Lítium-iónové batérie sa vyvíjajú najmä smerom k vysokej energetickej hustote. Pri izbovej teplote sa materiály so zápornou elektródou na báze kremíka zliatinujú s lítiom za vzniku produktu bohatého na lítium, fázy Li3,75Si, so špecifickou kapacitou až 3572 mAh/g, čo je oveľa viac ako teoretická špecifická kapacita grafitovej zápornej elektródy 372 mAh/g. Avšak počas opakovaného procesu nabíjania a vybíjania materiálov so zápornou elektródou na báze kremíka môže fázová transformácia Si a Li3,75Si viesť k obrovskému objemovému zväčšeniu (približne o 300 %), čo vedie k štrukturálnemu rozdrveniu materiálov elektród a neustálej tvorbe SEI filmu a nakoniec k rýchlemu poklesu kapacity. Priemysel sa zameriava najmä na zlepšenie výkonu materiálov so zápornou elektródou na báze kremíka a stability batérií na báze kremíka prostredníctvom nanodimenzovania, uhlíkového povlaku, tvorby pórov a ďalších technológií.
Uhlíkové materiály majú dobrú vodivosť, nízke náklady a široké možnosti využitia. Môžu zlepšiť vodivosť a povrchovú stabilitu materiálov na báze kremíka. Prednostne sa používajú ako prísady zlepšujúce výkon pre negatívne elektródy na báze kremíka. Kremíkovo-uhlíkové materiály sú hlavným smerom vývoja negatívnych elektród na báze kremíka. Uhlíkový povlak môže zlepšiť povrchovú stabilitu materiálov na báze kremíka, ale jeho schopnosť inhibovať objemovú expanziu kremíka je všeobecná a nemôže vyriešiť problém objemovej expanzie kremíka. Preto je potrebné na zlepšenie stability materiálov na báze kremíka vytvoriť pórovité štruktúry. Mletie v guľôčkach je priemyselná metóda prípravy nanomateriálov. Do suspenzie získanej mletím v guľôčkach je možné pridať rôzne prísady alebo materiálové zložky podľa konštrukčných požiadaviek kompozitného materiálu. Suspenzia sa rovnomerne disperguje v rôznych suspenziách a suší sa rozprašovaním. Počas procesu okamžitého sušenia nanočastice a ďalšie zložky v suspenzii spontánne vytvárajú pórovité štrukturálne vlastnosti. Táto práca využíva priemyselnú a ekologickú technológiu mletia v guľôčkach a sušenia rozprašovaním na prípravu pórovitých materiálov na báze kremíka.
Výkonnosť materiálov na báze kremíka sa dá zlepšiť aj reguláciou morfológie a distribučných charakteristík kremíkových nanomateriálov. V súčasnosti boli pripravené materiály na báze kremíka s rôznymi morfológiami a distribučnými charakteristikami, ako sú kremíkové nanotyčinky, nanokremík vložený do pórovitého grafitu, nanokremík distribuovaný v uhlíkových guľôčkach, pórovité štruktúry zo silikónového/grafénového poľa atď. V rovnakom meradle, v porovnaní s nanočasticami, nanovrstvy dokážu lepšie potlačiť problém s drvením spôsobený objemovou expanziou a materiál má vyššiu hustotu zhutnenia. Neusporiadané stohovanie nanovrstiev môže tiež vytvoriť pórovitú štruktúru. Spojenie so skupinou výmeny kremíkových negatívnych elektród poskytuje vyrovnávací priestor pre objemovú expanziu kremíkových materiálov. Zavedenie uhlíkových nanorúrok (CNT) môže nielen zlepšiť vodivosť materiálu, ale tiež podporiť tvorbu pórovitých štruktúr materiálu vďaka jeho jednorozmerným morfologickým vlastnostiam. Neexistujú žiadne správy o pórovitých štruktúrach vytvorených kremíkovými nanovrstvami a CNT. Táto práca využíva priemyselne použiteľné metódy guľového mletia, mletia a disperzie, sušenia rozprašovaním, predbežného nanášania uhlíka a kalcinácie a zavádza porézne promótory do procesu prípravy poréznych materiálov pre negatívne elektródy na báze kremíka, ktoré sú vytvorené samoskladaním kremíkových nanovrstiev a uhlíkových nanotrubiek. Proces prípravy je jednoduchý, šetrný k životnému prostrediu a nevznikajú žiadne odpadové kvapaliny ani zvyšky odpadu. Existuje veľa literárnych správ o uhlíkových povlakoch materiálov na báze kremíka, ale existuje len málo hlbších diskusií o vplyve povlaku. Táto práca používa asfalt ako zdroj uhlíka na skúmanie vplyvov dvoch metód povlakovania uhlíkom, povlakovania v kvapalnej fáze a povlakovania v pevnej fáze, na účinok povlaku a výkonnosť materiálov pre negatívne elektródy na báze kremíka.
1 Experiment
1.1 Príprava materiálu
Príprava pórovitých kompozitných materiálov kremík-uhlík zahŕňa hlavne päť krokov: mletie v guľôčkach, mletie a disperziu, sušenie rozprašovaním, predbežné nanášanie uhlíka a karbonizáciu. Najprv sa odváži 500 g východiskového kremíkového prášku (domáci, čistota 99,99 %), pridá sa 2000 g izopropanolu a následne sa 24 hodín mlie v guľôčkach za mokra pri rýchlosti mletia 2000 ot./min., čím sa získa nanorozmerná kremíková suspenzia. Získaná kremíková suspenzia sa prenesie do disperznej prenosovej nádrže a materiály sa pridávajú podľa hmotnostného pomeru kremík: grafit (vyrobený v Šanghaji, akosť pre batérie): uhlíkové nanorúrky (vyrobené v Tianjine, akosť pre batérie): polyvinylpyrolidón (vyrobený v Tianjine, analytická čistota) = 40:60:1,5:2. Na úpravu obsahu pevných látok sa používa izopropanol, pričom obsah pevných látok je navrhnutý tak, aby bol 15 %. Mletie a disperzia sa vykonávajú pri rýchlosti disperzie 3500 ot./min. počas 4 hodín. Porovnáva sa ďalšia skupina suspenzií bez pridania uhlíkových nanotrubiek, pričom ostatné materiály sú rovnaké. Získaná dispergovaná suspenzia sa potom prenesie do nádrže na sušenie rozprašovaním a sušenie rozprašovaním sa vykonáva v atmosfére chránenej dusíkom, pričom vstupná a výstupná teplota sú 180 °C a 90 °C. Potom sa porovnali dva typy uhlíkových povlakov, povlak v pevnej fáze a povlak v kvapalnej fáze. Metóda povlakovania v pevnej fáze je: sušený prášok sa zmieša s 20 % asfaltového prášku (vyrobeného v Kórei, D50 je 5 μm), mieša sa v mechanickom miešači 10 minút a rýchlosť miešania je 2000 ot./min., čím sa získa predbežne nanesený prášok. Metóda povlakovania v kvapalnej fáze je: sušený prášok sa pridá do roztoku xylénu (vyrobeného v Tianjine, analytická čistota) obsahujúceho 20 % asfaltu rozpusteného v prášku s obsahom pevných látok 55 % a rovnomerne sa mieša vo vákuu. Pečenie vo vákuovej peci pri teplote 85 °C počas 4 hodín, vloženie do mechanického mixéra na miešanie, rýchlosť miešania je 2000 ot./min. a čas miešania je 10 minút, čím sa získa vopred potiahnutý prášok. Nakoniec sa vopred potiahnutý prášok kalcinoval v rotačnej peci pod dusíkovou atmosférou pri rýchlosti ohrevu 5 °C/min. Najprv sa udržiaval pri konštantnej teplote 550 °C počas 2 hodín, potom sa pokračovalo v ohreve na 800 °C a udržiavalo sa pri konštantnej teplote počas 2 hodín a potom sa prirodzene ochladil pod 100 °C a vypustil, čím sa získal kremíkovo-uhlíkový kompozitný materiál.
1.2 Metódy charakterizácie
Distribúcia veľkosti častíc materiálu bola analyzovaná pomocou testera veľkosti častíc (verzia Mastersizer 2000, vyrobený vo Veľkej Británii). Prášky získané v každom kroku boli testované skenovacou elektrónovou mikroskopiou (Regulus8220, vyrobený v Japonsku) na preskúmanie morfológie a veľkosti práškov. Fázová štruktúra materiálu bola analyzovaná pomocou röntgenového práškového difrakčného analyzátora (D8 ADVANCE, vyrobený v Nemecku) a elementárne zloženie materiálu bolo analyzované pomocou analyzátora energetického spektra. Získaný kremíkovo-uhlíkový kompozitný materiál bol použitý na výrobu gombíkového polčlánku modelu CR2032 a hmotnostný pomer kremík-uhlík: SP:CNT:CMC:SBR bol 92:2:2:1,5:2,5. Protielektróda je lítiový plech, elektrolyt je komerčný elektrolyt (model 1901, vyrobený v Kórei), používa sa diafragma Celgard 2320, rozsah nabíjacieho a vybíjacieho napätia je 0,005 – 1,5 V, nabíjací a vybíjací prúd je 0,1 C (1 C = 1 A) a medzný prúd vybíjania je 0,05 C.
Na ďalšie skúmanie výkonnosti kremíkovo-uhlíkových kompozitných materiálov bola vyrobená laminovaná malá mäkká batéria 408595. Kladná elektróda používa NCM811 (vyrobený v Hunane, batériová kvalita) a grafit zápornej elektródy je dopovaný 8 % kremíkovo-uhlíkovým materiálom. Receptúra suspenzie kladnej elektródy je 96 % NCM811, 1,2 % polyvinylidénfluoridu (PVDF), 2 % vodivého činidla SP, 0,8 % CNT a ako dispergačné činidlo sa používa NMP; receptúra suspenzie zápornej elektródy je 96 % kompozitného materiálu zápornej elektródy, 1,3 % CMC, 1,5 % SBR, 1,2 % CNT a ako dispergačné činidlo sa používa voda. Po miešaní, poťahovaní, valcovaní, rezaní, laminovaní, zváraní chlopní, balení, pečení, vstrekovaní kvapaliny, formovaní a delení kapacity boli pripravené laminované malé mäkké batérie 408595 s menovitou kapacitou 3 Ah. Bol testovaný výkon pri rýchlosti nabíjania 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C a 3 C a výkon pri cykle nabíjania 0,5 C a vybíjania 1 C. Rozsah nabíjacieho a vybíjacieho napätia bol 2,8 – 4,2 V, nabíjanie konštantným prúdom a konštantným napätím a medzný prúd bol 0,5 C.
2 Výsledky a diskusia
Počiatočný kremíkový prášok bol pozorovaný pomocou skenovacej elektrónovej mikroskopie (SEM). Kremíkový prášok bol nepravidelne granulovaný s veľkosťou častíc menšou ako 2 μm, ako je znázornené na obrázku 1(a). Po guľovom mletí sa veľkosť kremíkového prášku výrazne zmenšila na približne 100 nm [obrázok 1(b)]. Test veľkosti častíc ukázal, že D50 kremíkového prášku po guľovom mletí bolo 110 nm a D90 bolo 175 nm. Dôkladné preskúmanie morfológie kremíkového prášku po guľovom mletí ukazuje šupinatú štruktúru (tvorba šupinatej štruktúry bude ďalej overená neskôr z prierezového SEM). Preto by údaje D90 získané z testu veľkosti častíc mali predstavovať dĺžkový rozmer nanovrstvy. V kombinácii s výsledkami SEM možno usúdiť, že veľkosť získanej nanovrstvy je menšia ako kritická hodnota 150 nm pre zlom kremíkového prášku počas nabíjania a vybíjania aspoň v jednom rozmere. Vznik vločkovitej morfológie je spôsobený najmä rozdielnymi disociačnými energiami kryštálových rovín kryštalického kremíka, pričom rovina {111} kremíka má nižšiu disociačnú energiu ako kryštálové roviny {100} a {110}. Preto sa táto kryštálová rovina ľahšie stenčuje guľovým mletím a nakoniec sa vytvorí vločkovitá štruktúra. Vločkovitá štruktúra prispieva k hromadeniu voľných štruktúr, vyhradzuje si priestor pre objemovú expanziu kremíka a zlepšuje stabilitu materiálu.
Kaša obsahujúca nanokremík, uhlíkové nanočastice (CNT) a grafit bola nastriekaná a prášok pred a po nastriekaní bol skúmaný pomocou SEM. Výsledky sú znázornené na obrázku 2. Grafitová matrica pridaná pred nastriekaním má typickú vločkovú štruktúru s veľkosťou 5 až 20 μm [obrázok 2(a)]. Test distribúcie veľkosti častíc grafitu ukazuje, že D50 je 15 μm. Prášok získaný po nastriekaní má sférickú morfológiu [obrázok 2(b)] a je vidieť, že grafit je po nastriekaní pokrytý vrstvou povlaku. D50 prášku po nastriekaní je 26,2 μm. Morfologické charakteristiky sekundárnych častíc boli pozorované pomocou SEM a ukazujú charakteristiky voľnej pórovitej štruktúry akumulovanej nanomateriálmi [obrázok 2(c)]. Pórovitá štruktúra sa skladá z kremíkových nanolistov a CNT, ktoré sú navzájom prepojené [obrázok 2(d)] a testovaný špecifický povrch (BET) je až 53,3 m2/g. Preto sa po nastriekaní kremíkové nanovrstvy a CNT samy zostavujú a vytvárajú pórovitú štruktúru.
Pórovitá vrstva bola ošetrená tekutým uhlíkovým povlakom a po pridaní prekurzorovej živice uhlíkového povlaku a karbonizácii sa vykonalo SEM pozorovanie. Výsledky sú znázornené na obrázku 3. Po predbežnom povlakovaní uhlíkom sa povrch sekundárnych častíc stáva hladkým, s viditeľnou vrstvou povlaku a povlak je kompletný, ako je znázornené na obrázkoch 3(a) a (b). Po karbonizácii si povrchová vrstva povlaku zachováva dobrý stav povlaku [obrázok 3(c)]. Okrem toho prierezový SEM obraz zobrazuje nanočastice v tvare pásikov [obrázok 3(d)], ktoré zodpovedajú morfologickým charakteristikám nanovrstiev, čo ďalej potvrdzuje tvorbu kremíkových nanovrstiev po guľovom mlyne. Obrázok 3(d) navyše ukazuje, že medzi niektorými nanovrstvami sú plnivá. Je to spôsobené najmä použitím metódy povlakovania v kvapalnej fáze. Asfaltový roztok preniká do materiálu, takže povrch vnútorných kremíkových nanovrstiev získa ochrannú vrstvu uhlíkového povlaku. Preto použitím kvapalného povlaku je možné okrem dosiahnutia efektu povlaku sekundárnych častíc dosiahnuť aj efekt dvojitého povlaku uhlíkového povlaku primárnych častíc. Karbonizovaný prášok bol testovaný metódou BET a výsledok testu bol 22,3 m2/g.
Karbonizovaný prášok bol podrobený prierezovej energetickej spektrálnej analýze (EDS) a výsledky sú znázornené na obrázku 4(a). Jadro s mikrónovou veľkosťou je zložkou C, zodpovedajúcou grafitovej matrici, a vonkajší povlak obsahuje kremík a kyslík. Na ďalšie skúmanie štruktúry kremíka bol vykonaný röntgenový difrakčný (XRD) test a výsledky sú znázornené na obrázku 4(b). Materiál sa skladá prevažne z grafitu a monokryštalického kremíka bez zjavných charakteristík oxidu kremíka, čo naznačuje, že kyslíková zložka testu energetického spektra pochádza prevažne z prirodzenej oxidácie kremíkového povrchu. Kompozitný materiál kremík-uhlík je označený ako S1.
Pripravený kremíkovo-uhlíkový materiál S1 bol podrobený testom výroby polčlánkov gombíkového typu a testom nabíjania a vybíjania. Prvá krivka nabíjania a vybíjania je znázornená na obrázku 5. Reverzibilná špecifická kapacita je 1000,8 mAh/g a účinnosť prvého cyklu je až 93,9 %, čo je vyššia hodnota ako prvá účinnosť väčšiny kremíkových materiálov bez predbežného lítiovania uvádzaných v literatúre. Vysoká prvá účinnosť naznačuje, že pripravený kremíkovo-uhlíkový kompozitný materiál má vysokú stabilitu. Na overenie vplyvu pórovitej štruktúry, vodivej siete a uhlíkového povlaku na stabilitu kremíkovo-uhlíkových materiálov boli pripravené dva typy kremíkovo-uhlíkových materiálov bez pridania CNT a bez primárneho uhlíkového povlaku.
Morfológia karbonizovaného prášku kremíkovo-uhlíkového kompozitného materiálu bez pridania CNT je znázornená na obrázku 6. Po nanesení kvapalnej fázy a karbonizácii je na povrchu sekundárnych častíc jasne viditeľná vrstva povlaku na obrázku 6(a). Prierezový SEM karbonizovaného materiálu je znázornený na obrázku 6(b). Stohovanie kremíkových nanovrstvieb má pórovité vlastnosti a BET test je 16,6 m2/g. Avšak v porovnaní s CNT [ako je znázornené na obrázku 3(d), BET test jeho karbonizovaného prášku je 22,3 m2/g] je vnútorná hustota stohovania nano-kremíka vyššia, čo naznačuje, že pridanie CNT môže podporiť tvorbu pórovitej štruktúry. Okrem toho materiál nemá trojrozmernú vodivú sieť vytvorenú CNT. Kremíkovo-uhlíkový kompozitný materiál je označený ako S2.
Morfologické charakteristiky kremíkovo-uhlíkového kompozitného materiálu pripraveného povlakom z pevnej fázy uhlíka sú znázornené na obrázku 7. Po karbonizácii je na povrchu zreteľná vrstva povlaku, ako je znázornené na obrázku 7(a). Obrázok 7(b) ukazuje, že v priereze sú nanočastice v tvare pásikov, čo zodpovedá morfologickým charakteristikám nanovrstiev. Akumulácia nanovrstiev vytvára pórovitú štruktúru. Na povrchu vnútorných nanovrstiev nie je žiadne zjavné plnivo, čo naznačuje, že povlak z pevnej fázy uhlíka tvorí iba vrstvu uhlíkového povlaku s pórovitou štruktúrou a pre kremíkové nanovrstiev neexistuje žiadna vnútorná vrstva povlaku. Tento kremíkovo-uhlíkový kompozitný materiál je označený ako S3.
Test nabíjania a vybíjania polčlánkov gombíkového typu sa vykonal na S2 a S3. Špecifická kapacita a prvá účinnosť S2 boli 1120,2 mAh/g a 84,8 % a špecifická kapacita a prvá účinnosť S3 boli 882,5 mAh/g a 82,9 %. Špecifická kapacita a prvá účinnosť vzorky S3 s tuhým povlakom boli najnižšie, čo naznačuje, že bol vykonaný iba uhlíkový povlak pórovitej štruktúry a uhlíkový povlak vnútorných kremíkových nanovrstvov nebol vykonaný, čo nemohlo plne využiť špecifickú kapacitu materiálu na báze kremíka a nemohlo chrániť povrch materiálu na báze kremíka. Prvá účinnosť vzorky S2 bez CNT bola tiež nižšia ako účinnosť kremíkovo-uhlíkového kompozitného materiálu obsahujúceho CNT, čo naznačuje, že na základe dobrej povlakovej vrstvy vodivá sieť a vyšší stupeň pórovitej štruktúry prispievajú k zlepšeniu účinnosti nabíjania a vybíjania kremíkovo-uhlíkového materiálu.
Kremíkovo-uhlíkový materiál S1 bol použitý na výrobu malej mäkkej batérie s cieľom preskúmať výkon pri nabíjaní a cyklovaní. Krivka rýchlosti vybíjania je znázornená na obrázku 8(a). Vybíjacie kapacity 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C a 3 C sú 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 a 1,021 Ah. Rýchlosť vybíjania 1 C je až 98,3 %, ale rýchlosť vybíjania 2 C klesá na 73,3 % a rýchlosť vybíjania 3 C klesá ďalej na 34,4 %. Ak sa chcete pripojiť ku skupine s výmenou kremíkových negatívnych elektród, pridajte si WeChat: shimobang. Pokiaľ ide o rýchlosť nabíjania, nabíjacie kapacity 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C a 3 C sú 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 a 2,289 Ah. Rýchlosť nabíjania pri 1C je 96,7 % a rýchlosť nabíjania pri 2C stále dosahuje 84,3 %. Pri pohľade na krivku nabíjania na obrázku 8(b) je však 2C nabíjacia platforma výrazne väčšia ako 1C nabíjacia platforma a jej kapacita nabíjania pri konštantnom napätí tvorí väčšinu (55 %), čo naznačuje, že polarizácia 2C nabíjateľnej batérie je už veľmi veľká. Kremíkovo-uhlíkový materiál má dobrý výkon pri nabíjaní a vybíjaní pri 1C, ale štrukturálne vlastnosti materiálu je potrebné ďalej zlepšiť, aby sa dosiahol vyšší výkon pri nabíjaní a vybíjaní. Ako je znázornené na obrázku 9, po 450 cykloch je miera udržania kapacity 78 %, čo ukazuje dobrý výkon pri cykloch.
Stav povrchu elektródy pred a po cykle bol skúmaný pomocou SEM a výsledky sú znázornené na obrázku 10. Pred cyklom je povrch grafitu a kremíkovo-uhlíkových materiálov číry [obrázok 10(a)]; po cykle sa na povrchu zjavne vytvára vrstva povlaku [obrázok 10(b)], ktorá je hrubým filmom SEI. Drsnosť filmu SEI Spotreba aktívneho lítia je vysoká, čo neprispieva k výkonu cyklu. Preto podpora tvorby hladkého filmu SEI (napríklad umelá konštrukcia filmu SEI, pridanie vhodných elektrolytických prísad atď.) môže zlepšiť výkon cyklu. Prierezové pozorovanie kremíkovo-uhlíkových častíc po cykle pomocou SEM [obrázok 10(c)] ukazuje, že pôvodné pásikovité kremíkové nanočastice sa stali hrubšími a pórovitá štruktúra bola v podstate eliminovaná. Je to spôsobené najmä neustálym objemovým rozťahovaním a sťahovaním kremíkovo-uhlíkového materiálu počas cyklu. Preto je potrebné pórovitú štruktúru ďalej vylepšiť, aby sa poskytol dostatočný vyrovnávací priestor pre objemové rozťahovanie materiálu na báze kremíka.
3 Záver
Na základe objemovej expanzie, nízkej vodivosti a nízkej stability rozhrania materiálov na báze kremíka so zápornou elektródou, táto práca prináša cielené vylepšenia, od tvarovania morfológie kremíkových nanovrstiev, cez konštrukciu pórovitej štruktúry, konštrukciu vodivej siete až po úplný uhlíkový povlak všetkých sekundárnych častíc, s cieľom zlepšiť stabilitu materiálov na báze kremíka so zápornou elektródou ako celku. Akumulácia kremíkových nanovrstiev môže tvoriť pórovitú štruktúru. Zavedenie CNT ďalej podporí tvorbu pórovitej štruktúry. Kompozitný materiál kremík-uhlík pripravený kvapalnou fázou má dvojitý uhlíkový povlak ako materiál pripravený tuhou fázou a vykazuje vyššiu špecifickú kapacitu a prvú účinnosť. Okrem toho je prvá účinnosť kompozitného materiálu kremík-uhlík s obsahom CNT vyššia ako bez CNT, čo je spôsobené najmä vyšším stupňom schopnosti pórovitej štruktúry zmierniť objemovú expanziu materiálov na báze kremíka. Zavedenie CNT vytvorí trojrozmernú vodivú sieť, zlepší vodivosť materiálov na báze kremíka a vykazuje dobrý výkon pri rýchlosti 1 °C; materiál vykazuje dobrý cyklický výkon. Pórovitú štruktúru materiálu je však potrebné ďalej posilniť, aby sa zabezpečil dostatočný tlmiaci priestor pre objemovú expanziu kremíka a podporila sa tvorba hladkej vrstvy.a hustý film SEI na ďalšie zlepšenie cyklického výkonu kompozitného materiálu kremík-uhlík.
Dodávame tiež vysoko čistý grafit a karbid kremíka, ktoré sa široko používajú pri spracovaní doštičiek, ako je oxidácia, difúzia a žíhanie.
Vítame všetkých zákazníkov z celého sveta, aby nás navštívili a mohli sa s nami podrobnejšie porozprávať!
https://www.vet-china.com/
Čas uverejnenia: 13. novembra 2024