article sont nécessaires pour clarifier ces questions.
En résumé, nous avons utilisé tr-ARPES pour étudier le transfert de charge intercouche ultrarapide dans une hétérostructure épitaxiale WS2/graphène. Nous avons constaté que, lorsqu'ils sont excités par résonance avec l'exciton A de WS2 à 2 eV, les trous photoexcités sont rapidement transférés dans la couche de graphène tandis que les électrons photoexcités restent dans la couche WS2. Nous avons attribué cela au fait que le nombre d’états finaux disponibles pour le transfert de trous est plus grand que pour le transfert d’électrons. La durée de vie de l’état transitoire avec séparation des charges s’est avérée être d’environ 1 ps. En combinaison avec une excitation optique sélective de spin utilisant une lumière polarisée circulairement (22-25), le transfert de charge ultrarapide observé pourrait être accompagné d'un transfert de spin. Dans ce cas, l’hétérostructure WS2/graphène étudiée pourrait être utilisée pour une injection efficace de spin optique dans le graphène, aboutissant ainsi à de nouveaux dispositifs optospintroniques.
Les échantillons de graphène ont été cultivés sur des tranches semi-conductrices commerciales de 6H-SiC (0001) de SiCrystal GmbH. Les tranches dopées au N étaient dans l'axe avec une erreur de coupe inférieure à 0,5°. Le substrat SiC a été gravé à l'hydrogène pour éliminer les rayures et obtenir des terrasses planes régulières. La surface à terminaison Si propre et atomiquement plate a ensuite été graphitée en recuit l'échantillon dans une atmosphère d'Ar à 1 300 ° C pendant 8 min (36). De cette façon, nous avons obtenu une seule couche de carbone dans laquelle un atome de carbone sur trois formait une liaison covalente avec le substrat SiC (37). Cette couche a ensuite été transformée en graphène dopé par trous, quasi autonome, complètement hybride sp2, via intercalation d'hydrogène (38). Ces échantillons sont appelés graphène/H-SiC (0001). L’ensemble du processus a été réalisé dans une chambre de croissance commerciale Black Magic d’Aixtron. La croissance de WS2 a été réalisée dans un réacteur standard à parois chaudes par dépôt chimique en phase vapeur à basse pression (39, 40) en utilisant des poudres de WO3 et S avec un rapport massique de 1: 100 comme précurseurs. Les poudres WO3 et S ont été conservées respectivement à 900 et 200°C. La poudre de WO3 a été placée à proximité du substrat. L'argon a été utilisé comme gaz porteur avec un débit de 8 sccm. La pression dans le réacteur a été maintenue à 0,5 mbar. Les échantillons ont été caractérisés par microscopie électronique secondaire, microscopie à force atomique, spectroscopie Raman et photoluminescence, ainsi que par diffraction électronique à basse énergie. Ces mesures ont révélé deux domaines monocristallins WS2 différents dans lesquels la direction ΓK ou ΓK' est alignée avec la direction ΓK de la couche de graphène. Les longueurs latérales des domaines variaient entre 300 et 700 nm et la couverture totale de WS2 était estimée à environ 40 %, ce qui était adapté à l'analyse ARPES.
Les expériences ARPES statiques ont été réalisées avec un analyseur hémisphérique (SPECS PHOIBOS 150) en utilisant un système dispositif-détecteur à couplage de charge pour la détection bidimensionnelle de l'énergie et de la quantité de mouvement des électrons. Le rayonnement He Iα monochromatique non polarisé (21, 2 eV) d'une source de décharge He à haut flux (VG Scienta VUV5000) a été utilisé pour toutes les expériences de photoémission. L'énergie et la résolution angulaire de nos expériences étaient respectivement supérieures à 30 meV et 0,3° (correspondant à 0,01 Å−1). Toutes les expériences ont été menées à température ambiante. L'ARPES est une technique extrêmement sensible à la surface. Pour éjecter les photoélectrons de la couche WS2 et de la couche de graphène, des échantillons présentant une couverture WS2 incomplète d'environ 40 % ont été utilisés.
La configuration tr-ARPES était basée sur un amplificateur Titanium:Sapphire 1 kHz (Coherent Legend Elite Duo). 2 mJ de puissance de sortie ont été utilisés pour la génération d’harmoniques élevées dans l’argon. La lumière ultraviolette extrême résultante traversait un monochromateur à réseau produisant des impulsions de sonde de 100 fs à une énergie photonique de 26 eV. 8 mJ de puissance de sortie de l'amplificateur ont été envoyés dans un amplificateur paramétrique optique (HE-TOPAS de Light Conversion). Le faisceau de signal à une énergie photonique de 1 eV a été doublé en fréquence dans un cristal de borate de baryum bêta pour obtenir les impulsions de pompe de 2 eV. Les mesures tr-ARPES ont été effectuées avec un analyseur hémisphérique (SPECS PHOIBOS 100). L’énergie globale et la résolution temporelle étaient respectivement de 240 meV et 200 fs.
Du matériel supplémentaire pour cet article est disponible sur http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
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Par Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
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© 2020 Association américaine pour l'avancement de la science. Tous droits réservés. AAAS est partenaire de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef et COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Heure de publication : 25 mai 2020