Beim Züchtungsprozess von Siliciumcarbid-Einkristallen ist die physikalische Dampftransportmethode (PVT) derzeit das gängigste industrielle Verfahren. Für das PVT-Züchtungsverfahren gilt Folgendes:Siliciumcarbidpulverhat einen großen Einfluss auf den Wachstumsprozess. Alle Parameter vonSiliciumcarbidpulverSie beeinflussen direkt die Qualität des Einkristallwachstums und die elektrischen Eigenschaften. In aktuellen industriellen Anwendungen werden üblicherweise dieSiliciumcarbidpulverDer Syntheseprozess ist die selbstpropagierende Hochtemperatursynthesemethode.
Das selbstpropagierende Hochtemperatursyntheseverfahren nutzt hohe Temperaturen, um den Reaktanten initial Wärme zuzuführen und so die chemischen Reaktionen zu starten. Anschließend wird die Reaktionswärme genutzt, um die Umsetzung der nicht umgesetzten Substanzen zu ermöglichen. Da die Reaktion von Silizium und Kohlenstoff jedoch nur wenig Wärme freisetzt, müssen weitere Reaktanten zugegeben werden, um die Reaktion aufrechtzuerhalten. Aus diesem Grund haben zahlreiche Wissenschaftler verbesserte selbstpropagierende Syntheseverfahren entwickelt, die einen Aktivator einführen. Dieses Verfahren ist relativ einfach umzusetzen und ermöglicht die stabile Steuerung verschiedener Syntheseparameter. Die großtechnische Synthese erfüllt die Anforderungen der Industrialisierung.
Bereits 1999 nutzte Bridgeport die Methode der selbstpropagierenden Hochtemperatursynthese zur Synthese vonSiC-PulverDabei wurden jedoch Ethoxysilan und Phenolharz als Rohstoffe verwendet, was kostspielig war. Gao Pan und andere verwendeten hochreines Siliziumpulver und Kohlenstoffpulver als Rohstoffe für die Synthese.SiC-Pulverdurch Hochtemperaturreaktion in Argonatmosphäre. Ning Lina stellte großpartikeligeSiC-Pulverdurch Sekundärsynthese.
Der vom Zweiten Forschungsinstitut der China Electronics Technology Group Corporation entwickelte Mittelfrequenz-Induktionsheizofen mischt Siliziumpulver und Kohlenstoffpulver in einem bestimmten stöchiometrischen Verhältnis gleichmäßig und gibt sie in einen Graphittiegel.GraphittiegelDie Probe wird in einem Mittelfrequenz-Induktionsheizofen erhitzt, wobei die Temperaturänderung zur Synthese und Umwandlung der Tieftemperatur- bzw. Hochtemperaturphase von Siliciumcarbid genutzt wird. Da die Temperatur der β-SiC-Synthesereaktion in der Tieftemperaturphase unterhalb der Verdampfungstemperatur von Silicium liegt, gewährleistet die Synthese von β-SiC unter Hochvakuum die Selbstausbreitung. Die Zufuhr von Argon, Wasserstoff und Salzsäuregas bei der Synthese von α-SiC verhindert die Zersetzung von Siliciumcarbid.SiC-Pulverin der Hochtemperaturphase und kann den Stickstoffgehalt im α-SiC-Pulver effektiv reduzieren.
Shandong Tianyue entwickelte einen Syntheseofen, der Silangas als Silicium-Rohmaterial und Kohlenstoffpulver als Kohlenstoff-Rohmaterial verwendet. Die Menge des zugeführten Rohmaterialgases wurde mittels eines zweistufigen Syntheseverfahrens angepasst, und die endgültige Partikelgröße des synthetisierten Siliciumcarbids lag zwischen 50 und 5000 µm.
1. Kontrollfaktoren des Pulversyntheseprozesses
1.1 Einfluss der Pulverpartikelgröße auf das Kristallwachstum
Die Partikelgröße von Siliciumcarbidpulver hat einen entscheidenden Einfluss auf das nachfolgende Einkristallwachstum. Das Wachstum von SiC-Einkristallen mittels PVT-Verfahren wird hauptsächlich durch die Veränderung des Molverhältnisses von Silicium und Kohlenstoff in der Gasphase erreicht. Dieses Molverhältnis hängt wiederum von der Partikelgröße des Siliciumcarbidpulvers ab. Mit abnehmender Partikelgröße steigen sowohl der Gesamtdruck als auch das Silicium-Kohlenstoff-Verhältnis im Wachstumssystem. Bei einer Verringerung der Partikelgröße von 2–3 mm auf 0,06 mm steigt das Silicium-Kohlenstoff-Verhältnis von 1,3 auf 4,0. Ab einer bestimmten Partikelgröße steigt der Siliciumpartialdruck, und es bildet sich eine Siliciumschicht auf der Oberfläche des wachsenden Kristalls. Dies führt zu einem Gas-Flüssig-Feststoff-Wachstum, welches die Polymorphie sowie Punkt- und Liniendefekte im Kristall beeinflusst. Daher muss die Partikelgröße von hochreinem Siliciumcarbidpulver präzise kontrolliert werden.
Darüber hinaus führt eine relativ geringe Partikelgröße des SiC-Pulvers zu einer schnelleren Zersetzung und damit zu übermäßigem Wachstum der SiC-Einkristalle. Einerseits laufen in der Hochtemperaturumgebung des SiC-Einkristallwachstums Synthese und Zersetzung gleichzeitig ab. Siliciumcarbidpulver zersetzt sich und bildet in der Gasphase und im Festzustand Kohlenstoffverbindungen wie Si, Si₂C und SiC₂, was zu einer starken Karbonisierung des polykristallinen Pulvers und zur Bildung von Kohlenstoffeinschlüssen im Kristall führt. Andererseits neigt die hohe Zersetzungsrate des Pulvers zu Veränderungen der Kristallstruktur des gewachsenen SiC-Einkristalls, wodurch die Qualitätskontrolle erschwert wird.
1.2 Einfluss der Pulverkristallform auf das Kristallwachstum
Das Wachstum von SiC-Einkristallen mittels PVT-Verfahren ist ein Sublimations-Rekristallisationsprozess bei hoher Temperatur. Die Kristallform des SiC-Rohmaterials hat einen wesentlichen Einfluss auf das Kristallwachstum. Bei der Pulversynthese entstehen hauptsächlich die Tieftemperatur-Synthesephase (β-SiC) mit kubischer Elementarzellenstruktur und die Hochtemperatur-Synthesephase (α-SiC) mit hexagonaler Elementarzellenstruktur. Es existieren zahlreiche Siliciumcarbid-Kristallformen mit einem engen Temperaturkontrollbereich. Beispielsweise wandelt sich 3C-SiC bei Temperaturen über 1900 °C in die hexagonale Siliciumcarbid-Modifikation 4H/6H-SiC um.
Beim Einkristallwachstum aus β-SiC-Pulver beträgt das Silicium-Kohlenstoff-Molverhältnis mehr als 5,5, während es bei α-SiC-Pulver 1,2 beträgt. Mit steigender Temperatur findet im Tiegel ein Phasenübergang statt. Dabei erhöht sich das Molverhältnis in der Gasphase, was das Kristallwachstum hemmt. Zudem entstehen während des Phasenübergangs leicht weitere Verunreinigungen in der Gasphase, darunter Kohlenstoff, Silicium und Siliciumdioxid. Diese Verunreinigungen führen zur Bildung von Mikrokanälen und Hohlräumen im Kristall. Daher muss die Kristallform des Pulvers präzise kontrolliert werden.
1.3 Einfluss von Pulververunreinigungen auf das Kristallwachstum
Der Verunreinigungsgehalt in SiC-Pulver beeinflusst die spontane Keimbildung während des Kristallwachstums. Je höher der Verunreinigungsgehalt, desto geringer ist die Wahrscheinlichkeit einer spontanen Kristallkeimbildung. Zu den wichtigsten metallischen Verunreinigungen in SiC zählen Bor (B), Aluminium (Al), Vanadium (V) und Nickel (Ni), die durch Verarbeitungswerkzeuge bei der Herstellung von Silizium- und Kohlenstoffpulver eingebracht werden können. Bor und Aluminium sind die wichtigsten Akzeptoren flacher Energieniveaus in SiC und führen zu einer Verringerung des spezifischen Widerstands. Andere metallische Verunreinigungen erzeugen zahlreiche Energieniveaus, was zu instabilen elektrischen Eigenschaften von SiC-Einkristallen bei hohen Temperaturen führt und die elektrischen Eigenschaften hochreiner, halbisolierender Einkristallsubstrate, insbesondere den spezifischen Widerstand, stärker beeinflusst. Daher ist die Synthese von möglichst reinem Siliziumkarbidpulver unerlässlich.
1.4 Einfluss des Stickstoffgehalts im Pulver auf das Kristallwachstum
Der Stickstoffgehalt bestimmt den spezifischen Widerstand des Einkristallsubstrats. Führende Hersteller müssen die Stickstoffdotierungskonzentration im synthetischen Material entsprechend dem ausgereiften Kristallzüchtungsprozess während der Pulversynthese anpassen. Hochreine, halbisolierende Siliziumkarbid-Einkristallsubstrate sind die vielversprechendsten Materialien für militärische Elektronikkomponenten. Um hochreine, halbisolierende Einkristallsubstrate mit hohem spezifischem Widerstand und exzellenten elektrischen Eigenschaften herzustellen, muss der Gehalt an Stickstoff, der Hauptverunreinigung im Substrat, niedrig gehalten werden. Leitfähige Einkristallsubstrate erfordern hingegen einen relativ hohen Stickstoffgehalt.
2 Schlüsseltechnologien zur Steuerung der Pulversynthese
Aufgrund der unterschiedlichen Einsatzumgebungen von Siliciumcarbid-Substraten variieren auch die Syntheseverfahren für Wachstumspulver. Für N-leitende Einkristall-Wachstumspulver sind hohe Reinheit und Einphasigkeit erforderlich, während für halbisolierende Einkristall-Wachstumspulver eine strenge Kontrolle des Stickstoffgehalts notwendig ist.
2.1 Kontrolle der Pulverpartikelgröße
2.1.1 Synthesetemperatur
Unter Beibehaltung der übrigen Prozessbedingungen wurden SiC-Pulver, die bei Synthesetemperaturen von 1900 °C, 2000 °C, 2100 °C und 2200 °C hergestellt wurden, beprobt und analysiert. Wie Abbildung 1 zeigt, liegt die Partikelgröße bei 1900 °C zwischen 250 und 600 μm und steigt bei 2000 °C auf 600 bis 850 μm an, was eine deutliche Veränderung der Partikelgröße darstellt. Bei weiterer Temperaturerhöhung auf 2100 °C beträgt die Partikelgröße des SiC-Pulvers 850 bis 2360 μm, wobei der Anstieg nur noch geringfügig ist. Bei 2200 °C stabilisiert sich die Partikelgröße des SiC bei etwa 2360 μm. Die Erhöhung der Synthesetemperatur von 1900 °C wirkt sich positiv auf die SiC-Partikelgröße aus. Bei weiterer Erhöhung der Synthesetemperatur über 2100 °C hinaus ändert sich die Partikelgröße nicht mehr signifikant. Daher lässt sich bei einer Synthesetemperatur von 2100 °C eine größere Partikelgröße mit geringerem Energieverbrauch synthetisieren.
2.1.2 Synthesezeit
Die übrigen Prozessbedingungen bleiben unverändert, und die Synthesezeit wird auf 4 h, 8 h bzw. 12 h eingestellt. Die Analyse der gewonnenen SiC-Pulverproben ist in Abbildung 2 dargestellt. Es zeigt sich, dass die Synthesezeit einen signifikanten Einfluss auf die Partikelgröße des SiC hat. Bei einer Synthesezeit von 4 h liegt die Partikelgröße hauptsächlich bei 200 μm; bei einer Synthesezeit von 8 h nimmt die Partikelgröße deutlich zu und liegt hauptsächlich bei etwa 1000 μm; mit weiter zunehmender Synthesezeit steigt die Partikelgröße weiter an und liegt hauptsächlich bei etwa 2000 μm.
2.1.3 Einfluss der Rohmaterialpartikelgröße
Mit der schrittweisen Verbesserung der heimischen Siliziumproduktionskette wird auch die Reinheit der Siliziummaterialien weiter verbessert. Derzeit werden die in der Synthese verwendeten Siliziummaterialien hauptsächlich in granuliertes und pulverförmiges Silizium unterteilt (siehe Abbildung 3).
Für die Synthese von Siliciumcarbid wurden verschiedene Silicium-Rohmaterialien verwendet. Der Vergleich der synthetisierten Produkte ist in Abbildung 4 dargestellt. Die Analyse zeigt, dass bei Verwendung von Siliciumblock-Rohmaterialien ein hoher Siliciumgehalt im Produkt vorliegt. Nach dem zweiten Zerkleinern des Siliciumblocks ist der Siliciumgehalt im synthetisierten Produkt deutlich reduziert, aber weiterhin nachweisbar. Schließlich wurde Siliciumpulver für die Synthese verwendet, wobei im Produkt ausschließlich SiC vorhanden war. Dies liegt daran, dass im Produktionsprozess großkörniges Silicium zunächst einer Oberflächenreaktion unterzogen werden muss, wobei Siliciumcarbid an der Oberfläche synthetisiert wird. Dadurch wird verhindert, dass sich das im Inneren befindliche Siliciumpulver weiter mit Kohlenstoffpulver verbindet. Daher muss Siliciumblock als Rohmaterial zerkleinert und anschließend einem zweiten Syntheseprozess unterzogen werden, um Siliciumcarbidpulver für das Kristallwachstum zu erhalten.
2.2 Kontrolle der Pulverkristallform
2.2.1 Einfluss der Synthesetemperatur
Unter Beibehaltung der übrigen Prozessbedingungen wurden Synthesetemperaturen von 1500 °C, 1700 °C, 1900 °C und 2100 °C durchgeführt. Das entstandene SiC-Pulver wurde beprobt und analysiert. Wie in Abbildung 5 dargestellt, ist β-SiC erdfarben-gelb, während α-SiC eine hellere Farbe aufweist. Anhand der Farbe und Morphologie des synthetisierten Pulvers lässt sich feststellen, dass es sich bei den Produkten bei Temperaturen von 1500 °C und 1700 °C um β-SiC handelt. Bei 1900 °C hellt sich die Farbe auf, und es bilden sich hexagonale Partikel. Dies deutet darauf hin, dass nach Erreichen dieser Temperatur ein Phasenübergang stattfindet und ein Teil des β-SiC in α-SiC umgewandelt wird. Wenn die Temperatur weiter auf 2100℃ ansteigt, zeigt sich, dass die synthetisierten Partikel transparent sind und α-SiC im Wesentlichen umgewandelt wurde.
2.2.2 Einfluss der Synthesezeit
Die übrigen Prozessbedingungen bleiben unverändert, und die Synthesezeit wird auf 4 h, 8 h bzw. 12 h eingestellt. Das erzeugte SiC-Pulver wird beprobt und mittels Röntgenbeugung (XRD) analysiert. Die Ergebnisse sind in Abbildung 6 dargestellt. Die Synthesezeit hat einen gewissen Einfluss auf das aus dem SiC-Pulver synthetisierte Produkt. Bei einer Synthesezeit von 4 h und 8 h besteht das Syntheseprodukt hauptsächlich aus 6H-SiC; bei einer Synthesezeit von 12 h tritt 15R-SiC im Produkt auf.
2.2.3 Einfluss des Rohstoffverhältnisses
Die übrigen Prozesse bleiben unverändert, die Menge an Silicium-Kohlenstoff-Substanzen wird analysiert, und die Verhältnisse betragen 1,00, 1,05, 1,10 bzw. 1,15 für die Syntheseversuche. Die Ergebnisse sind in Abbildung 7 dargestellt.
Aus dem XRD-Spektrum geht hervor, dass bei einem Silicium-Kohlenstoff-Verhältnis über 1,05 ein Siliciumüberschuss im Produkt auftritt, während bei einem Verhältnis unter 1,05 ein Kohlenstoffüberschuss vorliegt. Bei einem Verhältnis von 1,05 ist der freie Kohlenstoff im Syntheseprodukt nahezu vollständig entfernt, und es tritt kein freies Silicium mehr auf. Daher sollte das Silicium-Kohlenstoff-Verhältnis 1,05 betragen, um hochreines SiC zu synthetisieren.
2.3 Kontrolle des niedrigen Stickstoffgehalts im Pulver
2.3.1 Synthetische Rohstoffe
Die in diesem Experiment verwendeten Rohstoffe sind hochreines Kohlenstoff- und Siliziumpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 20 μm. Aufgrund ihrer geringen Partikelgröße und großen spezifischen Oberfläche absorbieren sie leicht Stickstoff (N₂) aus der Luft. Bei der Synthese des Pulvers kristallisiert es. Für das Wachstum von N-leitenden Kristallen führt die ungleichmäßige Stickstoffverteilung im Pulver zu einem ungleichmäßigen Widerstand des Kristalls und sogar zu Veränderungen der Kristallstruktur. Der Stickstoffgehalt des synthetisierten Pulvers ist nach der Wasserstoffzugabe deutlich reduziert. Dies liegt am geringen Volumen der Wasserstoffmoleküle. Beim Erhitzen und Zersetzen des im Kohlenstoff- und Siliziumpulver adsorbierten Stickstoffs von der Oberfläche diffundiert der Wasserstoff aufgrund seines geringen Volumens vollständig in die Zwischenräume zwischen den Pulverpartikeln und verdrängt den Stickstoff. Der Stickstoff entweicht während des Vakuumprozesses aus dem Tiegel, wodurch der Stickstoffgehalt entfernt wird.
2.3.2 Syntheseprozess
Bei der Synthese von Siliciumcarbidpulver ersetzt Stickstoff aufgrund des ähnlichen Atomradius von Kohlenstoff und Stickstoff Kohlenstofffehlstellen im Siliciumcarbid und erhöht so dessen Stickstoffgehalt. In diesem experimentellen Verfahren wird Wasserstoff (H₂) zugeführt, der im Synthesetiegel mit Kohlenstoff und Silicium zu den Gasen C₂H₂, C₂H und SiH reagiert. Durch die Gasphasenübertragung erhöht sich der Kohlenstoffgehalt, wodurch Kohlenstofffehlstellen reduziert werden. Das Ziel der Stickstoffentfernung wird somit erreicht.
2.3.3 Kontrolle des Stickstoffgehalts im Prozesshintergrund
Graphittiegel mit hoher Porosität können als zusätzliche Kohlenstoffquellen dienen, um Siliziumdampf in den Gasphasenkomponenten zu absorbieren, den Siliziumgehalt in den Gasphasenkomponenten zu reduzieren und somit das C/Si-Verhältnis zu erhöhen. Gleichzeitig können Graphittiegel mit der Siliziumatmosphäre reagieren und Si₂C, SiC₂ und SiC bilden. Dies entspricht dem Eintrag von Kohlenstoff aus der Siliziumatmosphäre in die Wachstumsatmosphäre, wodurch sowohl der Kohlenstoffanteil als auch das Kohlenstoff-Silizium-Verhältnis steigen. Daher lässt sich das Kohlenstoff-Silizium-Verhältnis durch die Verwendung von Graphittiegeln mit hoher Porosität erhöhen, Kohlenstoffleerstellen reduzieren und Stickstoff entfernen.
3 Analyse und Auslegung des Syntheseverfahrens für Einkristallpulver
3.1 Prinzip und Auslegung des Syntheseverfahrens
Durch die oben erwähnte umfassende Studie zur Kontrolle der Partikelgröße, der Kristallform und des Stickstoffgehalts bei der Pulversynthese wird ein Syntheseverfahren vorgeschlagen. Hochreines Kohlenstoff- und Siliziumpulver werden ausgewählt, gleichmäßig vermischt und gemäß einem Silizium-Kohlenstoff-Verhältnis von 1,05 in einen Graphittiegel gefüllt. Die Prozessschritte lassen sich im Wesentlichen in vier Phasen unterteilen:
1) Bei der Niedertemperatur-Denitrifikation wird ein Vakuum von 5 × 10⁻⁴ Pa erzeugt, anschließend wird Wasserstoff eingeleitet, wodurch der Kammerdruck auf etwa 80 kPa eingestellt wird. Dieser Druck wird 15 Minuten lang gehalten und der Vorgang viermal wiederholt. Mit diesem Verfahren lassen sich Stickstoffelemente von der Oberfläche von Kohlenstoff- und Siliziumpulver entfernen.
2) Hochtemperatur-Denitrifikationsverfahren: Vakuumierung auf 5 × 10⁻⁴ Pa, anschließende Erhitzung auf 950 °C, Einleitung von Wasserstoff, wodurch ein Kammerdruck von ca. 80 kPa erreicht wird. Dieser Druck wird 15 min gehalten und der Vorgang viermal wiederholt. Durch dieses Verfahren werden Stickstoffelemente von der Oberfläche des Kohlenstoff- und Siliziumpulvers entfernt und Stickstoff im Wärmefeld freigesetzt.
3) Synthese im Tieftemperaturverfahren: Evakuierung auf 5 × 10⁻⁴ Pa, anschließend Erhitzen auf 1350 °C, 12 Stunden Haltezeit, dann Einleitung von Wasserstoff bis zu einem Kammerdruck von ca. 80 kPa, 1 Stunde Haltezeit. Durch dieses Verfahren wird der während der Synthese verdampfte Stickstoff entfernt.
4) Synthese im Hochtemperaturphasenverfahren: Die Kammer wird mit einem Gasgemisch aus hochreinem Wasserstoff und Argon in einem bestimmten Volumenstromverhältnis befüllt, der Kammerdruck auf ca. 80 kPa eingestellt, die Temperatur auf 2100 °C erhöht und 10 Stunden lang gehalten. Durch diesen Prozess wird die Umwandlung des Siliciumcarbidpulvers von β-SiC in α-SiC abgeschlossen und das Wachstum der Kristallpartikel vollzogen.
Zum Schluss warten Sie, bis die Kammer auf Raumtemperatur abgekühlt ist, füllen sie auf Atmosphärendruck auf und entnehmen das Pulver.
3.2 Nachbearbeitungsprozess des Pulvers
Nach der Synthese des Pulvers gemäß dem oben beschriebenen Verfahren muss dieses nachbearbeitet werden, um freien Kohlenstoff, Silicium und andere Metallverunreinigungen zu entfernen und die Partikelgröße zu bestimmen. Zunächst wird das synthetisierte Pulver in einer Kugelmühle zerkleinert. Anschließend wird das zerkleinerte Siliciumcarbidpulver in einem Muffelofen unter Sauerstoffzufuhr auf 450 °C erhitzt. Der freie Kohlenstoff im Pulver wird durch die Hitze oxidiert, wobei Kohlendioxidgas entsteht, das aus dem Ofen entweicht. Dadurch wird der freie Kohlenstoff entfernt. Anschließend wird eine saure Reinigungslösung hergestellt und in eine Siliciumcarbid-Partikelreinigungsanlage gegeben, um Kohlenstoff, Silicium und während der Synthese entstandene Restmetallverunreinigungen zu entfernen. Danach wird die restliche Säure mit reinem Wasser ausgewaschen und das Pulver getrocknet. Das getrocknete Pulver wird anschließend auf einem Vibrationssieb nach Partikelgröße für das Kristallwachstum selektiert.
Veröffentlichungsdatum: 08.08.2024