1. Polovodiče tretej generácie
Prvá generácia polovodičovej technológie bola vyvinutá na základe polovodičových materiálov, ako sú Si a Ge. Je materiálnym základom pre vývoj tranzistorov a technológie integrovaných obvodov. Polovodičové materiály prvej generácie položili základ pre elektronický priemysel v 20. storočí a sú základnými materiálmi pre technológiu integrovaných obvodov.
Polovodičové materiály druhej generácie zahŕňajú hlavne arzenid gália, fosfid india, fosfid gália, arzenid india, arzenid hlinitý a ich ternárne zlúčeniny. Polovodičové materiály druhej generácie sú základom optoelektronického informačného priemyslu. Na tomto základe boli vyvinuté súvisiace odvetvia, ako je osvetlenie, zobrazovanie, laser a fotovoltaika. Sú široko používané v súčasných informačných technológiách a priemysle optoelektronických displejov.
Reprezentatívne materiály pre polovodičové materiály tretej generácie zahŕňajú nitrid gália a karbid kremíka. Vďaka svojej širokej šírke pásma, vysokej rýchlosti driftu elektrónovej saturácie, vysokej tepelnej vodivosti a vysokej prieraznej sile poľa sú ideálnymi materiálmi na prípravu vysokovýkonných, vysokofrekvenčných a nízkostratových elektronických zariadení. Medzi nimi majú energetické zariadenia z karbidu kremíka výhody vysokej hustoty energie, nízkej spotreby energie a malej veľkosti a majú široké uplatnenie v nových energetických vozidlách, fotovoltaike, železničnej doprave, veľkých dátach a iných oblastiach. RF zariadenia s nitridom gália majú výhody vysokej frekvencie, vysokého výkonu, širokej šírky pásma, nízkej spotreby energie a malej veľkosti a majú široké uplatnenie v 5G komunikácii, internete vecí, vojenských radaroch a iných oblastiach. Okrem toho sa v oblasti nízkeho napätia široko používajú energetické zariadenia na báze nitridu gália. Okrem toho sa v posledných rokoch očakáva, že vznikajúce materiály z oxidu gália budú technickú komplementaritu s existujúcimi technológiami SiC a GaN a budú mať potenciálne vyhliadky na uplatnenie v nízkofrekvenčných a vysokonapäťových oblastiach.
V porovnaní s polovodičovými materiálmi druhej generácie majú polovodičové materiály tretej generácie širšiu šírku pásma (šírka pásma Si, typický materiál polovodičového materiálu prvej generácie, je asi 1,1 eV, šírka pásma GaAs, typická materiál polovodičového materiálu druhej generácie je asi 1,42 eV a šírka bandgap GaN, typický materiál polovodičového materiálu tretej generácie, je nad 2,3 eV), silnejšia odolnosť voči žiareniu, silnejšia odolnosť voči poruchám elektrického poľa a vyššia teplotná odolnosť. Polovodičové materiály tretej generácie so širšou šírkou pásma sú vhodné najmä na výrobu elektronických zariadení odolných voči žiareniu, vysokej frekvencie, vysokého výkonu a vysokej hustoty integrácie. Ich aplikácie v mikrovlnných rádiofrekvenčných zariadeniach, LED, laseroch, energetických zariadeniach a iných oblastiach pritiahli veľkú pozornosť a ukázali široké možnosti rozvoja v oblasti mobilnej komunikácie, inteligentných sietí, železničnej dopravy, nových energetických vozidiel, spotrebnej elektroniky a ultrafialového a modrého žiarenia. -zariadenia na zelené svetlo [1].
Zdroj obrázkov: CASA, Zheshang Securities Research Institute
Obrázok 1 Časová mierka a predpoveď napájacieho zariadenia GaN
II GaN materiálová štruktúra a vlastnosti
GaN je polovodič s priamou medzerou v pásme. Šírka bandgap štruktúry wurtzitu pri izbovej teplote je asi 3,26 eV. GaN materiály majú tri hlavné kryštálové štruktúry, menovite wurtzitovú štruktúru, sfaleritovú štruktúru a štruktúru kamennej soli. Spomedzi nich je wurtzitová štruktúra najstabilnejšou kryštálovou štruktúrou. Obrázok 2 je diagram hexagonálnej wurtzitovej štruktúry GaN. Wurtzitová štruktúra materiálu GaN patrí k šesťuholníkovej tesnej štruktúre. Každá bunka má 12 atómov, vrátane 6 atómov N a 6 atómov Ga. Každý atóm Ga (N) tvorí väzbu so 4 najbližšími atómami N (Ga) a je usporiadaný v poradí ABABAB... v smere [0001] [2].
Obrázok 2 Štruktúra wurtzitu Schéma bunky kryštálu GaN
III Bežne používané substráty pre GaN epitaxiu
Zdá sa, že homogénna epitaxia na substrátoch GaN je najlepšou voľbou pre epitaxiu GaN. Avšak kvôli veľkej väzbovej energii GaN, keď teplota dosiahne bod topenia 2500 ℃, jeho zodpovedajúci rozkladný tlak je asi 4,5 GPa. Keď je rozkladný tlak nižší ako tento tlak, GaN sa neroztopí, ale rozkladá sa priamo. To spôsobuje, že technológie prípravy zrelých substrátov, ako je Czochralského metóda, nie sú vhodné na prípravu monokryštálových substrátov GaN, čo spôsobuje, že substráty GaN sa ťažko vyrábajú a sú nákladné. Preto substráty bežne používané pri GaN epitaxnom raste sú hlavne Si, SiC, zafír atď. [3].
Graf 3 GaN a parametre bežne používaných substrátových materiálov
GaN epitaxia na zafíre
Zafír má stabilné chemické vlastnosti, je lacný a má vysokú vyspelosť vo veľkom meradle. Preto sa stal jedným z prvých a najpoužívanejších substrátových materiálov v konštrukcii polovodičových zariadení. Ako jeden z bežne používaných substrátov pre GaN epitaxiu sú hlavné problémy, ktoré je potrebné vyriešiť pre zafírové substráty:
✔ V dôsledku veľkého nesúladu mriežky medzi zafírom (Al2O3) a GaN (asi 15 %) je hustota defektov na rozhraní medzi epitaxnou vrstvou a substrátom veľmi vysoká. Aby sa znížili jeho nepriaznivé účinky, substrát sa musí pred začatím procesu epitaxie podrobiť komplexnej predbežnej úprave. Pred pestovaním GaN epitaxie na zafírových substrátoch musí byť povrch substrátu najskôr dôkladne vyčistený, aby sa odstránili nečistoty, zvyškové poškodenie leštením atď., a aby sa vytvorili stupne a povrchové štruktúry stupňov. Potom sa povrch substrátu nitriduje, aby sa zmenili zmáčacie vlastnosti epitaxnej vrstvy. Nakoniec je potrebné na povrch substrátu naniesť tenkú tlmiacu vrstvu AlN (zvyčajne s hrúbkou 10-100 nm) a žíhať pri nízkej teplote, aby sa pripravil konečný epitaxný rast. Napriek tomu je hustota dislokácií v epitaxných filmoch GaN pestovaných na zafírových substrátoch stále vyššia ako hustota homoepitaxných filmov (asi 1010 cm-2 v porovnaní s v podstate nulovou hustotou dislokácií v kremíkových homoepitaxných filmoch alebo homoepitaxných filmoch arzenidu gália alebo medzi 102 a 104 cm-2). 2). Vyššia hustota defektov znižuje mobilitu nosiča, čím sa skracuje životnosť menšinového nosiča a znižuje sa tepelná vodivosť, čo všetko zníži výkon zariadenia [4];
✔ Koeficient tepelnej rozťažnosti zafíru je väčší ako koeficient GaN, takže v epitaxiálnej vrstve sa počas procesu ochladzovania z teploty depozície na teplotu miestnosti vytvorí biaxiálne tlakové napätie. Pri hrubších epitaxných filmoch môže toto napätie spôsobiť prasknutie filmu alebo dokonca substrátu;
✔ V porovnaní s inými substrátmi je tepelná vodivosť zafírových substrátov nižšia (asi 0,25 W*cm-1*K-1 pri 100 ℃) a výkon odvádzania tepla je slabý;
✔ Zafírové substráty kvôli svojej zlej vodivosti nie sú vhodné na ich integráciu a aplikáciu s inými polovodičovými zariadeniami.
Aj keď je hustota defektov GaN epitaxných vrstiev pestovaných na zafírových substrátoch vysoká, nezdá sa, že by výrazne znížila optoelektronický výkon modrozelených LED diód na báze GaN, takže zafírové substráty sú stále bežne používanými substrátmi pre LED diódy na báze GaN.
S vývojom nových aplikácií zariadení GaN, ako sú lasery alebo iné výkonové zariadenia s vysokou hustotou, sa inherentné defekty zafírových substrátov čoraz viac stávajú obmedzením ich aplikácie. Okrem toho s vývojom technológie rastu substrátu SiC, znížením nákladov a vyspelosťou epitaxnej technológie GaN na substrátoch Si, ďalší výskum rastúcich epitaxných vrstiev GaN na zafírových substrátoch postupne ukázal trend ochladzovania.
GaN epitaxia na SiC
V porovnaní so zafírom majú substráty SiC (4H- a 6H-kryštály) menší nesúlad mriežky s GaN epitaxnými vrstvami (3,1 %, čo zodpovedá [0001] orientovaným epitaxným filmom), vyššiu tepelnú vodivosť (približne 3,8 W*cm-1*K -1) atď. Okrem toho vodivosť substrátov SiC tiež umožňuje vytváranie elektrických kontaktov na zadnej strane substrátu, čo pomáha zjednodušiť štruktúru zariadenia. Existencia týchto výhod priťahuje stále viac výskumníkov, aby pracovali na epitaxii GaN na substrátoch z karbidu kremíka.
Avšak práca priamo na substrátoch SiC, aby sa zabránilo rastu epivrstvy GaN, tiež čelí sérii nevýhod, vrátane nasledujúcich:
✔ Drsnosť povrchu substrátov SiC je oveľa vyššia ako drsnosť zafírových substrátov (drsnosť zafíru 0,1 nm RMS, drsnosť SiC 1 nm RMS), substráty SiC majú vysokú tvrdosť a slabý výkon pri spracovaní a táto drsnosť a zvyškové poškodenie leštením sú tiež jedným z zdroje defektov v GaN epivrstvách.
✔ Skrutková dislokačná hustota substrátov SiC je vysoká (dislokačná hustota 103-104 cm-2), skrutkové dislokácie sa môžu šíriť do GaN epivrstvy a znižovať výkon zariadenia;
✔ Atómové usporiadanie na povrchu substrátu indukuje tvorbu stohovacích porúch (BSF) v GaN epivrstve. V prípade epitaxného GaN na substrátoch SiC existuje viacero možných usporiadaní atómov na substráte, čo vedie k nekonzistentnému počiatočnému poradiu atómového stohovania epitaxnej vrstvy GaN na ňom, ktoré je náchylné na stohovacie chyby. Poruchy stohovania (SF) zavádzajú zabudované elektrické polia pozdĺž osi c, čo vedie k problémom, ako je únik zariadení na oddeľovanie nosičov v rovine;
✔ Koeficient tepelnej rozťažnosti substrátu SiC je menší ako koeficient AlN a GaN, čo spôsobuje akumuláciu tepelného napätia medzi epitaxnou vrstvou a substrátom počas procesu chladenia. Waltereit a Brand na základe výsledkov svojho výskumu predpovedali, že tento problém možno zmierniť alebo vyriešiť rastom epitaxných vrstiev GaN na tenkých, koherentne napnutých nukleačných vrstvách AlN;
✔ Problém zlej zmáčavosti atómov Ga. Pri pestovaní epitaxných vrstiev GaN priamo na povrchu SiC je v dôsledku zlej zmáčavosti medzi dvoma atómami GaN náchylný na rast 3D ostrovčekov na povrchu substrátu. Zavedenie vyrovnávacej vrstvy je najbežnejšie používané riešenie na zlepšenie kvality epitaxných materiálov pri GaN epitaxii. Zavedenie tlmivej vrstvy AlN alebo AlxGa1-xN môže účinne zlepšiť zmáčavosť povrchu SiC a spôsobiť, že epitaxná vrstva GaN rastie v dvoch rozmeroch. Okrem toho môže tiež regulovať stres a zabrániť rozšíreniu defektov substrátu na epitaxiu GaN;
✔ Technológia prípravy substrátov SiC je nezrelá, náklady na substrát sú vysoké a je málo dodávateľov a málo dodávok.
Výskum Torresa a kol. ukazuje, že leptanie substrátu SiC pomocou H2 pri vysokej teplote (1600 °C) pred epitaxiou môže vytvoriť usporiadanejšiu stupňovitú štruktúru na povrchu substrátu, čím sa získa kvalitnejší epitaxný film AlN, ako keď je priamo pestované na pôvodnom povrchu substrátu. Výskum Xie a jeho tímu tiež ukazuje, že predúprava leptaním substrátu karbidu kremíka môže výrazne zlepšiť morfológiu povrchu a kvalitu kryštálov epitaxnej vrstvy GaN. Smith a kol. zistili, že dislokácie závitov pochádzajúce z rozhraní substrát/tlmiacia vrstva a tlmiace vrstvy/epitaxiálna vrstva súvisia s rovinnosťou substrátu [5].
Obrázok 4 TEM morfológia vzoriek GaN epitaxnej vrstvy pestovaných na 6H-SiC substráte (0001) za rôznych podmienok povrchovej úpravy (a) chemické čistenie; b) chemické čistenie + úprava vodíkovou plazmou; (c) chemické čistenie + vodíkové plazmové ošetrenie + 1300℃ vodíkové tepelné spracovanie počas 30 minút
GaN epitaxia na Si
V porovnaní s karbidom kremíka, zafírom a inými substrátmi je proces prípravy kremíkového substrátu zrelý a môže stabilne poskytovať zrelé veľké substráty s vysokým nákladom. Súčasne je tepelná vodivosť a elektrická vodivosť dobrá a proces elektronických zariadení Si je vyspelý. Možnosť dokonalej integrácie optoelektronických zariadení GaN s elektronickými zariadeniami Si v budúcnosti tiež robí rast epitaxie GaN na kremíku veľmi atraktívnym.
Avšak kvôli veľkému rozdielu v mriežkových konštantách medzi Si substrátom a GaN materiálom je heterogénna epitaxia GaN na Si substráte typickou epitaxou veľkého nesúladu a musí tiež čeliť sérii problémov:
✔ Problém s energiou povrchového rozhrania. Keď GaN rastie na substráte Si, povrch substrátu Si sa najskôr nitriduje, aby sa vytvorila vrstva amorfného nitridu kremíka, ktorá neprispieva k nukleácii a rastu GaN s vysokou hustotou. Okrem toho sa povrch Si najskôr dostane do kontaktu s Ga, ktorý bude korodovať povrch substrátu Si. Pri vysokých teplotách bude rozklad povrchu Si difundovať do epitaxnej vrstvy GaN za vzniku čiernych kremíkových škvŕn.
✔ Konštantný nesúlad mriežky medzi GaN a Si je veľký (~ 17 %), čo povedie k vytvoreniu dislokácií závitov s vysokou hustotou a výrazne zníži kvalitu epitaxnej vrstvy;
✔ V porovnaní so Si má GaN väčší koeficient tepelnej rozťažnosti (koeficient tepelnej rozťažnosti GaN je asi 5,6×10-6K-1, koeficient tepelnej rozťažnosti Si je asi 2,6×10-6K-1) a v GaN sa môžu vytvárať trhliny epitaxná vrstva počas ochladzovania epitaxnej teploty na teplotu miestnosti;
✔ Si reaguje s NH3 pri vysokých teplotách za vzniku polykryštalického SiNx. AlN nemôže tvoriť prednostne orientované jadro na polykryštalickom SiNx, čo vedie k neusporiadanej orientácii následne narastenej vrstvy GaN a vysokému počtu defektov, čo má za následok zlú kryštálovú kvalitu epitaxnej vrstvy GaN a dokonca ťažkosti pri vytváraní monokryštalickej vrstvy. GaN epitaxná vrstva [6].
Aby sa vyriešil problém veľkého nesúladu mriežky, výskumníci sa pokúsili zaviesť materiály ako AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO a SiC ako nárazníkové vrstvy na substrátoch Si. Aby sa predišlo tvorbe polykryštalického SiNx a znížili sa jeho nepriaznivé účinky na kvalitu kryštálov materiálov GaN/AlN/Si (111), zvyčajne sa vyžaduje zaviesť TMAl na určité časové obdobie pred epitaxným rastom tlmivej vrstvy AlN. aby sa zabránilo reakcii NH3 s exponovaným povrchom Si za vzniku SiNx. Okrem toho možno na zlepšenie kvality epitaxnej vrstvy použiť epitaxné technológie, ako je technológia vzorovaného substrátu. Vývoj týchto technológií pomáha inhibovať tvorbu SiNx na epitaxnom rozhraní, podporuje dvojrozmerný rast epitaxnej vrstvy GaN a zlepšuje kvalitu rastu epitaxnej vrstvy. Okrem toho sa zavádza vyrovnávacia vrstva AlN, aby sa kompenzovalo ťahové napätie spôsobené rozdielom v koeficientoch tepelnej rozťažnosti, aby sa zabránilo prasklinám v epitaxnej vrstve GaN na silikónovom substráte. Krostov výskum ukazuje, že existuje pozitívna korelácia medzi hrúbkou vyrovnávacej vrstvy AlN a znížením napätia. Keď hrúbka vyrovnávacej vrstvy dosiahne 12 nm, epitaxiálna vrstva hrubšia ako 6 μm môže rásť na silikónovom substráte pomocou vhodnej rastovej schémy bez praskania epitaxnej vrstvy.
Po dlhodobom úsilí výskumníkov sa kvalita epitaxných vrstiev GaN pestovaných na kremíkových substrátoch výrazne zlepšila a zariadenia ako tranzistory s efektom poľa, Schottkyho bariérové ultrafialové detektory, modro-zelené LED diódy a ultrafialové lasery dosiahli významný pokrok.
Stručne povedané, pretože bežne používané epitaxné substráty GaN sú všetky heterogénne epitaxie, všetky čelia spoločným problémom, ako je nesúlad mriežky a veľké rozdiely v koeficientoch tepelnej rozťažnosti v rôznej miere. Homogénne epitaxné substráty GaN sú obmedzené vyspelosťou technológie a substráty ešte neboli sériovo vyrábané. Výrobné náklady sú vysoké, veľkosť substrátu je malá a kvalita substrátu nie je ideálna. Vývoj nových GaN epitaxných substrátov a zlepšenie epitaxnej kvality sú stále jedným z dôležitých faktorov obmedzujúcich ďalší rozvoj GaN epitaxného priemyslu.
IV. Bežné metódy pre GaN epitaxiu
MOCVD (chemická depozícia z pár)
Zdá sa, že homogénna epitaxia na substrátoch GaN je najlepšou voľbou pre epitaxiu GaN. Keďže však prekurzormi chemického nanášania pár sú trimetylgálium a amoniak a nosným plynom je vodík, typická teplota rastu MOCVD je približne 1000-1100 °C a rýchlosť rastu MOCVD je približne niekoľko mikrónov za hodinu. Dokáže vytvárať strmé rozhrania na atómovej úrovni, čo je veľmi vhodné na pestovanie heterojunkcií, kvantových vrtov, supermriežok a iných štruktúr. Jeho rýchla rýchlosť rastu, dobrá rovnomernosť a vhodnosť pre veľkoplošný a viackusový rast sa často využíva v priemyselnej výrobe.
MBE (epitaxia molekulárneho lúča)
Pri epitaxii molekulárneho lúča Ga využíva elementárny zdroj a aktívny dusík sa získava z dusíka prostredníctvom RF plazmy. V porovnaní s metódou MOCVD je teplota rastu MBE asi o 350-400 ℃ nižšia. Nižšia teplota rastu môže zabrániť určitému znečisteniu, ktoré môže byť spôsobené prostredím s vysokou teplotou. Systém MBE funguje v ultravysokom vákuu, čo mu umožňuje integrovať viac metód detekcie in-situ. Zároveň sa jeho tempo rastu a produkčná kapacita nedá porovnávať s MOCVD a je viac využívaný vo vedeckom výskume [7].
Obrázok 5 (a) Schéma Eiko-MBE (b) Schéma hlavnej reakčnej komory MBE
HVPE metóda (hydridová epitaxia v parnej fáze)
Prekurzormi hydridovej metódy epitaxie v parnej fáze sú GaCl3 a NH3. Detchprohm a kol. použili túto metódu na rast epitaxnej vrstvy GaN s hrúbkou stoviek mikrónov na povrchu zafírového substrátu. V ich experimente sa medzi zafírovým substrátom a epitaxnou vrstvou pestovala vrstva ZnO ako tlmivá vrstva a epitaxná vrstva sa odlúpla z povrchu substrátu. V porovnaní s MOCVD a MBE je hlavnou črtou metódy HVPE jej vysoká rýchlosť rastu, ktorá je vhodná na výrobu hrubých vrstiev a sypkých materiálov. Keď však hrúbka epitaxnej vrstvy presiahne 20 μm, epitaxiálna vrstva vyrobená týmto spôsobom je náchylná na praskliny.
Akira USUI predstavil technológiu vzorovaného substrátu založenú na tejto metóde. Najprv vypestovali tenkú 1-1,5 μm hrubú GaN epitaxnú vrstvu na zafírovom substráte pomocou metódy MOCVD. Epitaxná vrstva pozostávala z 20 nm hrubej GaN tlmivej vrstvy pestovanej v podmienkach nízkej teploty a vrstvy GaN pestovanej v podmienkach vysokej teploty. Potom sa pri 430 °C naniesla na povrch epitaxnej vrstvy vrstva Si02 a na filme Si02 sa fotolitografiou vytvorili pruhy okienka. Vzdialenosť pásikov bola 7 μm a šírka masky sa pohybovala od 1 μm do 4 μm. Po tomto zlepšení získali GaN epitaxnú vrstvu na zafírovom substráte s priemerom 2 palce, ktorý bol bez prasklín a hladký ako zrkadlo, aj keď sa hrúbka zvýšila na desiatky alebo dokonca stovky mikrónov. Hustota defektov sa znížila z 109-1010 cm-2 tradičnej metódy HVPE na približne 6 x 107 cm-2. V experimente tiež poukázali na to, že keď rýchlosť rastu presiahne 75 μm/h, povrch vzorky sa zdrsní[8].
Obrázok 6 Grafická schéma substrátu
V. Zhrnutie a výhľad
Materiály GaN sa začali objavovať v roku 2014, keď modré svetlo LED získalo v tom roku Nobelovu cenu za fyziku a vstúpilo do oblasti aplikácií rýchleho nabíjania verejnosti v oblasti spotrebnej elektroniky. V skutočnosti sa v tichosti objavili aj aplikácie vo výkonových zosilňovačoch a RF zariadeniach používaných v základňových staniciach 5G, ktoré väčšina ľudí nevidí. V posledných rokoch sa očakáva, že prelom v automobilových energetických zariadeniach založených na GaN otvorí nové body rastu pre trh s aplikáciami materiálov GaN.
Obrovský dopyt na trhu určite podporí rozvoj odvetví a technológií súvisiacich s GaN. S vyspelosťou a zlepšením priemyselného reťazca súvisiaceho s GaN budú problémy, ktorým čelí súčasná epitaxná technológia GaN, nakoniec zlepšené alebo prekonané. V budúcnosti ľudia určite vyvinú viac nových epitaxných technológií a lepšie možnosti substrátov. Dovtedy si ľudia budú môcť vybrať najvhodnejšiu externú výskumnú technológiu a substrát pre rôzne aplikačné scenáre podľa charakteristík aplikačných scenárov a vyrobiť najkonkurencieschopnejšie prispôsobené produkty.
Čas odoslania: 28. júna 2024