Lítium-iónové batérie sa vyvíjajú hlavne smerom k vysokej hustote energie. Pri izbovej teplote sa materiály zápornej elektródy na báze kremíka zliatiny s lítiom vytvárajú produkt bohatý na lítium fáza Li3.75Si so špecifickou kapacitou až 3572 mAh/g, čo je oveľa vyššia ako teoretická špecifická kapacita grafitovej zápornej elektródy 372 mAh/g. Avšak počas procesu opakovaného nabíjania a vybíjania materiálov negatívnych elektród na báze kremíka môže fázová transformácia Si a Li3.75Si spôsobiť obrovskú objemovú expanziu (asi 300%), čo povedie k štrukturálnemu práškovaniu elektródových materiálov a kontinuálnej tvorbe SEI film, a nakoniec spôsobí, že kapacita rýchlo klesne. Priemysel zlepšuje najmä výkon materiálov na báze kremíka s negatívnymi elektródami a stabilitu batérií na báze kremíka prostredníctvom nanorozmerov, uhlíkového povlaku, tvorby pórov a ďalších technológií.
Uhlíkové materiály majú dobrú vodivosť, nízke náklady a široké zdroje. Môžu zlepšiť vodivosť a povrchovú stabilitu materiálov na báze kremíka. Prednostne sa používajú ako prísady na zlepšenie výkonu pre záporné elektródy na báze kremíka. Kremíkovo-uhlíkové materiály sú hlavným smerom vývoja záporných elektród na báze kremíka. Uhlíkový povlak môže zlepšiť povrchovú stabilitu materiálov na báze kremíka, ale jeho schopnosť inhibovať expanziu objemu kremíka je všeobecná a nemôže vyriešiť problém expanzie objemu kremíka. Preto, aby sa zlepšila stabilita materiálov na báze kremíka, je potrebné vytvoriť porézne štruktúry. Guľové mletie je priemyselná metóda prípravy nanomateriálov. Do kaše získanej guľovým mletím sa môžu pridať rôzne prísady alebo zložky materiálu podľa konštrukčných požiadaviek kompozitného materiálu. Kaša sa rovnomerne rozptýli cez rôzne kaše a suší sa rozprašovaním. Počas procesu okamžitého sušenia nanočastice a ďalšie zložky v suspenzii spontánne vytvoria porézne štruktúrne charakteristiky. Tento papier využíva priemyselnú a ekologickú technológiu guľového frézovania a sušenia rozprašovaním na prípravu poréznych materiálov na báze kremíka.
Výkon materiálov na báze kremíka možno zlepšiť aj reguláciou morfológie a distribučných charakteristík kremíkových nanomateriálov. V súčasnosti sú pripravené materiály na báze kremíka s rôznymi morfológiami a distribučnými charakteristikami, ako sú kremíkové nanorúdy, nanokremík zapustený do porézneho grafitu, nanokremík distribuovaný v uhlíkových guľôčkach, porézne štruktúry kremíka/grafénového poľa atď. V rovnakom meradle v porovnaní s nanočasticami nanovrstvy môžu lepšie potlačiť problém drvenia spôsobený objemovou expanziou a materiál má vyššiu hustotu zhutnenia. Neusporiadané stohovanie nanovrstvy môže tiež vytvárať poréznu štruktúru. Pripojiť sa k skupine výmeny silikónových záporných elektród. Poskytnite nárazníkový priestor pre objemovú expanziu kremíkových materiálov. Zavedenie uhlíkových nanorúrok (CNT) môže nielen zlepšiť vodivosť materiálu, ale aj podporiť tvorbu poréznych štruktúr materiálu vďaka jeho jednorozmerným morfologickým charakteristikám. Neexistujú žiadne správy o poréznych štruktúrach vytvorených silikónovými nanovrstvami a CNT. Tento papier využíva priemyselne použiteľné guľové mletie, mletie a disperziu, sušenie rozprašovaním, predbežné poťahovanie uhlíkom a kalcináciu a zavádza porézne promótory v procese prípravy na prípravu poréznych materiálov negatívnych elektród na báze kremíka vytvorených samozostavovaním kremíkových nanoplátov a CNT. Proces prípravy je jednoduchý, ekologický a nevzniká pri ňom žiadna odpadová kvapalina ani zvyšky odpadu. Existuje veľa správ v literatúre o uhlíkovom povlaku materiálov na báze kremíka, ale existuje len málo hĺbkových diskusií o účinku povlaku. Tento článok používa asfalt ako zdroj uhlíka na skúmanie účinkov dvoch metód poťahovania uhlíkom, poťahovania v kvapalnej fáze a poťahovania v tuhej fáze, na účinok poťahovania a výkon materiálov negatívnych elektród na báze kremíka.
1 Experiment
1.1 Príprava materiálu
Príprava poréznych kremíkovo-uhlíkových kompozitných materiálov zahŕňa hlavne päť krokov: guľové mletie, mletie a dispergovanie, sušenie rozprašovaním, predbežné poťahovanie uhlíkom a karbonizáciu. Najprv odvážte 500 g pôvodného kremíkového prášku (domáceho, 99,99 % čistota), pridajte 2 000 g izopropanolu a vykonajte mokré guľové mletie pri rýchlosti guľového mletia 2 000 ot./min. počas 24 hodín, aby ste získali kremíkovú kašu v nanoúrovni. Získaná kremíková suspenzia sa prenesie do disperznej prepravnej nádrže a materiály sa pridajú podľa hmotnostného pomeru kremík: grafit (vyrobený v Šanghaji, typ batérie): uhlíkové nanorúrky (vyrobené v Tianjin, kvalita batérie): polyvinylpyrolidón (vyrobený v Tianjine, analytická trieda) = 40:60:1,5:2. Na úpravu obsahu pevných látok sa používa izopropanol a obsah pevných látok je navrhnutý na 15 %. Mletie a dispergovanie sa uskutočňujú pri rýchlosti dispergovania 3500 ot./min. počas 4 hodín. Porovnáva sa ďalšia skupina kalov bez pridania CNT a ostatné materiály sú rovnaké. Získaná dispergovaná suspenzia sa potom prenesie do zásobovacej nádrže na sušenie rozprašovaním a sušenie rozprašovaním sa uskutoční v atmosfére chránenej dusíkom, pričom vstupná a výstupná teplota je 180 a 90 °C. Potom sa porovnávali dva typy uhlíkového povlaku, povlak v pevnej fáze a povlak v kvapalnej fáze. Metóda poťahovania tuhou fázou je: prášok sušený rozprašovaním sa zmieša s 20 % asfaltového prášku (vyrobený v Kórei, D50 je 5 μm), mieša sa v mechanickom mixéri počas 10 minút a rýchlosť miešania je 2000 ot./min. vopred potiahnutý prášok. Metóda poťahovania v kvapalnej fáze je: prášok sušený rozprašovaním sa pridá do xylénového roztoku (vyrobeného v Tianjin, analytická kvalita) obsahujúceho 20 % asfaltu rozpusteného v prášku s obsahom pevných látok 55 % a rovnomerne sa premieša vo vákuu. Pečieme vo vákuovej peci pri 85 °C počas 4 hodín, vložíme do mechanického mixéra na miešanie, rýchlosť miešania je 2000 ot./min. a čas miešania je 10 minút, aby sa získal vopred potiahnutý prášok. Nakoniec sa vopred potiahnutý prášok kalcinoval v rotačnej peci pod atmosférou dusíka pri rýchlosti ohrevu 5 °C/min. Najprv sa udržiavala pri konštantnej teplote 550 °C počas 2 hodín, potom sa pokračovalo v zahrievaní na 800 °C a udržiavala sa pri konštantnej teplote počas 2 hodín, potom sa prirodzene ochladila pod 100 °C a vypustila, aby sa získal kremík-uhlík. kompozitný materiál.
1.2 Charakterizačné metódy
Distribúcia veľkosti častíc materiálu sa analyzovala pomocou testera veľkosti častíc (verzia Mastersizer 2000, vyrobená vo Veľkej Británii). Prášky získané v každom kroku boli testované skenovacou elektrónovou mikroskopiou (Regulus8220, vyrobené v Japonsku), aby sa preskúmala morfológia a veľkosť práškov. Fázová štruktúra materiálu sa analyzovala pomocou rôntgenového práškového difrakčného analyzátora (D8 ADVANCE, vyrobené v Nemecku) a elementárne zloženie materiálu sa analyzovalo pomocou analyzátora energetického spektra. Získaný kompozitný materiál kremík-uhlík sa použil na výrobu gombíkového polčlánku modelu CR2032 a hmotnostný pomer kremík-uhlík:SP:CNT:CMC:SBR bol 92:2:2:1,5:2,5. Protielektróda je kovový lítiový plech, elektrolyt je komerčný elektrolyt (model 1901, vyrobený v Kórei), používa sa membrána Celgard 2320, rozsah nabíjacieho a vybíjacieho napätia je 0,005-1,5 V, nabíjací a vybíjací prúd je 0,1 C (1C = 1A) a vypínací prúd je 0,05 C.
Aby sa ďalej preskúmala výkonnosť kremíkovo-uhlíkových kompozitných materiálov, bola vyrobená laminovaná malá mäkká batéria 408595. Pozitívna elektróda používa NCM811 (vyrobené v Hunane, typ batérie) a grafitová negatívna elektróda je dopovaná 8% silikón-uhlíkovým materiálom. Vzorec suspenzie kladnej elektródy je 96 % NCM811, 1,2 % polyvinylidénfluoridu (PVDF), 2 % vodivé činidlo SP, 0,8 % CNT a NMP sa používa ako dispergačné činidlo; vzorec suspenzie zápornej elektródy je 96 % kompozitného materiálu zápornej elektródy, 1,3 % CMC, 1,5 % SBR 1,2 % CNT a ako dispergačné činidlo sa používa voda. Po miešaní, natieraní, valcovaní, rezaní, laminovaní, zváraní pásikov, balení, pečení, vstrekovaní kvapaliny, formovaní a rozdelení kapacity sa pripravilo 408 595 laminovaných malých batérií typu soft pack s menovitou kapacitou 3 Ah. Bol testovaný výkon pri 0,2C, 0,5C, 1C, 2C a 3C a výkon cyklu pri 0,5C nabíjania a 1C vybíjania. Rozsah nabíjacieho a vybíjacieho napätia bol 2,8-4,2 V, nabíjanie konštantným prúdom a konštantným napätím a vypínací prúd bol 0,5C.
2 Výsledky a diskusia
Počiatočný kremíkový prášok sa pozoroval rastrovacím elektrónovým mikroskopom (SEM). Kremíkový prášok bol nepravidelne zrnitý s veľkosťou častíc menšou ako 2 μm, ako je znázornené na obrázku 1 (a). Po guľovom mletí sa veľkosť kremíkového prášku výrazne zmenšila na približne 100 nm [obrázok 1(b)]. Test veľkosti častíc ukázal, že D50 kremíkového prášku po guľovom mletí bola 110 nm a D90 bola 175 nm. Starostlivé skúmanie morfológie kremíkového prášku po guľovom mletí ukazuje vločkovitú štruktúru (tvorba vločkovej štruktúry bude ďalej overená z prierezového SEM neskôr). Preto údaje D90 získané z testu veľkosti častíc by mali byť dĺžkovým rozmerom nanovrstvy. V kombinácii s výsledkami SEM možno usúdiť, že veľkosť získanej nanovrstvy je menšia ako kritická hodnota 150 nm rozbitia kremíkového prášku počas nabíjania a vybíjania aspoň v jednom rozmere. Tvorba vločkovej morfológie je spôsobená najmä rôznymi disociačnými energiami kryštálových rovín kryštalického kremíka, medzi ktorými má rovina {111} kremíka nižšiu disociačnú energiu ako kryštálové roviny {100} a {110}. Preto sa táto kryštálová rovina ľahšie stenčuje guľovým frézovaním a nakoniec vytvára vločkovitú štruktúru. Vločkovitá štruktúra prispieva k hromadeniu voľných štruktúr, rezervuje priestor pre objemovú expanziu kremíka a zlepšuje stabilitu materiálu.
Suspenzia obsahujúca nano-kremík, CNT a grafit bola nastriekaná a prášok pred a po nástreku bol skúmaný pomocou SEM. Výsledky sú znázornené na obrázku 2. Grafitová matrica pridaná pred nástrekom je typická vločková štruktúra s veľkosťou 5 až 20 μm [obrázok 2(a)]. Test distribúcie veľkosti častíc grafitu ukazuje, že D50 je 15 μm. Prášok získaný po nástreku má sférickú morfológiu [obrázok 2(b)] a možno vidieť, že grafit je po nástreku potiahnutý poťahovou vrstvou. D50 prášku po nástreku je 26,2 μm. Morfologické charakteristiky sekundárnych častíc boli pozorované pomocou SEM, čo ukazuje charakteristiky voľnej poréznej štruktúry nahromadenej nanomateriálmi [obrázok 2 (c)]. Porézna štruktúra sa skladá z kremíkových nanovrstvov a CNT, ktoré sú navzájom prepletené [obrázok 2(d)] a testovaná špecifická plocha povrchu (BET) je až 53,3 m2/g. Preto sa po nástreku kremíkové nanovrstvy a CNT samy zostavia a vytvoria poréznu štruktúru.
Pórovitá vrstva bola ošetrená tekutým uhlíkovým povlakom a po pridaní prekurzorovej smoly uhlíkového povlaku a karbonizácii sa uskutočnilo pozorovanie SEM. Výsledky sú znázornené na obrázku 3. Po predbežnom potiahnutí uhlíkom sa povrch sekundárnych častíc vyhladí, so zjavnou obalovou vrstvou a potiahnutie je dokončené, ako je znázornené na obrázkoch 3(a) a (b). Po karbonizácii si povrchová vrstva udržiava dobrý stav povlaku [obrázok 3(c)]. Okrem toho obrázok SEM v priereze ukazuje nanočastice v tvare pásika [obrázok 3 (d)], ktoré zodpovedajú morfologickým charakteristikám nanoplátok, čo ďalej overuje tvorbu kremíkových nanoplátok po guľovom frézovaní. Okrem toho obrázok 3(d) ukazuje, že medzi niektorými nanovrstvami sú plnivá. Je to spôsobené hlavne použitím metódy poťahovania v kvapalnej fáze. Asfaltový roztok prenikne do materiálu, takže povrch vnútorných kremíkových nanovrstvov získa ochrannú vrstvu uhlíkového povlaku. Preto použitím poťahovania kvapalnou fázou možno okrem dosiahnutia efektu poťahovania sekundárnymi časticami dosiahnuť aj efekt dvojitého uhlíkového poťahovania primárneho poťahovania častíc. Karbonizovaný prášok bol testovaný pomocou BET a výsledok testu bol 22,3 m2/g.
Karbonizovaný prášok sa podrobil analýze prierezového energetického spektra (EDS) a výsledky sú znázornené na obrázku 4(a). Jadro s mikrónovou veľkosťou je zložka C zodpovedajúca grafitovej matrici a vonkajší povlak obsahuje kremík a kyslík. Na ďalšie skúmanie štruktúry kremíka sa uskutočnil test rôntgenovej difrakcie (XRD) a výsledky sú znázornené na obrázku 4(b). Materiál sa skladá hlavne z grafitu a monokryštálového kremíka bez zjavných vlastností oxidu kremičitého, čo naznačuje, že kyslíková zložka testu energetického spektra pochádza hlavne z prirodzenej oxidácie povrchu kremíka. Kompozitný materiál kremík-uhlík je zaznamenaný ako S1.
Pripravený kremíkový uhlíkový materiál S1 bol podrobený výrobe gombíkového poločlánku a testom nabíjania a vybíjania. Prvá krivka nabíjania a vybíjania je znázornená na obrázku 5. Reverzibilná špecifická kapacita je 1 000,8 mAh/g a účinnosť prvého cyklu je až 93,9 %, čo je viac ako prvá účinnosť väčšiny materiálov na báze kremíka bez pred- litiácia uvádzaná v literatúre. Vysoká prvá účinnosť naznačuje, že pripravený kremíkovo-uhlíkový kompozitný materiál má vysokú stabilitu. Na overenie účinkov poréznej štruktúry, vodivej siete a uhlíkového povlaku na stabilitu kremíkových uhlíkových materiálov boli pripravené dva typy kremíkových uhlíkových materiálov bez pridania CNT a bez primárneho uhlíkového povlaku.
Morfológia karbonizovaného prášku kremíkovo-uhlíkového kompozitného materiálu bez pridania CNT je znázornená na obrázku 6. Po potiahnutí kvapalnou fázou a karbonizácii je na povrchu sekundárnych častíc na obrázku 6(a) zreteľne vidieť poťahovú vrstvu. Prierez SEM karbonizovaného materiálu je znázornený na obrázku 6(b). Stohovanie kremíkových nanolistov má porézne vlastnosti a test BET je 16,6 m2/g. Avšak v porovnaní s prípadom s CNT [ako je znázornené na obrázku 3(d), test BET jeho karbonizovaného prášku je 22,3 m2/g], vnútorná hustota nanosenia kremíka je vyššia, čo naznačuje, že pridanie CNT môže podporiť vytvorenie poréznej štruktúry. Okrem toho materiál nemá trojrozmernú vodivú sieť skonštruovanú pomocou CNT. Kompozitný materiál kremík-uhlík je zaznamenaný ako S2.
Morfologické charakteristiky kremíkovo-uhlíkového kompozitného materiálu pripraveného uhlíkovým povlakom v pevnej fáze sú znázornené na obrázku 7. Po karbonizácii je na povrchu zrejmá vrstva povlaku, ako je znázornené na obrázku 7(a). Obrázok 7(b) ukazuje, že v priereze sú nanočastice v tvare pásika, čo zodpovedá morfologickým charakteristikám nanovrstvy. Hromadenie nanovrstvy tvorí poréznu štruktúru. Na povrchu vnútorných nanovrstvov nie je žiadne zjavné plnivo, čo naznačuje, že uhlíkový povlak v pevnej fáze tvorí iba uhlíkovú povlakovú vrstvu s poréznou štruktúrou a neexistuje žiadna vnútorná povlaková vrstva pre kremíkové nanovrstvy. Tento kremíkovo-uhlíkový kompozitný materiál je označený ako S3.
Test nabíjania a vybíjania polčlánku gombíkového typu sa uskutočnil na S2 a S3. Špecifická kapacita a prvá účinnosť S2 boli 1120,2 mAh/ga 84,8 %, v uvedenom poradí, a špecifická kapacita a prvá účinnosť S3 boli 882,5 mAh/ga 82,9 %, v tomto poradí. Špecifická kapacita a prvá účinnosť vzorky S3 potiahnutej tuhou fázou boli najnižšie, čo naznačuje, že sa vykonal iba uhlíkový povlak poréznej štruktúry a neuskutočnil sa uhlíkový povlak vnútorných kremíkových nanolistov, čo nemohlo poskytnúť plnú hru. na špecifickú kapacitu materiálu na báze kremíka a nemohli chrániť povrch materiálu na báze kremíka. Prvá účinnosť vzorky S2 bez CNT bola tiež nižšia ako účinnosť kremíkovo-uhlíkového kompozitného materiálu obsahujúceho CNT, čo naznačuje, že na základe dobrej poťahovej vrstvy vedie vodivá sieť a vyšší stupeň poréznej štruktúry k zlepšeniu. účinnosti nabíjania a vybíjania kremíkovo-uhlíkového materiálu.
Kremíkovo-uhlíkový materiál S1 sa použil na výrobu malej úplnej batérie, aby sa preskúmala rýchlosť a výkon cyklu. Krivka rýchlosti vybíjania je znázornená na obrázku 8(a). Výbojové kapacity 0,2C, 0,5C, 1C, 2C a 3C sú 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 a 1,021 Ah. Rýchlosť vybíjania 1C je až 98,3 %, ale rýchlosť vybíjania 2C klesá na 73,3 % a rýchlosť vybíjania 3C ďalej klesá na 34,4 %. Ak sa chcete pripojiť k skupine výmeny silikónových záporných elektród, pridajte WeChat: shimobang. Pokiaľ ide o rýchlosť nabíjania, nabíjacie kapacity 0,2C, 0,5C, 1C, 2C a 3C sú 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 a 2,289 Ah. Rýchlosť nabíjania 1C je 96,7 % a rýchlosť nabíjania 2C stále dosahuje 84,3 %. Pri pozorovaní nabíjacej krivky na obrázku 8(b) je však nabíjacia platforma 2C výrazne väčšia ako nabíjacia platforma 1C a jej nabíjacia kapacita pri konštantnom napätí predstavuje väčšinu (55 %), čo naznačuje, že polarizácia nabíjateľnej batérie 2C je už veľmi veľké. Kremíkovo-uhlíkový materiál má dobrý výkon pri nabíjaní a vybíjaní pri 1C, ale štrukturálne charakteristiky materiálu je potrebné ďalej zlepšiť, aby sa dosiahol vyšší výkon. Ako je znázornené na obrázku 9, po 450 cykloch je miera zachovania kapacity 78 %, čo ukazuje dobrý výkon cyklu.
Stav povrchu elektródy pred a po cykle bol skúmaný pomocou SEM a výsledky sú znázornené na obrázku 10. Pred cyklom je povrch grafitových a kremíkových uhlíkových materiálov čistý [obrázok 10(a)]; po cykle sa na povrchu zjavne vytvorí povlaková vrstva [obrázok 10(b)], čo je hrubý film SEI. Drsnosť filmu SEISpotreba aktívneho lítia je vysoká, čo neprispieva k výkonu cyklu. Preto podpora tvorby hladkého filmu SEI (ako je umelá konštrukcia filmu SEI, pridávanie vhodných prísad do elektrolytu atď.) môže zlepšiť výkonnosť cyklu. Prierezové SEM pozorovanie častíc kremíka-uhlík po cykle [obrázok 10(c)] ukazuje, že pôvodné kremíkové nanočastice v tvare pásika zhrubli a pórovitá štruktúra bola v podstate eliminovaná. Je to spôsobené najmä kontinuálnou objemovou expanziou a kontrakciou kremíkovo-uhlíkového materiálu počas cyklu. Preto je potrebné pórovitú štruktúru ďalej vylepšiť, aby poskytovala dostatočný nárazníkový priestor pre objemovú expanziu materiálu na báze kremíka.
3 Záver
Na základe objemovej expanzie, slabej vodivosti a slabej stability rozhrania materiálov negatívnych elektród na báze kremíka tento dokument prináša cielené vylepšenia, od morfologického tvarovania kremíkových nanolistov, konštrukcie poréznej štruktúry, konštrukcie vodivej siete a kompletného uhlíkového povlaku celých sekundárnych častíc. na zlepšenie stability materiálov negatívnych elektród na báze kremíka ako celku. Hromadenie kremíkových nanovrstvičiek môže vytvoriť poréznu štruktúru. Zavedenie CNT ďalej podporí tvorbu poréznej štruktúry. Kompozitný materiál kremík-uhlík pripravený poťahovaním v kvapalnej fáze má dvojitý uhlíkový poťahový efekt ako ten, ktorý sa pripravuje poťahovaním v pevnej fáze, a vykazuje vyššiu špecifickú kapacitu a prvú účinnosť. Okrem toho prvá účinnosť kremíkovo-uhlíkového kompozitného materiálu obsahujúceho CNT je vyššia ako účinnosť bez CNT, čo je spôsobené najmä vyšším stupňom schopnosti poréznej štruktúry zmierniť objemovú expanziu materiálov na báze kremíka. Zavedením CNT sa vytvorí trojrozmerná vodivá sieť, zlepší sa vodivosť materiálov na báze kremíka a vykáže sa dobrý výkon pri 1C; a materiál vykazuje dobrú výkonnosť cyklu. Pórovitá štruktúra materiálu však musí byť ďalej posilnená, aby poskytla dostatočný nárazníkový priestor pre objemovú expanziu kremíka a podporila vytvorenie hladkéhoa hustý SEI film na ďalšie zlepšenie výkonu cyklu kremíkovo-uhlíkového kompozitného materiálu.
Dodávame tiež vysoko čisté produkty z grafitu a karbidu kremíka, ktoré sa široko používajú pri spracovaní plátkov, ako je oxidácia, difúzia a žíhanie.
Vitajte všetkých zákazníkov z celého sveta, aby nás navštívili na ďalšiu diskusiu!
https://www.vet-china.com/
Čas uverejnenia: 13. novembra 2024