Herstellungsprozess von Graphitelektroden

Graphitelektroden sind hochtemperaturbeständige, leitfähige Graphitmaterialien, die aus Erdölknetmasse, Nadelkoks als Zuschlagstoff und Steinkohlenbitumen als Bindemittel hergestellt werden. Die Herstellung erfolgt durch eine Reihe von Prozessen wie Kneten, Formen, Rösten, Imprägnieren, Graphitisieren und mechanische Bearbeitung.

Die Graphitelektrode ist ein wichtiges, hochtemperaturleitfähiges Material für die Elektrostahlerzeugung. Sie dient der Zufuhr elektrischer Energie in den Elektroofen, und die durch den Lichtbogen zwischen Elektrodenende und Einsatzmaterial erzeugte hohe Temperatur wird als Wärmequelle zum Schmelzen des Einsatzmaterials genutzt. Auch in anderen Erzöfen, die Materialien wie gelben Phosphor, industrielles Silizium und Schleifmittel schmelzen, werden Graphitelektroden als Leitmaterialien eingesetzt. Aufgrund ihrer hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften finden Graphitelektroden auch in anderen Industriezweigen breite Anwendung.
Die Rohstoffe für die Herstellung von Graphitelektroden sind Petrolkoks, Nadelkoks und Steinkohlenteerpech.

Petrolkoks ist ein brennbares, festes Produkt, das durch Verkokung von Kohlerückständen und Erdölpech gewonnen wird. Er ist schwarz und porös, besteht hauptsächlich aus Kohlenstoff und hat einen sehr geringen Aschegehalt von in der Regel unter 0,5 %. Petrolkoks zählt zu den leicht graphitierbaren Kohlenstoffen. Er findet breite Anwendung in der chemischen und metallurgischen Industrie und ist der wichtigste Rohstoff für die Herstellung von Kunstgraphit und Kohlenstoffprodukten für die Aluminiumelektrolyse.

Petrolkoks lässt sich je nach Wärmebehandlungstemperatur in zwei Typen unterteilen: Rohkoks und kalzinierter Koks. Rohkoks, der durch verzögertes Verkoken gewonnen wird, enthält einen hohen Anteil an flüchtigen Bestandteilen und weist eine geringe mechanische Festigkeit auf. Kalzinierter Koks entsteht durch Kalzinierung von Rohkoks. Die meisten Raffinerien in China produzieren ausschließlich Koks, und die Kalzinierung erfolgt überwiegend in Kohlewerken.

Petrolkoks lässt sich in hochschwefelhaltigen Koks (mit mehr als 1,5 % Schwefel), mittelschwefelhaltigen Koks (mit 0,5–1,5 % Schwefel) und niedrigschwefelhaltigen Koks (mit weniger als 0,5 % Schwefel) unterteilen. Für die Herstellung von Graphitelektroden und anderen künstlichen Graphitprodukten wird üblicherweise niedrigschwefelhaltiger Koks verwendet.

Nadelkoks ist eine hochwertige Koksart mit ausgeprägter Faserstruktur, sehr niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten und leichter Graphitisierung. Beim Brechen spaltet er sich, der Faserstruktur entsprechend, in schmale Streifen (das Längen-Breiten-Verhältnis liegt üblicherweise über 1,75). Unter einem Polarisationsmikroskop ist eine anisotrope Faserstruktur erkennbar, daher die Bezeichnung Nadelkoks.

Die Anisotropie der physikalisch-mechanischen Eigenschaften von Nadelkoks ist sehr ausgeprägt. Er weist eine gute elektrische und thermische Leitfähigkeit parallel zur Längsachse des Partikels auf und besitzt einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten. Beim Extrusionsformen ist die Längsachse der meisten Partikel in Extrusionsrichtung ausgerichtet. Daher ist Nadelkoks der wichtigste Rohstoff für die Herstellung von Hochleistungs- und Ultrahochleistungs-Graphitelektroden. Die so hergestellten Graphitelektroden zeichnen sich durch einen niedrigen spezifischen Widerstand, einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten und eine gute Temperaturwechselbeständigkeit aus.

Nadelkoks wird unterteilt in ölbasierten Nadelkoks, der aus Erdölrückständen hergestellt wird, und kohlebasierten Nadelkoks, der aus raffinierten Kohlepech-Rohstoffen hergestellt wird.

Kohlenteer ist eines der Hauptprodukte der Kohlenteer-Weiterverarbeitung. Er ist ein Gemisch verschiedener Kohlenwasserstoffe, das bei hohen Temperaturen schwarz, halbfest oder fest ist, keinen festen Schmelzpunkt besitzt, nach dem Erhitzen erweicht und dann schmilzt und eine Dichte von 1,25–1,35 g/cm³ aufweist. Je nach Erweichungspunkt wird er in Niedrigtemperatur-, Mitteltemperatur- und Hochtemperaturasphalt unterteilt. Die Ausbeute an Mitteltemperaturasphalt beträgt 54–56 % des Kohlenteers. Die Zusammensetzung von Kohlenteer ist äußerst komplex und hängt von seinen Eigenschaften, dem Gehalt an Heteroatomen sowie vom Verkokungsprozess und den Verarbeitungsbedingungen ab. Zur Charakterisierung von Kohlenteerpech gibt es zahlreiche Indikatoren, wie beispielsweise den Bitumen-Erweichungspunkt, die Toluol- (TI) und Chinolin- (QI) Unlöslichen Bestandteile, die Verkokungswerte und die Rheologie des Kohlenteerpechs.

Kohlenteer dient in der Kohlenstoffindustrie als Bindemittel und Imprägniermittel und beeinflusst maßgeblich den Produktionsprozess und die Produktqualität. Als Bindemittel wird üblicherweise ein mitteltemperaturbeständiger oder mitteltemperaturmodifizierter Asphalt mit einem moderaten Erweichungspunkt, einem hohen Verkokungswert und einem hohen β-Harzanteil verwendet. Das Imprägniermittel ist ein mitteltemperaturbeständiger Asphalt mit niedrigem Erweichungspunkt, niedrigem QI-Wert und guten rheologischen Eigenschaften.

Das folgende Bild zeigt den Produktionsprozess von Graphitelektroden in einem Kohlenstoffunternehmen.
Kalzinierung: Das kohlenstoffhaltige Rohmaterial wird bei hoher Temperatur wärmebehandelt, um die darin enthaltene Feuchtigkeit und flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Dieser Produktionsprozess, der die ursprünglichen Kocheigenschaften verbessert, wird als Kalzinierung bezeichnet. Im Allgemeinen wird das kohlenstoffhaltige Rohmaterial mithilfe von Gas und seinen eigenen flüchtigen Bestandteilen als Wärmequelle kalziniert, wobei die maximale Temperatur 1250–1350 °C beträgt.

Durch die Kalzinierung werden die Struktur und die physikalisch-chemischen Eigenschaften kohlenstoffhaltiger Rohstoffe grundlegend verändert. Hauptsächlich werden die Dichte, die mechanische Festigkeit und die elektrische Leitfähigkeit des Kokses verbessert, seine chemische Stabilität und Oxidationsbeständigkeit erhöht und damit die Grundlage für die nachfolgenden Prozesse geschaffen.

Zu den Kalzinierungsanlagen zählen hauptsächlich Tankkalzinatoren, Drehrohröfen und elektrische Kalzinatoren. Die Qualitätskriterien für die Kalzinierung sind: Die Reindichte von Petrolkoks beträgt mindestens 2,07 g/cm³, der spezifische Widerstand maximal 550 μΩ·m; die Reindichte von Nadelkoks beträgt mindestens 2,12 g/cm³, der spezifische Widerstand maximal 500 μΩ·m.
Rohstoffzerkleinerung und Zutaten

Vor der Chargenverarbeitung müssen der kalzinierte Petrolkoks und der Nadelkoks in großen Mengen zerkleinert, gemahlen und gesiebt werden.

Die mittlere Zerkleinerung erfolgt üblicherweise mit Brechanlagen, die eine Korngröße von etwa 50 mm aufweisen, wie z. B. Backenbrecher, Hammerbrecher, Walzenbrecher usw., um das für die Dosierung benötigte Material mit einer Korngröße von 0,5-20 mm weiter zu zerkleinern.

Das Mahlen ist ein Verfahren, bei dem ein kohlenstoffhaltiges Material mit Hilfe einer Hängewalzenmühle (Raymond-Mühle), einer Kugelmühle oder einer ähnlichen Vorrichtung zu einem pulverförmigen, kleinen Partikel mit einer Korngröße von 0,15 mm oder weniger und einer Partikelgröße von 0,075 mm oder weniger vermahlen wird.

Das Sieben ist ein Verfahren, bei dem ein breites Spektrum an Materialien nach dem Zerkleinern durch eine Reihe von Sieben mit gleichmäßigen Öffnungen in mehrere Partikelgrößenbereiche mit enger Größenstreuung unterteilt wird. Für die Herstellung von Stromelektroden werden üblicherweise 4–5 Pellet- und 1–2 Pulverqualitäten benötigt.

Die Herstellungsprozesse umfassen das Berechnen, Wiegen und Fokussieren der verschiedenen Zuschlagstoffe, Pulver und Bindemittel gemäß den Rezepturvorgaben. Die wissenschaftliche Eignung der Rezeptur und die Stabilität des Dosierprozesses zählen zu den wichtigsten Faktoren, die die Qualität und die Leistungsfähigkeit des Produkts beeinflussen.

Die Formel muss 5 Aspekte bestimmen:
1. Wählen Sie die Art der Rohstoffe aus;
2. das Verhältnis der verschiedenen Rohstoffarten bestimmen;
3. Bestimmung der Partikelgrößenzusammensetzung des festen Rohmaterials;
4. Die Menge des Bindemittels bestimmen;
5. Bestimmen Sie Art und Menge der Zusatzstoffe.

Kneten: Das Mischen und Abmessen von kohlenstoffhaltigen Granulaten und Pulvern unterschiedlicher Partikelgröße mit einer bestimmten Menge Bindemittel bei einer bestimmten Temperatur und das anschließende Kneten der plastischen Paste wird als Kneten bezeichnet.

Knetvorgang: Trockenmischen (20-35 min) Nassmischen (40-55 min)

Die Rolle des Knetens:
1 Beim Trockenmischen werden die verschiedenen Rohstoffe gleichmäßig vermischt, und die festen kohlenstoffhaltigen Materialien unterschiedlicher Partikelgröße werden gleichmäßig vermischt und eingefüllt, um die Kompaktheit der Mischung zu verbessern.
2 Nach Zugabe von Steinkohlenteerpech werden das Trockenmaterial und der Asphalt gleichmäßig vermischt. Der flüssige Asphalt umhüllt und benetzt die Oberfläche der Granulate gleichmäßig und bildet eine Asphaltbindeschicht. Alle Materialien verbinden sich miteinander zu einem homogenen, formbaren Schmierfilm. Dies erleichtert das Formen.
Drei Teile Steinkohlenteerpech dringen in das Innere des kohlenstoffhaltigen Materials ein und erhöhen so die Dichte und Kohäsion der Paste.

Formgebung: Die Formgebung von Kohlenstoffmaterial bezeichnet den Prozess der plastischen Verformung der gekneteten Kohlenstoffpaste unter der von der Formanlage ausgeübten äußeren Kraft, um schließlich einen Grünling (oder Rohling) mit einer bestimmten Form, Größe, Dichte und Festigkeit zu erhalten.

Arten von Formteilen, Ausrüstungen und hergestellten Produkten:
Formverfahren
Übliche Ausrüstung
Hauptprodukte
Formen
Vertikale Hydraulikpresse
Elektrischer Kohlenstoff, minderwertiger Feinstrukturgraphit
Quetschen
Horizontaler Hydraulikextruder
Schneckenextruder
Graphitelektrode, quadratische Elektrode
Vibrationsformen
Vibrationsformmaschine
Aluminiumkohlenstoffstein, Hochofenkohlenstoffstein
Isostatisches Pressen
Isostatische Formmaschine
Isotropes Graphit, anisotropes Graphit

Quetschvorgang
1 Kühlmaterial: Scheibenkühlmaterial, Zylinderkühlmaterial, Misch- und Knetkühlmaterialien usw.
Die flüchtigen Bestandteile entfernen, die Temperatur auf 90–120 °C senken, um die Haftung zu verbessern, und die Paste 20–30 Minuten lang gleichmäßig blockartig aushärten lassen.
2. Beladung: Anheben der Leitbleche durch Presse —– 2-3 Mal schneiden —– 4-10 MPa Verdichtung
3. Vordruck: Druck 20–25 MPa, Zeit 3–5 min, während des Vakuumierens
4. Extrusion: Die Leitbleche werden nach unten gepresst – 5–15 MPa Extrusion – Schnitt – in den Kühlkörper.

Technische Parameter der Extrusion: Kompressionsverhältnis, Presskammer- und Düsentemperatur, Kühltemperatur, Vorspannzeit, Extrusionsdruck, Extrusionsgeschwindigkeit, Kühlwassertemperatur

Grünkörperprüfung: Schüttdichte, Aussehen, Klopfprüfung, Analyse

Kalzinierung: Hierbei handelt es sich um ein Verfahren, bei dem der Grünling des Kohlenstoffprodukts unter Schutzatmosphäre in einen speziell dafür vorgesehenen Heizofen gegeben und einer Hochtemperatur-Wärmebehandlung unterzogen wird, um das Kohlenpech im Grünling zu karbonisieren. Der nach der Karbonisierung des Kohlenbitumens entstehende Bitumenkoks verfestigt die kohlenstoffhaltigen Zuschlagstoffe und Pulverpartikel miteinander. Das kalzinierte Kohlenstoffprodukt zeichnet sich durch hohe mechanische Festigkeit, niedrigen elektrischen Widerstand, gute thermische und chemische Stabilität aus.

Die Kalzinierung ist ein Hauptprozess bei der Herstellung von Kohlenstoffprodukten und ein wichtiger Bestandteil der drei Hauptwärmebehandlungsverfahren zur Herstellung von Graphitelektroden. Der Kalzinierungszyklus ist lang (22–30 Tage für den Rohbrand, 5–20 Tage für zwei Brennvorgänge) und mit einem hohen Energieverbrauch verbunden. Die Qualität des Rohbrands beeinflusst die Qualität des Endprodukts und die Produktionskosten.

Das grüne Kohlenpech im Rohling verkokt während des Röstprozesses, wobei etwa 10 % der flüchtigen Bestandteile entweichen. Das Volumen verringert sich um 2–3 %, der Massenverlust beträgt 8–10 %. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Kohleblocks verändern sich ebenfalls deutlich. Die Porosität sinkt von 1,70 g/cm³ auf 1,60 g/cm³ und der spezifische Widerstand von 10.000 μΩ·m auf 40–50 μΩ·m aufgrund der erhöhten Porosität. Die mechanische Festigkeit des kalzinierten Blocks ist ebenfalls hoch. Verbesserungspotenzial besteht.

Beim zweiten Brennvorgang wird das kalzinierte Produkt eingetaucht und anschließend erneut kalziniert, um das in den Poren des Produkts enthaltene Pech zu karbonisieren. Elektroden, die eine höhere Schüttdichte erfordern (alle Varianten außer RP), und Verbindungsrohlinge müssen zweifach gebrannt werden. Die Verbindungsrohlinge werden zusätzlich einem Drei-Tauch-Vier-Brenn-Verfahren oder einem Zwei-Tauch-Drei-Brenn-Verfahren unterzogen.

Hauptofentyp des Rösters:
Kontinuierlicher Betrieb – Ringofen (mit Deckel, ohne Deckel), Tunnelofen
Intermittierender Betrieb – Umkehrofen, Unterflurröster, Kastenröster

Kalzinierungskurve und maximale Temperatur:
Einmaliges Rösten – 320, 360, 422, 480 Stunden, 1250 °C
Zweitröstung – 125, 240, 280 Stunden, 700–800 °C

Prüfung von Backwaren: Aussehen, Klopfprüfung, elektrischer Widerstand, Schüttdichte, Druckfestigkeit, Analyse der inneren Struktur

Die Imprägnierung ist ein Verfahren, bei dem ein Kohlenstoffmaterial in einen Druckbehälter gegeben und das flüssige Imprägniermittel Pech unter bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen in die Poren der Produktelektrode eingebracht wird. Ziel ist es, die Porosität des Produkts zu verringern, die Schüttdichte und die mechanische Festigkeit zu erhöhen sowie die elektrische und thermische Leitfähigkeit zu verbessern.

Der Imprägnierungsprozess und die zugehörigen technischen Parameter sind: Rösten des Rohlings – Oberflächenreinigung – Vorwärmen (260-380 °C, 6-10 Stunden) – Befüllen des Imprägniertanks – Evakuieren (8-9 kPa, 40-50 min) – Einspritzen von Bitumen (180-200 °C) – Druckbeaufschlagung (1,2-1,5 MPa, 3-4 Stunden) – Rückführung zum Asphalt – Abkühlen (innerhalb oder außerhalb des Tanks)

Prüfung der imprägnierten Produkte: Gewichtszunahme bei der Imprägnierung G=(W2-W1)/W1×100%
Eine abnehmende Gewichtszunahmerate ≥14%
Gewichtszunahme des sekundär imprägnierten Produkts ≥ 9 %
Gewichtszunahme bei drei Dip-Produkten ≥ 5 %

Graphitisierung bezeichnet ein Hochtemperatur-Wärmebehandlungsverfahren, bei dem ein Kohlenstoffprodukt in einem Schutzmedium in einem Hochtemperatur-Elektroofen auf eine Temperatur von 2300 °C oder mehr erhitzt wird, um eine amorphe, geschichtete Kohlenstoffstruktur in eine dreidimensional geordnete Graphitkristallstruktur umzuwandeln.

Zweck und Wirkung der Graphitisierung:
1. Verbesserung der Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit des Kohlenstoffmaterials (der spezifische Widerstand wird um das 4- bis 5-Fache reduziert und die Wärmeleitfähigkeit um etwa das 10-Fache erhöht);
2. Verbesserung der Temperaturwechselbeständigkeit und chemischen Stabilität des Kohlenstoffmaterials (Reduzierung des linearen Ausdehnungskoeffizienten um 50-80%);
3, um dem Kohlenstoffmaterial Schmierfähigkeit und Abriebfestigkeit zu verleihen;
4. Abgasverunreinigungen entfernen, die Reinheit des Kohlenstoffmaterials verbessern (der Aschegehalt des Produkts wird von 0,5-0,8% auf etwa 0,3% reduziert).

Die Realisierung des Graphitisierungsprozesses:

Die Graphitisierung von Kohlenstoffmaterialien erfolgt bei hohen Temperaturen von 2300–3000 °C und kann daher industriell nur durch elektrische Beheizung realisiert werden. Dabei fließt der Strom direkt durch das erhitzte, kalzinierte Produkt, das durch den elektrischen Strom auf hohe Temperatur erhitzt wird. Der Leiter ist somit ebenfalls ein Objekt, das auf eine hohe Temperatur erhitzt wird.

Zu den derzeit weit verbreiteten Öfen zählen Acheson-Graphitisierungsöfen und interne Wärmekaskadenöfen (LWG-Öfen). Erstere zeichnen sich durch hohe Leistung, große Temperaturdifferenzen und einen hohen Energieverbrauch aus. Letztere bieten eine kurze Aufheizzeit, einen geringen Energieverbrauch, einen gleichmäßigen elektrischen Widerstand und eignen sich nicht für die Montage.

Die Steuerung des Graphitisierungsprozesses erfolgt durch Messung der für den Temperaturanstieg geeigneten elektrischen Leistungskurve. Die Stromversorgungszeit beträgt 50–80 Stunden für den Acheson-Ofen und 9–15 Stunden für den LWG-Ofen.

Der Energieverbrauch bei der Graphitisierung ist sehr hoch, in der Regel 3200-4800 kWh, und die Prozesskosten machen etwa 20-35 % der gesamten Produktionskosten aus.

Prüfung graphitierter Produkte: Aussehensprüfung, Klopfprüfung, Widerstandsmessung

Bearbeitung: Ziel der mechanischen Bearbeitung von Kohlenstoff-Graphit-Werkstoffen ist es, durch Schneiden die erforderliche Größe, Form, Präzision usw. zu erreichen, um den Elektrodenkörper und die Verbindungen entsprechend den Verwendungsanforderungen herzustellen.

Die Verarbeitung von Graphitelektroden gliedert sich in zwei unabhängige Verarbeitungsprozesse: Elektrodenkörper und Elektrodenverbindung.

Die Bearbeitung des Werkstückkörpers umfasst drei Schritte: Bohren und Vorplanen der Stirnfläche, Außenkreisbearbeitung und Gewindefräsen. Die Bearbeitung der Kegelverbindung lässt sich in sechs Schritte unterteilen: Schneiden, Planen der Stirnfläche, Kegelbearbeitung der Stirnfläche, Gewindefräsen, Bolzenbohren und Nutenfräsen.

Anschluss der Elektrodenverbindungen: konische Verbindungsverbindung (drei Schnallen und eine Schnalle), zylindrische Verbindungsverbindung, Bump-Verbindung (männliche und weibliche Verbindung)

Kontrolle der Bearbeitungsgenauigkeit: Gewindekonusabweichung, Gewindesteigung, Abweichung des größten Bohrungsdurchmessers, Koaxialität der Bohrung, Vertikalität der Bohrung, Planheit der Elektrodenstirnfläche, Vierpunktabweichung der Bohrung. Prüfung mit speziellen Ring- und Plattenlehren.

Prüfung der fertigen Elektroden: Genauigkeit, Gewicht, Länge, Durchmesser, Schüttdichte, spezifischer Widerstand, Vormontagetoleranz usw.