Ursprung des photovoltaischen Effekts in supraleitenden YBa₂Cu₃O₆,₉₆-Keramiken

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Wir berichten über einen bemerkenswerten photovoltaischen Effekt in YBa₂Cu₃O₆,₉₆ (YBCO)-Keramik im Temperaturbereich von 50 bis 300 K, der durch Bestrahlung mit einem blauen Laser induziert wird. Dieser Effekt steht in direktem Zusammenhang mit der Supraleitung von YBCO und der Grenzfläche zwischen YBCO und der Metallelektrode. Beim Übergang von supraleitendem in nicht-supraleitendem Zustand kehrt sich die Polarität der Leerlaufspannung V_oc und des Kurzschlussstroms I_sc um. Wir zeigen, dass an der Grenzfläche zwischen Supraleiter und normalleitendem Metall ein elektrisches Potenzial existiert, welches die Trennkraft für die photoinduzierten Elektron-Loch-Paare liefert. Dieses Grenzflächenpotenzial ist im supraleitenden Zustand von YBCO zur Metallelektrode gerichtet und kehrt sich im nicht-supraleitenden Zustand um. Der Ursprung des Potentials lässt sich leicht mit dem Proximity-Effekt an der Metall-Supraleiter-Grenzfläche in Verbindung bringen, wenn YBCO supraleitend ist. Sein Wert wird bei 50 K und einer Laserintensität von 502 mW/cm² auf etwa 10⁻⁸ mV geschätzt. Die Kombination von p-leitendem YBCO im Normalzustand mit n-leitender Ag-Paste bildet einen Quasi-pn-Übergang, der für das photovoltaische Verhalten von YBCO-Keramiken bei hohen Temperaturen verantwortlich ist. Unsere Ergebnisse könnten den Weg für neue Anwendungen photonenelektronischer Bauelemente ebnen und den Proximity-Effekt an der Supraleiter-Metall-Grenzfläche weiter aufklären.

Die fotoinduzierte Spannung in Hochtemperatursupraleitern wurde Anfang der 1990er Jahre erstmals beschrieben und seither intensiv untersucht. Ihre Natur und ihr Mechanismus sind jedoch weiterhin ungeklärt^1,2,3,4,5. Insbesondere YBa₂Cu₃O_7-δ (YBCO)-Dünnschichten^6,7,8 werden aufgrund ihrer einstellbaren Bandlücke^{9,10,11,12,13} intensiv als Photovoltaikzellen (PV-Zellen) erforscht. Der hohe Widerstand des Substrats führt jedoch stets zu einem geringen Wirkungsgrad der Zelle und überdeckt die primären PV-Eigenschaften von YBCO⁸. Hier berichten wir über einen bemerkenswerten photovoltaischen Effekt, der durch Bestrahlung mit einem blauen Laser (λ = 450 nm) in YBa₂Cu₃O_6,96 (YBCO)-Keramik im Temperaturbereich von 50 bis 300 K (T_c ~ 90 K) induziert wird. Wir zeigen, dass der PV-Effekt in direktem Zusammenhang mit der Supraleitung von YBCO und der Beschaffenheit der Grenzfläche zwischen YBCO und der Metallelektrode steht. Beim Übergang von YBCO vom supraleitenden in den resistiven Zustand kehrt sich die Polarität der Leerlaufspannung Voc und des Kurzschlussstroms Isc um. Es wird angenommen, dass an der Grenzfläche zwischen Supraleiter und Normalleiter ein elektrisches Potenzial existiert, das die Trennkraft für die photoinduzierten Elektron-Loch-Paare liefert. Dieses Grenzflächenpotenzial ist im supraleitenden Zustand von YBCO zur Metallelektrode gerichtet und kehrt sich im nicht-supraleitenden Zustand um. Der Ursprung des Potenzials könnte mit dem Proximity-Effekt^14,15,16,17 an der Metall-Supraleiter-Grenzfläche im supraleitenden Zustand von YBCO zusammenhängen. Sein Wert wird bei 50 K und einer Laserintensität von 502 mW/cm² auf etwa 10⁻⁸ mV geschätzt. Die Kombination von p-leitendem YBCO im Normalzustand mit n-leitender Ag-Paste bildet höchstwahrscheinlich einen Quasi-pn-Übergang, der für das photovoltaische Verhalten von YBCO-Keramiken bei hohen Temperaturen verantwortlich ist. Unsere Beobachtungen werfen ein neues Licht auf den Ursprung des PV-Effekts in supraleitenden YBCO-Keramiken bei hohen Temperaturen und ebnen den Weg für seine Anwendung in optoelektronischen Bauelementen wie schnellen passiven Lichtdetektoren usw.

Abbildung 1a–c zeigt die Strom-Spannungs-Kennlinie (IV-Kennlinie) der YBCO-Keramikprobe bei 50 K. Ohne Lichteinstrahlung bleibt die Spannung an der Probe bei Stromänderung null, wie für ein supraleitendes Material zu erwarten. Ein deutlicher photovoltaischer Effekt tritt auf, wenn der Laserstrahl auf die Kathode gerichtet wird (Abb. 1a): Die IV-Kennlinie parallel zur I-Achse verschiebt sich mit zunehmender Laserintensität nach unten. Es ist ersichtlich, dass selbst ohne Stromfluss eine negative photoinduzierte Spannung vorliegt (oft als Leerlaufspannung Voc bezeichnet). Die Steigung null der IV-Kennlinie zeigt, dass die Probe auch unter Lasereinstrahlung supraleitend bleibt.

(a–c) und 300 K (e–g). Die Werte für V(I) wurden durch Variation des Stroms von −10 mA bis +10 mA im Vakuum ermittelt. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wird nur ein Teil der experimentellen Daten dargestellt. a) Strom-Spannungs-Kennlinien von YBCO, gemessen mit einem Laserfleck an der Kathode (i). Alle IV-Kurven verlaufen horizontal, was darauf hindeutet, dass die Probe auch unter Laserbestrahlung supraleitend bleibt. Die Kurve sinkt mit zunehmender Laserintensität, was auf ein negatives Potenzial (Voc) zwischen den beiden Spannungsanschlüssen selbst bei Stromlosigkeit hinweist. Die IV-Kurven bleiben unverändert, wenn der Laser bei 50 K (b) oder 300 K (f) auf die Probenmitte gerichtet wird. Die horizontale Linie steigt an, wenn die Anode beleuchtet wird (c). Ein schematisches Modell des Metall-Supraleiter-Übergangs bei 50 K ist in d dargestellt. Strom-Spannungs-Kennlinien von normalleitendem YBCO bei 300 K, gemessen mit einem auf die Kathode bzw. Anode gerichteten Laserstrahl, sind in e bzw. g dargestellt. Im Gegensatz zu den Ergebnissen bei 50 K deutet die von null verschiedene Steigung der Geraden darauf hin, dass sich YBCO im Normalzustand befindet; die Werte von Voc variieren mit der Lichtintensität in entgegengesetzter Richtung, was auf einen anderen Ladungstrennungsmechanismus hindeutet. Eine mögliche Grenzflächenstruktur bei 300 K ist in Abb. hj dargestellt. Abbildung des realen Präparats mit Zuleitungen.

Sauerstoffreiches YBCO im supraleitenden Zustand kann aufgrund seiner sehr kleinen Bandlücke (Eg)^9,10 nahezu das gesamte Sonnenlichtspektrum absorbieren und dadurch Elektron-Loch-Paare (e–h) erzeugen. Um durch Photonenabsorption eine Leerlaufspannung V_oc zu erzeugen, müssen die photogenerierten e–h-Paare räumlich getrennt werden, bevor es zur Rekombination kommt¹⁸. Die negative V_oc relativ zur Kathode und Anode (siehe Abb. 1i) deutet auf ein elektrisches Potenzial an der Metall-Supraleiter-Grenzfläche hin, das Elektronen zur Anode und Löcher zur Kathode lenkt. In diesem Fall müsste auch ein Potenzial vom Supraleiter zur Metallelektrode an der Anode vorhanden sein. Folglich würde sich eine positive V_oc ergeben, wenn der Probenbereich nahe der Anode beleuchtet wird. Weiterhin sollten keine photoinduzierten Spannungen auftreten, wenn der Laserstrahl auf Bereiche weit entfernt von den Elektroden gerichtet ist. Dies ist, wie in Abb. 1b,c zu sehen, tatsächlich der Fall.

Wenn der Lichtfleck von der Kathodenelektrode zur Mitte der Probe wandert (ca. 1,25 mm von den Grenzflächen entfernt), ist bei steigender Laserintensität bis zum Maximalwert keine Änderung der Strom-Spannungs-Kennlinie und keine Leerlaufspannung (Voc) zu beobachten (Abb. 1b). Dieses Ergebnis lässt sich auf die begrenzte Lebensdauer der photoinduzierten Ladungsträger und das Fehlen von Trennkräften in der Probe zurückführen. Zwar können bei Beleuchtung der Probe Elektron-Loch-Paare erzeugt werden, doch werden die meisten dieser Paare annihilieren, sodass kein photovoltaischer Effekt auftritt, wenn der Laserfleck auf Bereiche weit entfernt von den Elektroden fällt. Wird der Laserfleck zu den Anodenelektroden bewegt, verschieben sich die parallel zur I-Achse verlaufenden Strom-Spannungs-Kennlinien mit zunehmender Laserintensität nach oben (Abb. 1c). Ein ähnliches eingebautes elektrisches Feld existiert im Metall-Supraleiter-Übergang an der Anode. Die Metallelektrode ist diesmal jedoch mit dem Pluspol des Testsystems verbunden. Die durch den Laser erzeugten Löcher werden zum Anodenanschluss gedrängt, wodurch eine positive Leerlaufspannung (Voc) beobachtet wird. Die hier präsentierten Ergebnisse liefern starke Beweise dafür, dass tatsächlich ein Grenzflächenpotential existiert, das vom Supraleiter zur Metallelektrode gerichtet ist.

Der photovoltaische Effekt in YBa₂Cu₃O₆,₉₆-Keramiken bei 300 K ist in Abb. 1e–g dargestellt. Ohne Lichteinstrahlung verläuft die Strom-Spannungs-Kennlinie der Probe als Gerade durch den Ursprung. Diese Gerade verschiebt sich mit zunehmender Laserintensität an den Kathodenanschlüssen parallel zur ursprünglichen Geraden nach oben (Abb. 1e). Für eine Photovoltaikzelle sind zwei Grenzfälle von Interesse. Der Kurzschlusszustand tritt ein, wenn V = 0 ist. Der Strom in diesem Fall wird als Kurzschlussstrom (I_sc) bezeichnet. Der zweite Grenzfall ist der Leerlaufzustand (V_oc), der eintritt, wenn R → ∞ oder der Strom null ist. Abb. 1e zeigt deutlich, dass V_oc positiv ist und mit zunehmender Lichtintensität ansteigt, im Gegensatz zum Ergebnis bei 50 K; der negative Kurzschlussstrom (I_sc) nimmt hingegen mit zunehmender Lichteinstrahlung an Betrag zu, ein typisches Verhalten normaler Solarzellen.

Wird der Laserstrahl auf Bereiche weit entfernt von den Elektroden gerichtet, ist die Strom-Spannungs-Kennlinie (I-Kennlinie) unabhängig von der Laserintensität, und es tritt kein photovoltaischer Effekt auf (Abb. 1f). Ähnlich wie bei der Messung bei 50 K verschieben sich die Strom-Spannungs-Kennlinien in die entgegengesetzte Richtung, wenn die Anodenelektrode bestrahlt wird (Abb. 1g). Alle diese Ergebnisse, die für dieses YBCO-Ag-Pastensystem bei 300 K mit Laserbestrahlung an verschiedenen Stellen der Probe erzielt wurden, stimmen mit einem Grenzflächenpotential überein, das dem bei 50 K beobachteten Potential entgegengesetzt ist.

Unterhalb der Übergangstemperatur Tc kondensieren die meisten Elektronen im supraleitenden YBCO zu Cooper-Paaren. In der Metallelektrode hingegen liegen alle Elektronen einzeln vor. In der Nähe der Metall-Supraleiter-Grenzfläche herrscht ein starker Dichtegradient sowohl für einzelne Elektronen als auch für Cooper-Paare. Einzelne Elektronen (Majoritätsträger) im metallischen Material diffundieren in den Supraleiterbereich, während Cooper-Paare (Majoritätsträger) im YBCO-Bereich in den Metallbereich diffundieren. Da Cooper-Paare mit höherer Ladung und größerer Mobilität als einzelne Elektronen aus dem YBCO in den Metallbereich diffundieren, bleiben positiv geladene Atome zurück. Dies führt zu einem elektrischen Feld in der Raumladungszone. Die Richtung dieses elektrischen Feldes ist in Abb. 1d schematisch dargestellt. Die Beleuchtung der Raumladungszone mit Photonen kann Cooper-Paare erzeugen, die sich trennen und abtransportieren, wodurch ein Photostrom in Sperrrichtung entsteht. Sobald die Elektronen das eingebaute elektrische Feld verlassen, kondensieren sie zu Paaren und fließen widerstandslos zur anderen Elektrode. In diesem Fall ist die Leerlaufspannung (Voc) entgegengesetzt zur voreingestellten Polarität und zeigt einen negativen Wert an, wenn der Laserstrahl auf den Bereich um die negative Elektrode gerichtet ist. Aus dem Wert von Voc lässt sich das Potenzial an der Grenzfläche abschätzen: Der Abstand d zwischen den beiden Spannungszuleitungen beträgt ~5 × 10−3 m, die Dicke der Metall-Supraleiter-Grenzfläche, di, sollte in der gleichen Größenordnung wie die Kohärenzlänge des YBCO-Supraleiters (~1 nm)19,20 liegen. Mit dem Wert Voc = 0,03 mV ergibt sich das Potenzial Vms an der Metall-Supraleiter-Grenzfläche bei 50 K und einer Laserintensität von 502 mW/cm² zu ~10−11 V (siehe Gleichung).

Wir möchten hier betonen, dass die fotoinduzierte Spannung nicht durch den photothermischen Effekt erklärt werden kann. Experimentell wurde der Seebeck-Koeffizient des Supraleiters YBCO mit Ss = 0,21 bestimmt. Der Seebeck-Koeffizient von Kupferdrähten liegt im Bereich von SCu = 0,34–1,15 μV/K³. Die Temperatur des Kupferdrahts im Laserfleck kann bei maximaler Laserintensität von 50 K um geringfügig 0,06 K erhöht werden. Dies könnte ein thermoelektrisches Potenzial von 6,9 × 10−8 V erzeugen, das drei Größenordnungen kleiner ist als die in Abb. 1 (a) dargestellte Leerlaufspannung (Voc). Es ist offensichtlich, dass der thermoelektrische Effekt zu gering ist, um die experimentellen Ergebnisse zu erklären. Tatsächlich klingt die durch die Laserbestrahlung verursachte Temperaturänderung in weniger als einer Minute ab, sodass der Beitrag des thermischen Effekts vernachlässigt werden kann.

Der photovoltaische Effekt von YBCO bei Raumtemperatur deutet darauf hin, dass hier ein anderer Ladungstrennungsmechanismus vorliegt. Supraleitendes YBCO im Normalzustand ist ein p-leitendes Material mit Löchern als Ladungsträgern^22,23, während metallische Ag-Paste die Eigenschaften eines n-leitenden Materials aufweist. Ähnlich wie bei pn-Übergängen erzeugt die Diffusion von Elektronen in der Silberpaste und Löchern in der YBCO-Keramik ein internes elektrisches Feld, das an der Grenzfläche zur YBCO-Keramik gerichtet ist (Abb. 1h). Dieses interne Feld liefert die Trennkraft und führt zu einer positiven Leerlaufspannung (V_oc) und einem negativen Kurzschlussstrom (I_sc) für das YBCO-Ag-Paste-System bei Raumtemperatur, wie in Abb. 1e dargestellt. Alternativ könnte Ag-YBCO einen p-leitenden Schottky-Übergang bilden, der ebenfalls zu einem Grenzflächenpotential mit derselben Polarität wie im oben vorgestellten Modell führt²⁴.

Um den detaillierten Verlauf der photovoltaischen Eigenschaften während des supraleitenden Übergangs von YBCO zu untersuchen, wurden die Strom-Spannungs-Kennlinien (IV-Kennlinien) der Probe bei 80 K mit ausgewählten Laserintensitäten an der Kathodenelektrode gemessen (Abb. 2). Ohne Laserbestrahlung bleibt die Spannung an der Probe unabhängig vom Strom bei null, was auf den supraleitenden Zustand der Probe bei 80 K hinweist (Abb. 2a). Ähnlich den bei 50 K erhaltenen Daten sinken die parallel zur Strom-Achse (I-Achse) verlaufenden IV-Kennlinien mit zunehmender Laserintensität bis zum Erreichen eines kritischen Wertes Pc ab. Oberhalb dieser kritischen Laserintensität (Pc) geht der Supraleiter in eine resistive Phase über; die Spannung steigt mit dem Strom aufgrund des auftretenden Widerstands im Supraleiter an. Dadurch schneidet die IV-Kennlinie zunächst die Strom- und Spannungsachse (I- und V-Achse), was zu einer negativen Leerlaufspannung (Voc) und einem positiven Kurzschlussstrom (Isc) führt. Die Probe befindet sich nun in einem besonderen Zustand, in dem die Polarität von Voc und Isc extrem empfindlich auf die Lichtintensität reagiert. Bereits bei geringfügiger Erhöhung der Lichtintensität ändert sich Isc von positiv zu negativ und Voc von negativ zu positiv, wobei die Werte den Ursprung überschreiten (die hohe Empfindlichkeit der photovoltaischen Eigenschaften, insbesondere des Isc-Wertes, gegenüber der Lichteinstrahlung ist in Abb. 2b deutlicher zu erkennen). Bei der höchsten verfügbaren Laserintensität verlaufen die IV-Kennlinien annähernd parallel zueinander, was den Normalzustand der YBCO-Probe kennzeichnet.

Der Laserfleck befindet sich in der Nähe der Kathodenelektroden (siehe Abb. 1i). a) Strom-Spannungs-Kennlinien (IV-Kennlinien) von YBCO, bestrahlt mit unterschiedlichen Laserintensitäten. b) (oben) Abhängigkeit der Leerlaufspannung Voc und des Kurzschlussstroms Isc von der Laserintensität. Die Isc-Werte können bei niedriger Lichtintensität (< 110 mW/cm²) nicht ermittelt werden, da die IV-Kennlinien parallel zur I-Achse verlaufen, wenn sich die Probe im supraleitenden Zustand befindet. b) (unten) Differenzieller Widerstand als Funktion der Laserintensität.

Die Abhängigkeit von Voc und Isc von der Laserintensität bei 80 K ist in Abb. 2b (oben) dargestellt. Die photovoltaischen Eigenschaften lassen sich in drei Bereichen der Lichtintensität diskutieren. Im ersten Bereich zwischen 0 und Pc ist YBCO supraleitend, Voc ist negativ und nimmt mit steigender Lichtintensität ab (der Absolutwert steigt) und erreicht bei Pc ein Minimum. Im zweiten Bereich von Pc bis zu einer weiteren kritischen Intensität P0 steigt Voc, während Isc mit zunehmender Lichtintensität abnimmt; beide erreichen bei P0 den Wert Null. Der dritte Bereich liegt oberhalb von P0 bis zum Erreichen des Normalzustands von YBCO. Obwohl Voc und Isc sich mit der Lichtintensität analog zu Bereich 2 verändern, weisen sie oberhalb der kritischen Intensität P0 entgegengesetzte Polarität auf. Die Bedeutung von P0 liegt darin, dass an diesem Punkt kein photovoltaischer Effekt auftritt und sich der Ladungstrennungsmechanismus qualitativ ändert. Die YBCO-Probe ist in diesem Bereich der Lichtintensität nicht supraleitend, erreicht aber noch nicht den Normalzustand.

Offensichtlich hängen die photovoltaischen Eigenschaften des Systems eng mit der Supraleitung von YBCO und dessen supraleitendem Übergang zusammen. Der differentielle Widerstand dV/dI von YBCO ist in Abb. 2b (unten) als Funktion der Laserintensität dargestellt. Wie bereits erwähnt, entsteht an der Grenzfläche aufgrund der Diffusion von Cooper-Paaren vom Supraleiter zum Metall ein eingebautes elektrisches Potenzial. Ähnlich wie bei 50 K wird der photovoltaische Effekt mit zunehmender Laserintensität von 0 bis Pc verstärkt. Sobald die Laserintensität einen Wert knapp über Pc erreicht, beginnt die Strom-Spannungs-Kennlinie sich zu neigen, und der Widerstand der Probe tritt in Erscheinung, die Polarität des Grenzflächenpotenzials ändert sich jedoch noch nicht. Der Einfluss optischer Anregung auf die Supraleitung wurde im sichtbaren und nahinfraroten Bereich untersucht. Während der grundlegende Prozess darin besteht, die Cooper-Paare aufzubrechen und die Supraleitung zu zerstören^25,26, kann in einigen Fällen der Supraleitungsübergang verstärkt^27,28,29 und es können sogar neue Supraleitungsphasen induziert werden³⁰. Das Fehlen von Supraleitung bei P_c lässt sich auf das photoinduzierte Aufbrechen der Paare zurückführen. Am Punkt P₀ wird das Potenzial an der Grenzfläche null, was darauf hindeutet, dass die Ladungsdichte auf beiden Seiten der Grenzfläche unter dieser Lichtintensität den gleichen Wert erreicht. Eine weitere Erhöhung der Laserintensität führt zum Aufbrechen weiterer Cooper-Paare, und YBCO wandelt sich allmählich wieder in ein p-leitendes Material um. Anstelle der Diffusion von Elektronen und Cooper-Paaren wird die Grenzfläche nun durch die Diffusion von Elektronen und Löchern bestimmt, was zu einer Polaritätsumkehr des elektrischen Feldes an der Grenzfläche und folglich zu einer positiven Leerlaufspannung (V_oc) führt (vgl. Abb. 1d,h). Bei sehr hoher Laserintensität sättigt sich der differentielle Widerstand von YBCO auf einen Wert, der dem Normalzustand entspricht, und sowohl Voc als auch Isc variieren tendenziell linear mit der Laserintensität (Abb. 2b). Diese Beobachtung zeigt, dass die Laserbestrahlung von YBCO im Normalzustand weder dessen spezifischen Widerstand noch die Eigenschaften der Supraleiter-Metall-Grenzfläche verändert, sondern lediglich die Konzentration der Elektron-Loch-Paare erhöht.

Um den Einfluss der Temperatur auf die photovoltaischen Eigenschaften zu untersuchen, wurde das Metall-Supraleiter-System an der Kathode mit einem blauen Laser der Intensität 502 mW/cm² bestrahlt. Die bei ausgewählten Temperaturen zwischen 50 und 300 K aufgenommenen Strom-Spannungs-Kennlinien (IV-Kennlinien) sind in Abb. 3a dargestellt. Aus diesen Kennlinien lassen sich die Leerlaufspannung Voc, der Kurzschlussstrom Isc und der differentielle Widerstand bestimmen (siehe Abb. 3b). Ohne Lichteinstrahlung verlaufen alle bei verschiedenen Temperaturen gemessenen IV-Kennlinien erwartungsgemäß durch den Ursprung (siehe Abb. 3a, Einsatz). Die IV-Kennlinien verändern sich mit steigender Temperatur drastisch, wenn das System mit einem relativ starken Laserstrahl (502 mW/cm²) bestrahlt wird. Bei niedrigen Temperaturen verlaufen die IV-Kennlinien als Geraden parallel zur I-Achse mit negativen Voc-Werten. Diese Kurve steigt mit zunehmender Temperatur an und geht bei einer kritischen Temperatur Tcp allmählich in eine Gerade mit einer von null verschiedenen Steigung über (Abb. 3a (oben)). Alle IV-Kennlinien scheinen sich um einen Punkt im dritten Quadranten zu drehen. Die Leerlaufspannung (Voc) steigt von einem negativen zu einem positiven Wert, während der Kurzschlussstrom (Isc) von einem positiven zu einem negativen Wert sinkt. Oberhalb der ursprünglichen supraleitenden Übergangstemperatur Tc von YBCO ändert sich die Strom-Spannungs-Kennlinie (IV-Kennlinie) mit der Temperatur deutlich anders (unten in Abb. 3a). Erstens verschiebt sich der Drehpunkt der IV-Kennlinie in den ersten Quadranten. Zweitens sinkt die Leerlaufspannung (Voc) kontinuierlich, während der Kurzschlussstrom (Isc) mit steigender Temperatur zunimmt (oben in Abb. 3b). Drittens steigt die Steigung der IV-Kennlinie linear mit der Temperatur, was zu einem positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstands für YBCO führt (unten in Abb. 3b).

Temperaturabhängigkeit der photovoltaischen Eigenschaften des YBCO-Ag-Pastensystems unter 502 mW/cm2 Laserbeleuchtung.

Der Laserfleck befindet sich in der Nähe der Kathodenelektroden (siehe Abb. 1i). a) Strom-Spannungs-Kennlinien (IV-Kennlinien), aufgenommen von 50 bis 90 K (oben) und von 100 bis 300 K (unten) mit einer Temperaturerhöhung von 5 K bzw. 20 K. Der Einsatz a zeigt IV-Kennlinien bei verschiedenen Temperaturen im Dunkeln. Alle Kurven schneiden den Ursprung. b) Leerlaufspannung Voc und Kurzschlussstrom Isc (oben) sowie der differentielle Widerstand dV/dI von YBCO (unten) als Funktion der Temperatur. Die supraleitende Übergangstemperatur Tcp, bei der der Widerstand null ist, wird nicht angegeben, da sie zu nahe an Tc0 liegt.

In Abb. 3b lassen sich drei kritische Temperaturen erkennen: Tcp, oberhalb derer YBCO nicht supraleitend wird; Tc0, bei der sowohl Voc als auch Isc null werden; und Tc, die ursprüngliche Supraleitungsübergangstemperatur von YBCO ohne Laserbestrahlung. Unterhalb von Tcp ~ 55 K befindet sich das laserbestrahlte YBCO im supraleitenden Zustand mit einer relativ hohen Konzentration an Cooper-Paaren. Die Laserbestrahlung bewirkt eine Reduzierung der Supraleitungsübergangstemperatur von 89 K auf ~ 55 K (unten in Abb. 3b) durch Verringerung der Cooper-Paar-Konzentration und erzeugt zusätzlich eine photovoltaische Spannung und einen photovoltaischen Strom. Mit steigender Temperatur werden die Cooper-Paare aufgebrochen, was zu einem niedrigeren Potenzial an der Grenzfläche führt. Folglich sinkt der Absolutwert von Voc, obwohl die Laserintensität gleich bleibt. Das Grenzflächenpotenzial nimmt mit weiter steigender Temperatur immer weiter ab und erreicht bei Tc0 den Wert null. An diesem speziellen Punkt tritt kein photovoltaischer Effekt auf, da kein internes Feld die photoinduzierten Elektron-Loch-Paare trennt. Oberhalb dieser kritischen Temperatur kehrt sich die Polarität des Potentials um, da die freie Ladungsdichte in der Ag-Paste größer ist als in YBCO, das allmählich wieder in ein p-leitendes Material umgewandelt wird. Hierbei ist hervorzuheben, dass die Polaritätsumkehr von Voc und Isc unmittelbar nach dem supraleitenden Übergang mit verschwindendem Widerstand erfolgt, unabhängig von dessen Ursache. Diese Beobachtung verdeutlicht erstmals den Zusammenhang zwischen Supraleitung und den photovoltaischen Effekten, die mit dem Grenzflächenpotential zwischen Metall und Supraleiter verbunden sind. Die Natur dieses Potentials an der Grenzfläche zwischen Supraleiter und Normalleiter ist seit Jahrzehnten Gegenstand der Forschung, doch viele Fragen sind noch offen. Die Messung des photovoltaischen Effekts könnte sich als effektive Methode erweisen, um die Details (wie Stärke und Polarität etc.) dieses wichtigen Potentials zu untersuchen und somit den Hochtemperatur-Supraleitungs-Proximity-Effekt zu erhellen.

Eine weitere Temperaturerhöhung von Tc0 auf Tc führt zu einer geringeren Konzentration von Cooper-Paaren und einer Erhöhung des Grenzflächenpotenzials, was wiederum zu einer höheren Leerlaufspannung (Voc) führt. Bei Tc wird die Konzentration der Cooper-Paare null, und das eingebaute Potenzial an der Grenzfläche erreicht ein Maximum, was zu einer maximalen Voc und einem minimalen Kurzschlussstrom (Isc) führt. Der rapide Anstieg von Voc und Isc (Absolutwert) in diesem Temperaturbereich entspricht dem supraleitenden Übergang, der durch Laserbestrahlung mit einer Intensität von 502 mW/cm² von ΔT ~ 3 K auf ~ 34 K erweitert wird (Abb. 3b). Im Normalzustand oberhalb von Tc sinkt die Leerlaufspannung Voc mit steigender Temperatur (oben in Abb. 3b), ähnlich dem linearen Verhalten von Voc bei herkömmlichen Solarzellen mit pn-Übergängen^31,32,33. Obwohl die Änderungsrate der Leerlaufspannung (Voc) mit der Temperatur (−dVoc/dT), die stark von der Laserintensität abhängt, deutlich geringer ist als bei herkömmlichen Solarzellen, liegt der Temperaturkoeffizient der Voc für den YBCO-Ag-Übergang in derselben Größenordnung wie der von Solarzellen. Der Leckstrom eines pn-Übergangs in einer herkömmlichen Solarzelle steigt mit zunehmender Temperatur, was zu einer Abnahme der Voc führt. Die für dieses Ag-Supraleiter-System beobachteten linearen Strom-Spannungs-Kennlinien erschweren aufgrund des sehr geringen Grenzflächenpotenzials und der antiparallel geschalteten Heteroübergänge die Bestimmung des Leckstroms. Dennoch ist es sehr wahrscheinlich, dass die gleiche Temperaturabhängigkeit des Leckstroms für das in unserem Experiment beobachtete Verhalten der Voc verantwortlich ist. Gemäß der Definition ist der Kurzschlussstrom (Isc) der Strom, der benötigt wird, um eine negative Spannung zu erzeugen, die die Voc kompensiert, sodass die Gesamtspannung null ist. Mit steigender Temperatur sinkt die Voc, sodass weniger Strom benötigt wird, um die negative Spannung zu erzeugen. Darüber hinaus steigt der Widerstand von YBCO oberhalb von Tc linear mit der Temperatur an (unten in Abb. 3b), was ebenfalls zu dem kleineren Absolutwert von Isc bei hohen Temperaturen beiträgt.

Die in Abb. 2 und 3 dargestellten Ergebnisse wurden durch Laserbestrahlung im Bereich um die Kathodenelektroden erzielt. Die Messungen wurden auch mit einem Laserfleck an der Anode wiederholt. Dabei wurden ähnliche Strom-Spannungs-Kennlinien und photovoltaische Eigenschaften beobachtet, allerdings war in diesem Fall die Polarität von Leerlaufspannung (Voc) und Kurzschlussstrom (Isc) umgekehrt. Alle diese Daten führen zu einem Mechanismus für den photovoltaischen Effekt, der eng mit der Supraleiter-Metall-Grenzfläche zusammenhängt.

Zusammenfassend wurden die Strom-Spannungs-Kennlinien des laserbestrahlten supraleitenden YBCO-Ag-Pastensystems in Abhängigkeit von Temperatur und Laserintensität gemessen. Im Temperaturbereich von 50 bis 300 K wurde ein bemerkenswerter photovoltaischer Effekt beobachtet. Es zeigte sich, dass die photovoltaischen Eigenschaften stark mit der Supraleitung der YBCO-Keramik korrelieren. Unmittelbar nach dem photoinduzierten Übergang vom supraleitenden zum nicht-supraleitenden Zustand kommt es zu einer Polaritätsumkehr von Leerlaufspannung (Voc) und Kurzschlussstrom (Isc). Die Temperaturabhängigkeit von Voc und Isc, gemessen bei konstanter Laserintensität, zeigt ebenfalls eine deutliche Polaritätsumkehr bei einer kritischen Temperatur, oberhalb derer die Probe einen Widerstand aufweist. Durch die Positionierung des Laserflecks an verschiedenen Stellen der Probe konnte gezeigt werden, dass an der Grenzfläche ein elektrisches Potenzial existiert, welches die Trennkraft für die photoinduzierten Elektron-Loch-Paare liefert. Dieses Grenzflächenpotenzial ist von YBCO zur Metallelektrode gerichtet, wenn YBCO supraleitend ist, und kehrt sich um, wenn die Probe nicht-supraleitend wird. Der Ursprung des Potentials lässt sich möglicherweise auf den Proximity-Effekt an der Metall-Supraleiter-Grenzfläche zurückführen, wenn YBCO supraleitend ist. Es wird bei 50 K und einer Laserintensität von 502 mW/cm² auf etwa 10⁻⁸ mV geschätzt. Der Kontakt von p-leitendem YBCO im Normalzustand mit n-leitender Ag-Paste bildet einen Quasi-pn-Übergang, der für das photovoltaische Verhalten von YBCO-Keramiken bei hohen Temperaturen verantwortlich ist. Diese Beobachtungen tragen zum Verständnis des photovoltaischen Effekts in supraleitenden YBCO-Keramiken bei hohen Temperaturen bei und eröffnen neue Anwendungsmöglichkeiten in optoelektronischen Bauelementen wie schnellen passiven Lichtdetektoren und Einzelphotonendetektoren.

Die Experimente zum photovoltaischen Effekt wurden an einer 0,52 mm dicken, rechteckigen YBCO-Keramikprobe (8,64 × 2,26 mm²) durchgeführt. Die Probe wurde mit einem kontinuierlichen blauen Laser (λ = 450 nm) mit einem Laserfleckradius von 1,25 mm beleuchtet. Die Verwendung eines massiven anstelle eines Dünnschichtmaterials ermöglicht die Untersuchung der photovoltaischen Eigenschaften des Supraleiters, ohne den komplexen Einfluss des Substrats berücksichtigen zu müssen.⁶,⁷ Darüber hinaus bietet das massive Material Vorteile aufgrund seiner einfachen Herstellung und der relativ geringen Kosten. Die Kupferzuleitungen wurden mit Silberpaste auf der YBCO-Probe befestigt und bildeten vier kreisförmige Elektroden mit einem Durchmesser von ca. 1 mm. Der Abstand zwischen den beiden Spannungselektroden betrug ca. 5 mm. Die Strom-Spannungs-Kennlinien der Probe wurden mit einem Vibrationsmagnetometer (VersaLab, Quantum Design) mit Quarzfenster gemessen. Zur Aufnahme der Kennlinien wurde die Standard-Vierleitermethode verwendet. Die relative Position der Elektroden und des Laserflecks ist in Abb. 1i dargestellt.

So zitieren Sie diesen Artikel: Yang, F. et al. Ursprung des photovoltaischen Effekts in supraleitenden YBa2Cu3O6.96-Keramiken. Sci. Rep. 5, 11504; doi: 10.1038/srep11504 (2015).

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Diese Arbeit wurde unterstützt von der National Natural Science Foundation of China (Förderkennzeichen 60571063) und den Fundamental Research Projects der Provinz Henan, China (Förderkennzeichen 122300410231).

FY verfasste den Text des Artikels, und MYH präparierte die YBCO-Keramikprobe. FY und MYH führten das Experiment durch und analysierten die Ergebnisse. FGC leitete das Projekt und die wissenschaftliche Interpretation der Daten. Alle Autoren haben das Manuskript geprüft.

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