1. Hauptprozesse der plasmaverstärkten chemischen Gasphasenabscheidung
Die plasmaverstärkte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD) ist eine neue Technologie zur Herstellung dünner Schichten durch chemische Reaktion gasförmiger Substanzen mithilfe eines Glimmentladungsplasmas. Da die PECVD-Technologie auf Gasentladungen basiert, werden die Reaktionseigenschaften des Nichtgleichgewichtsplasmas effektiv genutzt, und die Energieversorgung des Reaktionssystems ändert sich grundlegend. Im Allgemeinen umfasst das Wachstum dünner Schichten mittels PECVD im Wesentlichen die folgenden drei grundlegenden Prozesse.
Erstens reagieren im Nichtgleichgewichtsplasma im ersten Schritt Elektronen mit dem Reaktionsgas, um das Reaktionsgas zu zersetzen und ein Gemisch aus Ionen und aktiven Gruppen zu bilden;
Zweitens diffundieren und transportieren sich alle Arten von aktiven Gruppen zur Oberfläche und zur Wand des Films, und gleichzeitig finden Sekundärreaktionen zwischen den Reaktanten statt;
Schließlich werden alle Arten von primären und sekundären Reaktionsprodukten, die die Wachstumsoberfläche erreichen, adsorbiert und reagieren mit der Oberfläche, begleitet von der Freisetzung gasförmiger Moleküle.
Die PECVD-Technologie, basierend auf der Glimmentladung, ionisiert das Reaktionsgas unter Einwirkung eines externen elektromagnetischen Feldes und bildet so ein Plasma. Im Glimmentladungsplasma beträgt die kinetische Energie der durch das externe elektrische Feld beschleunigten Elektronen üblicherweise etwa 10 eV oder sogar mehr. Dies reicht aus, um die chemischen Bindungen der Reaktionsgasmoleküle aufzubrechen. Durch die inelastische Kollision hochenergetischer Elektronen mit den Reaktionsgasmolekülen werden diese ionisiert oder zersetzt, wobei neutrale Atome und Moleküle entstehen. Die positiven Ionen werden durch das elektrische Feld der Ionenschicht beschleunigt und kollidieren mit der oberen Elektrode. Auch in der Nähe der unteren Elektrode existiert ein schwaches elektrisches Feld der Ionenschicht, wodurch das Substrat ebenfalls in gewissem Maße von Ionen getroffen wird. Die durch Zersetzung entstehenden neutralen Substanzen diffundieren zur Rohrwand und zum Substrat. Aufgrund der kurzen mittleren freien Weglänge unterliegen diese Partikel und Gruppen (die chemisch aktiven neutralen Atome und Moleküle werden als Gruppen bezeichnet) während ihrer Drift und Diffusion Ionen-Molekül-Reaktionen und Gruppen-Molekül-Reaktionen. Die chemischen Eigenschaften der chemisch aktiven Substanzen (hauptsächlich Gruppen), die das Substrat erreichen und adsorbiert werden, sind sehr aktiv, und der Film wird durch die Wechselwirkung zwischen ihnen gebildet.
2. Chemische Reaktionen im Plasma
Da die Anregung des Reaktionsgases im Glimmentladungsprozess hauptsächlich durch Elektronenstöße erfolgt, sind die Elementarreaktionen im Plasma vielfältig, und die Wechselwirkung zwischen Plasma und Festkörperoberfläche ist ebenfalls sehr komplex. Dies erschwert die Untersuchung des Mechanismus des PECVD-Prozesses. Bisher wurden viele wichtige Reaktionssysteme experimentell optimiert, um Schichten mit idealen Eigenschaften zu erhalten. Bei der Abscheidung von Silizium-basierten Dünnschichten mittels PECVD-Technologie könnte die Abscheidungsrate bei gleichbleibend exzellenten physikalischen Materialeigenschaften deutlich gesteigert werden, wenn der Abscheidungsmechanismus genauer aufgeklärt wird.
In der Forschung an Silizium-Dünnschichten wird derzeit wasserstoffverdünntes Silan (SiH₄) häufig als Reaktionsgas eingesetzt, da Silizium-Dünnschichten einen gewissen Wasserstoffgehalt aufweisen. Wasserstoff spielt in diesen Schichten eine wichtige Rolle. Er kann freie Bindungen in der Materialstruktur auffüllen, das Defektniveau deutlich senken und die Valenzelektronenkontrolle des Materials ermöglichen. Seit Spear et al. erstmals den Dotierungseffekt von Silizium-Dünnschichten nachwiesen und den ersten PN-Übergang herstellten, hat die Forschung zur Herstellung und Anwendung von Silizium-Dünnschichten mittels PECVD-Technologie rasante Fortschritte gemacht. Daher werden im Folgenden die chemischen Reaktionen in mittels PECVD abgeschiedenen Silizium-Dünnschichten beschrieben und diskutiert.
Unter den Bedingungen der Glimmentladung zersetzen sich H₂ und SiH₄ aufgrund der Elektronenenergie von mehreren Elektronegativitäten im Silanplasma bei Elektronenkollisionen; dies ist eine Primärreaktion. Vernachlässigt man die angeregten Zwischenzustände, ergeben sich die folgenden Dissoziationsreaktionen von SiH₄ (M = 0, 1, 2, 3) mit H₂.
e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)
e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)
e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)
e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)
e+H2→2H+e (2.5)
Gemäß der Standardproduktionsenthalpie von Molekülen im Grundzustand betragen die für die obigen Dissoziationsprozesse (2.1) bis (2.5) benötigten Energien 2,1, 4,1, 4,4, 5,9 eV bzw. 4,5 eV. Hochenergetische Elektronen im Plasma können außerdem die folgenden Ionisationsreaktionen eingehen.
e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)
e+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)
e+SiH4→Si++2H2+2e (2.8)
e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)
Die für die Reaktionen (2.6) bis (2.9) benötigte Energie beträgt 11,9, 12,3, 13,6 bzw. 15,3 eV. Aufgrund der unterschiedlichen Reaktionsenergien ist die Wahrscheinlichkeit für die Reaktionen (2.1) bis (2.9) sehr ungleichmäßig verteilt. Darüber hinaus unterliegt das bei der Reaktion (2.1) bis (2.5) gebildete Sihm weiteren Sekundärreaktionen zur Ionisierung.
SiH+e→SiH++2e (2.10)
SiH2+e→SiH2++2e (2.11)
SiH3+e→SiH3++2e (2.12)
Wird die obige Reaktion mittels eines Einzelelektronenprozesses durchgeführt, beträgt die benötigte Energie etwa 12 eV oder mehr. Da die Anzahl hochenergetischer Elektronen über 10 eV im schwach ionisierten Plasma mit einer Elektronendichte von 10¹⁰ cm⁻³ unter dem Atmosphärendruck (10⁻¹⁰ Pa) für die Herstellung siliziumbasierter Filme relativ gering ist, ist die kumulative Ionisierungswahrscheinlichkeit im Allgemeinen kleiner als die Anregungswahrscheinlichkeit. Daher ist der Anteil der oben genannten ionisierten Verbindungen im Silanplasma sehr gering, und die neutrale Gruppe SiH₃ dominiert. Die Ergebnisse der Massenspektralanalyse bestätigen diese Schlussfolgerung [8]. Bourquard et al. wiesen weiterhin darauf hin, dass die Konzentration von SiH₃ in der Reihenfolge SiH₃, SiH₂, Si und SiH abnimmt, die Konzentration von SiH₃ jedoch höchstens dreimal so hoch ist wie die von SiH. Robertson et al. Es wurde berichtet, dass in den neutralen Produkten der SiHm-Entladung reines Silan hauptsächlich bei Hochleistungsentladungen und SiH₃ hauptsächlich bei Niedrigleistungsentladungen verwendet wurde. Die Konzentrationsreihenfolge von hoch nach niedrig war SiH₃, SiH, Si, SiH₂. Daher beeinflussen die Plasmaprozessparameter die Zusammensetzung der neutralen SiHm-Produkte maßgeblich.
Neben den oben genannten Dissoziations- und Ionisierungsreaktionen sind auch die Sekundärreaktionen zwischen ionischen Molekülen von großer Bedeutung.
SiH2+SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)
Daher ist die Ionenkonzentration von SiH3+ höher als die von SiH2+. Dies erklärt, warum im SiH4-Plasma mehr SiH3+-Ionen als SiH2+-Ionen vorhanden sind.
Darüber hinaus findet eine Molekülatom-Kollisionsreaktion statt, bei der die Wasserstoffatome im Plasma den Wasserstoff in SiH4 einfangen.
H + SiH4→SiH3+H2 (2.14)
Es handelt sich um eine exotherme Reaktion und eine Vorstufe für die Bildung von Si₂H₆. Diese Gruppen befinden sich im Plasma nicht nur im Grundzustand, sondern können auch in angeregte Zustände überführt werden. Die Emissionsspektren des Silanplasmas zeigen optisch zulässige Übergangszustände von Si, SiH und h sowie Schwingungszustände von SiH₂ und SiH₃.
Veröffentlichungsdatum: 07.04.2021