Beim Wachstumsprozess von Siliziumkarbid-Einkristallen ist der physikalische Dampftransport derzeit die gängige Industrialisierungsmethode. Für die PVT-Wachstumsmethode gilt:Siliziumkarbidpulverhat einen großen Einfluss auf den Wachstumsprozess. Alle Parameter vonSiliziumkarbidpulverwirken sich direkt auf die Qualität des Einkristallwachstums und die elektrischen Eigenschaften aus. In aktuellen industriellen Anwendungen wird häufig Folgendes verwendetSiliziumkarbidpulverDer Syntheseprozess ist die sich selbst ausbreitende Hochtemperatursynthesemethode.
Bei der sich selbst ausbreitenden Hochtemperatur-Synthesemethode wird eine hohe Temperatur verwendet, um den Reaktanten anfängliche Wärme zu verleihen, um chemische Reaktionen zu starten, und anschließend wird die eigene chemische Reaktionswärme genutzt, um den nicht umgesetzten Substanzen die weitere Vervollständigung der chemischen Reaktion zu ermöglichen. Da bei der chemischen Reaktion von Si und C jedoch weniger Wärme freigesetzt wird, müssen andere Reaktanten hinzugefügt werden, um die Reaktion aufrechtzuerhalten. Daher haben viele Wissenschaftler auf dieser Grundlage eine verbesserte selbstausbreitende Synthesemethode vorgeschlagen, indem sie einen Aktivator einführten. Die selbstausbreitende Methode ist relativ einfach zu implementieren und verschiedene Syntheseparameter lassen sich leicht stabil steuern. Die Synthese im großen Maßstab erfüllt die Anforderungen der Industrialisierung.
Bereits 1999 nutzte Bridgeport zur Synthese die sich selbst ausbreitende HochtemperatursynthesemethodeSiC-Pulver, aber es wurden Ethoxysilan und Phenolharz als Rohstoffe verwendet, was kostspielig war. Gao Pan und andere verwendeten hochreines Si-Pulver und C-Pulver als Rohstoffe für die SyntheseSiC-Pulverdurch Hochtemperaturreaktion in einer Argonatmosphäre. Ning Lina bereitete große Partikel vorSiC-Pulverdurch Sekundärsynthese.
Der vom Zweiten Forschungsinstitut der China Electronics Technology Group Corporation entwickelte Mittelfrequenz-Induktionsheizofen mischt Siliziumpulver und Kohlenstoffpulver gleichmäßig in einem bestimmten stöchiometrischen Verhältnis und gibt sie in einen Graphittiegel. DerGraphittiegelwird zum Erhitzen in einen Mittelfrequenz-Induktionsheizofen gegeben und die Temperaturänderung wird verwendet, um die Niedertemperaturphase bzw. die Hochtemperaturphase Siliziumkarbid zu synthetisieren und umzuwandeln. Da die Temperatur der β-SiC-Synthesereaktion in der Niedertemperaturphase niedriger ist als die Verflüchtigungstemperatur von Si, kann die Synthese von β-SiC im Hochvakuum die Selbstausbreitung gut gewährleisten. Die Methode der Einführung von Argon-, Wasserstoff- und HCl-Gas bei der Synthese von α-SiC verhindert die Zersetzung vonSiC-Pulverim Hochtemperaturstadium und kann den Stickstoffgehalt im α-SiC-Pulver wirksam reduzieren.
Shandong Tianyue entwarf einen Syntheseofen, der Silangas als Siliziumrohstoff und Kohlenstoffpulver als Kohlenstoffrohstoff nutzte. Die Menge des eingeführten Rohmaterialgases wurde durch ein zweistufiges Syntheseverfahren angepasst, und die endgültige synthetisierte Siliziumkarbid-Partikelgröße lag zwischen 50 und 5.000 um.
1 Kontrollfaktoren des Pulversyntheseprozesses
1.1 Einfluss der Pulverpartikelgröße auf das Kristallwachstum
Die Partikelgröße von Siliziumkarbidpulver hat einen sehr wichtigen Einfluss auf das anschließende Einkristallwachstum. Das Wachstum von SiC-Einkristallen durch das PVT-Verfahren wird hauptsächlich durch Ändern des Molverhältnisses von Silizium und Kohlenstoff in der Gasphasenkomponente erreicht, und das Molverhältnis von Silizium und Kohlenstoff in der Gasphasenkomponente hängt von der Partikelgröße des Siliziumkarbidpulvers ab . Der Gesamtdruck und das Silizium-Kohlenstoff-Verhältnis des Wachstumssystems nehmen mit abnehmender Partikelgröße zu. Wenn die Partikelgröße von 2-3 mm auf 0,06 mm abnimmt, erhöht sich das Silizium-Kohlenstoff-Verhältnis von 1,3 auf 4,0. Wenn die Partikel bis zu einem gewissen Grad klein sind, steigt der Si-Partialdruck und auf der Oberfläche des wachsenden Kristalls bildet sich eine Si-Filmschicht, die ein Gas-Flüssigkeit-Feststoff-Wachstum induziert, das sich auf den Polymorphismus, Punktdefekte und Liniendefekte auswirkt im Kristall. Daher muss die Partikelgröße von hochreinem Siliziumkarbidpulver gut kontrolliert werden.
Wenn die Größe der SiC-Pulverpartikel außerdem relativ klein ist, zersetzt sich das Pulver schneller, was zu einem übermäßigen Wachstum von SiC-Einkristallen führt. Einerseits werden in der Hochtemperaturumgebung des SiC-Einkristallwachstums die beiden Prozesse Synthese und Zersetzung gleichzeitig durchgeführt. Siliziumkarbidpulver zersetzt sich und bildet in der Gasphase und in der Festphase Kohlenstoff wie Si, Si2C, SiC2, was zu einer starken Karbonisierung des polykristallinen Pulvers und zur Bildung von Kohlenstoffeinschlüssen im Kristall führt. Wenn andererseits die Zersetzungsrate des Pulvers relativ schnell ist, neigt die Kristallstruktur des gewachsenen SiC-Einkristalls dazu, sich zu ändern, was es schwierig macht, die Qualität des gewachsenen SiC-Einkristalls zu kontrollieren.
1.2 Einfluss der Pulverkristallform auf das Kristallwachstum
Das Wachstum von SiC-Einkristallen mittels PVT-Methode ist ein Sublimations-Rekristallisationsprozess bei hoher Temperatur. Die Kristallform des SiC-Rohmaterials hat einen wichtigen Einfluss auf das Kristallwachstum. Bei der Pulversynthese werden hauptsächlich die Niedertemperatur-Synthesephase (β-SiC) mit kubischer Struktur der Elementarzelle und die Hochtemperatur-Synthesephase (α-SiC) mit hexagonaler Struktur der Elementarzelle hergestellt . Es gibt viele Siliziumkarbid-Kristallformen und einen engen Temperaturkontrollbereich. Beispielsweise wandelt sich 3C-SiC bei Temperaturen über 1900 °C in hexagonales polymorphes Siliziumkarbid um, d. h. 4H/6H-SiC.
Wenn während des Einkristallwachstumsprozesses β-SiC-Pulver zum Züchten von Kristallen verwendet wird, beträgt das Molverhältnis von Silizium zu Kohlenstoff mehr als 5,5, während das Molverhältnis von Silizium zu Kohlenstoff bei Verwendung von α-SiC-Pulver zum Züchten von Kristallen 1,2 beträgt. Bei steigender Temperatur kommt es im Tiegel zu einem Phasenübergang. Zu diesem Zeitpunkt wird das Molverhältnis in der Gasphase größer, was dem Kristallwachstum nicht förderlich ist. Darüber hinaus entstehen während des Phasenübergangsprozesses leicht andere Gasphasenverunreinigungen, darunter Kohlenstoff, Silizium und Siliziumdioxid. Das Vorhandensein dieser Verunreinigungen führt dazu, dass im Kristall Mikroröhrchen und Hohlräume entstehen. Daher muss die Pulverkristallform genau kontrolliert werden.
1.3 Einfluss von Pulververunreinigungen auf das Kristallwachstum
Der Verunreinigungsgehalt im SiC-Pulver beeinflusst die spontane Keimbildung während des Kristallwachstums. Je höher der Verunreinigungsgehalt, desto geringer ist die Wahrscheinlichkeit einer spontanen Kristallkeimbildung. Bei SiC gehören zu den wichtigsten Metallverunreinigungen B, Al, V und Ni, die durch Verarbeitungswerkzeuge während der Verarbeitung von Siliziumpulver und Kohlenstoffpulver eingeführt werden können. Unter diesen sind B und Al die wichtigsten Akzeptorverunreinigungen mit flachem Energieniveau in SiC, was zu einer Verringerung des spezifischen Widerstands von SiC führt. Andere Metallverunreinigungen führen zu vielen Energieniveaus, was zu instabilen elektrischen Eigenschaften von SiC-Einkristallen bei hohen Temperaturen führt und einen größeren Einfluss auf die elektrischen Eigenschaften von hochreinen halbisolierenden Einkristallsubstraten, insbesondere den spezifischen Widerstand, hat. Daher muss möglichst viel hochreines Siliziumkarbidpulver synthetisiert werden.
1.4 Einfluss des Stickstoffgehalts im Pulver auf das Kristallwachstum
Der Stickstoffgehalt bestimmt den spezifischen Widerstand des Einkristallsubstrats. Große Hersteller müssen die Stickstoffdotierungskonzentration im synthetischen Material entsprechend dem ausgereiften Kristallwachstumsprozess während der Pulversynthese anpassen. Hochreine halbisolierende Siliziumkarbid-Einkristallsubstrate sind die vielversprechendsten Materialien für militärische Kernelektronikkomponenten. Um hochreine halbisolierende Einkristallsubstrate mit hohem spezifischem Widerstand und hervorragenden elektrischen Eigenschaften zu züchten, muss der Gehalt der Hauptverunreinigung Stickstoff im Substrat auf einem niedrigen Niveau gehalten werden. Bei leitfähigen Einkristallsubstraten muss der Stickstoffgehalt auf eine relativ hohe Konzentration kontrolliert werden.
2 Schlüsseltechnologie zur Pulversynthese
Aufgrund der unterschiedlichen Einsatzumgebungen von Siliziumkarbid-Substraten gibt es auch bei der Synthesetechnologie für Wachstumspulver unterschiedliche Prozesse. Für leitfähige Einkristallwachstumspulver vom N-Typ sind eine hohe Reinheit der Verunreinigung und eine einzelne Phase erforderlich. während für halbisolierende Einkristall-Wachstumspulver eine strenge Kontrolle des Stickstoffgehalts erforderlich ist.
2.1 Kontrolle der Pulverpartikelgröße
2.1.1 Synthesetemperatur
Unter Beibehaltung anderer Prozessbedingungen wurden SiC-Pulver, die bei Synthesetemperaturen von 1900 °C, 2000 °C, 2100 °C und 2200 °C erzeugt wurden, beprobt und analysiert. Wie in Abbildung 1 dargestellt, ist zu erkennen, dass die Partikelgröße bei 1900 °C 250 bis 600 μm beträgt und bei 2000 °C auf 600 bis 850 μm ansteigt und sich die Partikelgröße erheblich ändert. Wenn die Temperatur weiter auf 2100 °C ansteigt, beträgt die Partikelgröße des SiC-Pulvers 850–2360 μm, und der Anstieg verläuft tendenziell sanft. Die Partikelgröße von SiC liegt bei 2200 °C stabil bei etwa 2360 μm. Die Erhöhung der Synthesetemperatur ab 1900 °C wirkt sich positiv auf die SiC-Partikelgröße aus. Wenn die Synthesetemperatur weiter von 2100 °C ansteigt, ändert sich die Partikelgröße nicht mehr wesentlich. Wenn die Synthesetemperatur auf 2100 °C eingestellt wird, kann daher eine größere Partikelgröße bei geringerem Energieverbrauch synthetisiert werden.
2.1.2 Synthesezeit
Andere Prozessbedingungen bleiben unverändert und die Synthesezeit wird auf 4 h, 8 h bzw. 12 h eingestellt. Die Analyse der generierten SiC-Pulverproben ist in Abbildung 2 dargestellt. Es zeigt sich, dass die Synthesezeit einen erheblichen Einfluss auf die Partikelgröße von SiC hat. Bei einer Synthesezeit von 4 Stunden liegt die Partikelgröße hauptsächlich bei 200 μm; Wenn die Synthesezeit 8 Stunden beträgt, nimmt die Größe der synthetischen Partikel deutlich zu, hauptsächlich verteilt bei etwa 1.000 μm; Mit zunehmender Synthesezeit nimmt die Partikelgröße weiter zu, hauptsächlich verteilt bei etwa 2.000 μm.
2.1.3 Einfluss der Rohstoffpartikelgröße
Mit der schrittweisen Verbesserung der heimischen Produktionskette für Siliziummaterialien wird auch die Reinheit der Siliziummaterialien weiter verbessert. Derzeit werden die in der Synthese verwendeten Siliziummaterialien hauptsächlich in körniges Silizium und pulverförmiges Silizium unterteilt, wie in Abbildung 3 dargestellt.
Zur Durchführung von Siliziumkarbid-Syntheseexperimenten wurden verschiedene Siliziumrohstoffe verwendet. Der Vergleich der synthetischen Produkte ist in Abbildung 4 dargestellt. Die Analyse zeigt, dass bei der Verwendung von Blocksilizium-Rohstoffen eine große Menge an Si-Elementen im Produkt vorhanden ist. Nachdem der Siliziumblock zum zweiten Mal zerkleinert wurde, ist das Si-Element im synthetischen Produkt deutlich reduziert, aber es ist immer noch vorhanden. Schließlich wird für die Synthese Siliziumpulver verwendet, wobei im Produkt ausschließlich SiC enthalten ist. Dies liegt daran, dass großkörniges Silizium im Produktionsprozess zunächst einer Oberflächensynthesereaktion unterzogen werden muss und Siliziumkarbid an der Oberfläche synthetisiert wird, wodurch verhindert wird, dass sich das innere Si-Pulver weiter mit C-Pulver verbindet. Wenn Blocksilizium als Rohmaterial verwendet wird, muss es daher zerkleinert und anschließend einem sekundären Syntheseprozess unterzogen werden, um Siliziumkarbidpulver für das Kristallwachstum zu erhalten.
2.2 Kontrolle der Pulverkristallform
2.2.1 Einfluss der Synthesetemperatur
Unter Beibehaltung anderer Prozessbedingungen beträgt die Synthesetemperatur 1500℃, 1700℃, 1900℃ und 2100℃, und das erzeugte SiC-Pulver wird beprobt und analysiert. Wie in Abbildung 5 dargestellt, hat β-SiC eine erdgelbe Farbe und α-SiC eine hellere Farbe. Durch Beobachtung der Farbe und Morphologie des synthetisierten Pulvers kann bei Temperaturen von 1500℃ und 1700℃ festgestellt werden, dass es sich bei dem synthetisierten Produkt um β-SiC handelt. Bei 1900℃ wird die Farbe heller und es erscheinen hexagonale Partikel, was darauf hindeutet, dass nach einem Temperaturanstieg auf 1900℃ ein Phasenübergang stattfindet und ein Teil von β-SiC in α-SiC umgewandelt wird; Wenn die Temperatur weiter auf 2100 °C ansteigt, stellt man fest, dass die synthetisierten Partikel transparent sind und α-SiC im Wesentlichen umgewandelt wurde.
2.2.2 Einfluss der Synthesezeit
Andere Prozessbedingungen bleiben unverändert und die Synthesezeit wird auf 4 Stunden, 8 Stunden bzw. 12 Stunden eingestellt. Das erzeugte SiC-Pulver wird beprobt und mittels Diffraktometer (XRD) analysiert. Die Ergebnisse sind in Abbildung 6 dargestellt. Die Synthesezeit hat einen gewissen Einfluss auf das durch SiC-Pulver synthetisierte Produkt. Bei einer Synthesezeit von 4 und 8 Stunden besteht das synthetische Produkt hauptsächlich aus 6H-SiC; Bei einer Synthesezeit von 12 Stunden erscheint 15R-SiC im Produkt.
2.2.3 Einfluss des Rohstoffverhältnisses
Andere Prozesse bleiben unverändert, die Menge an Silizium-Kohlenstoff-Substanzen wird analysiert und die Verhältnisse betragen 1,00, 1,05, 1,10 bzw. 1,15 für Syntheseexperimente. Die Ergebnisse sind in Abbildung 7 dargestellt.
Aus dem XRD-Spektrum ist ersichtlich, dass bei einem Silizium-Kohlenstoff-Verhältnis von mehr als 1,05 ein Überschuss an Si im Produkt auftritt und bei einem Silizium-Kohlenstoff-Verhältnis von weniger als 1,05 ein Überschuss an C auftritt. Wenn das Silizium-Kohlenstoff-Verhältnis 1,05 beträgt, wird der freie Kohlenstoff im synthetischen Produkt grundsätzlich eliminiert und es erscheint kein freies Silizium. Daher sollte das Mengenverhältnis des Silizium-Kohlenstoff-Verhältnisses 1,05 betragen, um hochreines SiC zu synthetisieren.
2.3 Kontrolle eines niedrigen Stickstoffgehalts im Pulver
2.3.1 Synthetische Rohstoffe
Die in diesem Experiment verwendeten Rohstoffe sind hochreines Kohlenstoffpulver und hochreines Siliziumpulver mit einem mittleren Durchmesser von 20 μm. Aufgrund ihrer geringen Partikelgröße und großen spezifischen Oberfläche können sie leicht N2 aus der Luft absorbieren. Bei der Synthese des Pulvers wird es in die Kristallform des Pulvers gebracht. Beim Wachstum von Kristallen vom N-Typ führt die ungleichmäßige Dotierung des Pulvers mit N2 zu einem ungleichmäßigen Widerstand des Kristalls und sogar zu Veränderungen der Kristallform. Der Stickstoffgehalt des synthetisierten Pulvers ist nach der Einleitung von Wasserstoff deutlich niedrig. Dies liegt daran, dass das Volumen der Wasserstoffmoleküle klein ist. Wenn das im Kohlenstoffpulver und Siliziumpulver adsorbierte N2 erhitzt und von der Oberfläche zersetzt wird, diffundiert H2 mit seinem kleinen Volumen vollständig in den Spalt zwischen den Pulvern, ersetzt die Position von N2 und N2 entweicht während des Vakuumprozesses aus dem Tiegel. Erreichen des Zwecks der Entfernung des Stickstoffgehalts.
2.3.2 Syntheseprozess
Da bei der Synthese von Siliziumkarbidpulver der Radius von Kohlenstoffatomen und Stickstoffatomen ähnlich ist, ersetzt Stickstoff Kohlenstofffehlstellen im Siliziumkarbid und erhöht dadurch den Stickstoffgehalt. Dieser experimentelle Prozess nutzt die Methode der Einführung von H2, und H2 reagiert mit Kohlenstoff- und Siliziumelementen im Synthesetiegel, um C2H2-, C2H- und SiH-Gase zu erzeugen. Der Gehalt an Kohlenstoffelementen erhöht sich durch die Gasphasenübertragung, wodurch Kohlenstoffleerstellen reduziert werden. Der Zweck der Stickstoffentfernung wird erreicht.
2.3.3 Kontrolle des Stickstoffgehalts im Prozesshintergrund
Graphittiegel mit großer Porosität können als zusätzliche C-Quellen verwendet werden, um Si-Dampf in den Gasphasenkomponenten zu absorbieren, Si in den Gasphasenkomponenten zu reduzieren und somit C/Si zu erhöhen. Gleichzeitig können Graphittiegel auch mit der Si-Atmosphäre reagieren und Si2C, SiC2 und SiC erzeugen. Dies entspricht einer Si-Atmosphäre, die die C-Quelle aus dem Graphittiegel in die Wachstumsatmosphäre bringt, wodurch das C-Verhältnis und auch das Kohlenstoff-Silizium-Verhältnis erhöht wird . Daher kann das Kohlenstoff-Silizium-Verhältnis durch die Verwendung von Graphittiegeln mit großer Porosität erhöht werden, wodurch Kohlenstofffehlstellen reduziert werden und der Zweck der Stickstoffentfernung erreicht wird.
3 Analyse und Design des Einkristallpulver-Syntheseprozesses
3.1 Prinzip und Design des Syntheseprozesses
Durch die oben erwähnte umfassende Studie zur Kontrolle der Partikelgröße, Kristallform und des Stickstoffgehalts der Pulversynthese wird ein Syntheseverfahren vorgeschlagen. Es werden hochreines C-Pulver und Si-Pulver ausgewählt, gleichmäßig gemischt und gemäß einem Silizium-Kohlenstoff-Verhältnis von 1,05 in einen Graphittiegel geladen. Die Prozessschritte sind im Wesentlichen in vier Phasen unterteilt:
1) Denitrifizierungsprozess bei niedriger Temperatur, Vakuum auf 5×10-4 Pa, dann Wasserstoff einleiten, den Kammerdruck auf etwa 80 kPa einstellen, 15 Minuten lang aufrechterhalten und viermal wiederholen. Durch diesen Prozess können Stickstoffelemente auf der Oberfläche von Kohlenstoffpulver und Siliziumpulver entfernt werden.
2) Denitrifizierungsprozess bei hoher Temperatur, Vakuumieren auf 5×10-4 Pa, dann Erhitzen auf 950 °C und anschließendes Einleiten von Wasserstoff, wobei der Kammerdruck auf etwa 80 kPa eingestellt wird, 15 Minuten lang aufrechterhalten und viermal wiederholt wird. Dieser Prozess kann Stickstoffelemente auf der Oberfläche von Kohlenstoffpulver und Siliziumpulver entfernen und Stickstoff im Wärmefeld antreiben.
3) Synthese des Niedertemperaturphasenprozesses, evakuieren auf 5×10-4 Pa, dann auf 1350℃ erhitzen, 12 Stunden halten, dann Wasserstoff einleiten, um den Kammerdruck auf etwa 80 kPa zu bringen, 1 Stunde halten. Durch diesen Prozess kann der während des Syntheseprozesses verflüchtigte Stickstoff entfernt werden.
4) Synthese des Hochtemperaturphasenprozesses, Füllen mit einem bestimmten Gasvolumenstromverhältnis aus hochreinem Wasserstoff und Argon-Mischgas, Einstellen des Kammerdrucks auf etwa 80 kPa, Erhöhen der Temperatur auf 2100 °C, Halten für 10 Stunden. Dieser Prozess vervollständigt die Umwandlung von Siliziumkarbidpulver von β-SiC zu α-SiC und vervollständigt das Wachstum von Kristallpartikeln.
Warten Sie abschließend, bis die Kammertemperatur auf Raumtemperatur abgekühlt ist, füllen Sie sie auf Atmosphärendruck und entnehmen Sie das Pulver.
3.2 Pulvernachbearbeitungsprozess
Nachdem das Pulver durch das obige Verfahren synthetisiert wurde, muss es nachbearbeitet werden, um freien Kohlenstoff, Silizium und andere Metallverunreinigungen zu entfernen und die Partikelgröße zu filtern. Zunächst wird das synthetisierte Pulver zum Zerkleinern in eine Kugelmühle gegeben, und das zerkleinerte Siliziumkarbidpulver wird in einen Muffelofen gegeben und durch Sauerstoff auf 450 °C erhitzt. Der freie Kohlenstoff im Pulver wird durch Hitze oxidiert, um Kohlendioxidgas zu erzeugen, das aus der Kammer entweicht, wodurch der freie Kohlenstoff entfernt wird. Anschließend wird eine saure Reinigungsflüssigkeit hergestellt und zur Reinigung in eine Siliziumkarbidpartikel-Reinigungsmaschine gegeben, um während des Syntheseprozesses entstandene Kohlenstoff-, Silizium- und restliche Metallverunreinigungen zu entfernen. Danach wird die restliche Säure in reinem Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Pulver wird in einem Vibrationssieb gesiebt, um die Partikelgröße für das Kristallwachstum auszuwählen.
Zeitpunkt der Veröffentlichung: 08.08.2024