V procese rastu monokryštálov karbidu kremíka je fyzikálny transport pár súčasným hlavným prúdom industrializačnej metódy. Pre metódu rastu PVT,prášok karbidu kremíkamá veľký vplyv na proces rastu. Všetky parametreprášok karbidu kremíkapriamo ovplyvňujú kvalitu rastu monokryštálov a elektrické vlastnosti. V súčasných priemyselných aplikáciách sa bežne používaprášok karbidu kremíkaproces syntézy je metóda samošíriacej sa vysokoteplotnej syntézy.
Metóda samošíriacej sa vysokoteplotnej syntézy využíva vysokú teplotu na poskytnutie počiatočného tepla reaktantom na spustenie chemických reakcií a potom využíva svoje vlastné chemické reakčné teplo, aby nezreagované látky mohli pokračovať v dokončení chemickej reakcie. Keďže však pri chemickej reakcii Si a C sa uvoľňuje menej tepla, musia sa na udržanie reakcie pridať ďalšie reaktanty. Preto mnohí vedci navrhli vylepšenú metódu samošíriacej sa syntézy na tomto základe so zavedením aktivátora. Metóda samošírenia je relatívne ľahko implementovateľná a rôzne parametre syntézy sa dajú ľahko stabilne kontrolovať. Syntéza vo veľkom meradle spĺňa potreby industrializácie.
Už v roku 1999 použil Bridgeport metódu samošíriacej sa vysokoteplotnej syntézy na syntézuSiC prášok, ale ako suroviny používal etoxysilán a fenolovú živicu, čo bolo nákladné. Gao Pan a ďalší používali vysoko čistý Si prášok a C prášok ako suroviny na syntézuSiC prášokvysokoteplotnou reakciou v argónovej atmosfére. Ning Lina pripravila veľké časticeSiC prášoksekundárnou syntézou.
Strednofrekvenčná indukčná ohrievacia pec vyvinutá Druhým výskumným inštitútom China Electronics Technology Group Corporation rovnomerne mieša kremíkový prášok a uhlíkový prášok v určitom stechiometrickom pomere a umiestňuje ich do grafitového téglika. Thegrafitový tégliksa umiestni do strednofrekvenčnej indukčnej ohrievacej pece na ohrev a zmena teploty sa použije na syntézu a transformáciu nízkoteplotnej fázy a vysokoteplotnej fázy karbidu kremíka. Pretože teplota syntéznej reakcie β-SiC v nízkoteplotnej fáze je nižšia ako teplota prchavosti Si, syntéza β-SiC vo vysokom vákuu môže dobre zabezpečiť samošírenie. Spôsob zavádzania argónu, vodíka a plynného HCl pri syntéze α-SiC zabraňuje rozkladuSiC prášokvo vysokoteplotnom štádiu a môže účinne znížiť obsah dusíka v prášku a-SiC.
Shandong Tianyue navrhol syntetickú pec s použitím silánového plynu ako kremíkovej suroviny a uhlíkového prášku ako uhlíkovej suroviny. Množstvo privádzaného surového plynu sa upravilo metódou dvojstupňovej syntézy a konečná veľkosť častíc syntetizovaného karbidu kremíka bola medzi 50 a 5 000 um.
1 Kontrolné faktory procesu syntézy prášku
1.1 Vplyv veľkosti častíc prášku na rast kryštálov
Veľkosť častíc prášku karbidu kremíka má veľmi dôležitý vplyv na následný rast monokryštálov. Rast monokryštálu SiC metódou PVT sa dosahuje hlavne zmenou molárneho pomeru kremíka a uhlíka v zložke plynnej fázy a molárny pomer kremíka a uhlíka v zložke plynnej fázy súvisí s veľkosťou častíc prášku karbidu kremíka. . Celkový tlak a pomer kremík-uhlík rastového systému sa zvyšujú so znižovaním veľkosti častíc. Keď sa veľkosť častíc zníži z 2-3 mm na 0,06 mm, pomer kremíka a uhlíka sa zvýši z 1,3 na 4,0. Keď sú častice do určitej miery malé, zvyšuje sa parciálny tlak Si a na povrchu rastúceho kryštálu sa vytvára vrstva Si filmu, čo vyvoláva rast plyn-kvapalina-pevná látka, čo ovplyvňuje polymorfizmus, bodové defekty a čiarové defekty. v kryštáli. Preto musí byť veľkosť častíc vysoko čistého prášku karbidu kremíka dobre kontrolovaná.
Okrem toho, keď je veľkosť častíc prášku SiC relatívne malá, prášok sa rýchlejšie rozkladá, čo vedie k nadmernému rastu monokryštálov SiC. Na jednej strane vo vysokoteplotnom prostredí rastu monokryštálov SiC sa dva procesy syntézy a rozkladu uskutočňujú súčasne. Prášok karbidu kremíka sa bude rozkladať a vytvárať uhlík v plynnej fáze a pevnej fáze, ako je Si, Si2C, SiC2, čo vedie k vážnej karbonizácii polykryštalického prášku a tvorbe uhlíkových inklúzií v kryštáli; na druhej strane, keď je rýchlosť rozkladu prášku relatívne rýchla, kryštalická štruktúra pestovaného monokryštálu SiC je náchylná na zmenu, čo sťažuje kontrolu kvality pestovaného monokryštálu SiC.
1.2 Vplyv kryštalickej formy prášku na rast kryštálov
Rast monokryštálu SiC metódou PVT je proces sublimácie-rekryštalizácie pri vysokej teplote. Kryštalická forma SiC suroviny má dôležitý vplyv na rast kryštálov. V procese práškovej syntézy sa bude vyrábať najmä nízkoteplotná syntézna fáza (β-SiC) s kubickou štruktúrou základnej bunky a vysokoteplotná syntézna fáza (α-SiC) s hexagonálnou štruktúrou základnej bunky. . Existuje mnoho foriem kryštálov karbidu kremíka a úzky rozsah regulácie teploty. Napríklad 3C-SiC sa pri teplotách nad 1900 °C premení na hexagonálny polymorf karbidu kremíka, tj 4H/6H-SiC.
Počas procesu rastu jedného kryštálu, keď sa na rast kryštálov používa prášok β-SiC, je molárny pomer kremík-uhlík väčší ako 5,5, zatiaľ čo keď sa na rast kryštálov používa prášok a-SiC, molárny pomer kremík-uhlík je 1,2. Keď teplota stúpa, v tégliku dochádza k fázovému prechodu. V tomto čase sa molárny pomer v plynnej fáze zväčší, čo neprispieva k rastu kryštálov. Okrem toho sa počas procesu fázového prechodu ľahko vytvárajú ďalšie nečistoty plynnej fázy, vrátane uhlíka, kremíka a oxidu kremičitého. Prítomnosť týchto nečistôt spôsobuje, že kryštál vytvára mikrotrubičky a dutiny. Preto musí byť kryštalická forma prášku presne kontrolovaná.
1.3 Vplyv práškových nečistôt na rast kryštálov
Obsah nečistôt v prášku SiC ovplyvňuje spontánnu nukleáciu počas rastu kryštálov. Čím vyšší je obsah nečistôt, tým je menej pravdepodobné, že kryštál spontánne nukleuje. Pokiaľ ide o SiC, hlavné kovové nečistoty zahŕňajú B, Al, V a Ni, ktoré môžu byť zavedené spracovateľskými nástrojmi počas spracovania kremíkového prášku a uhlíkového prášku. Spomedzi nich sú B a Al hlavnými akceptorovými nečistotami na plytkej úrovni energie v SiC, čo vedie k zníženiu odporu SiC. Iné kovové nečistoty zavedú veľa energetických úrovní, čo vedie k nestabilným elektrickým vlastnostiam monokryštálov SiC pri vysokých teplotách a majú väčší vplyv na elektrické vlastnosti poloizolačných monokryštálových substrátov vysokej čistoty, najmä na odpor. Preto sa musí čo najviac syntetizovať prášok karbidu kremíka s vysokou čistotou.
1.4 Vplyv obsahu dusíka v prášku na rast kryštálov
Úroveň obsahu dusíka určuje merný odpor monokryštálového substrátu. Hlavní výrobcovia musia upraviť koncentráciu dusíka v syntetickom materiáli podľa procesu rastu zrelých kryštálov počas syntézy prášku. Vysoko čisté poloizolačné monokryštálové substráty karbidu kremíka sú najsľubnejšími materiálmi pre elektronické súčiastky vojenského jadra. Na pestovanie vysoko čistých poloizolačných monokryštálových substrátov s vysokým merným odporom a vynikajúcimi elektrickými vlastnosťami je potrebné kontrolovať obsah dusíka ako hlavnej nečistoty v substráte na nízkej úrovni. Vodivé monokryštálové substráty vyžadujú reguláciu obsahu dusíka pri relatívne vysokej koncentrácii.
2 Kľúčová kontrolná technológia pre práškovú syntézu
V dôsledku rôznych prostredí použitia substrátov z karbidu kremíka má technológia syntézy rastových práškov tiež odlišné procesy. Pre vodivé prášky na rast monokryštálov typu N sa vyžaduje vysoká čistota nečistôt a jedna fáza; zatiaľ čo pre poloizolačné prášky na rast monokryštálov sa vyžaduje prísna kontrola obsahu dusíka.
2.1 Kontrola veľkosti častíc prášku
2.1.1 Teplota syntézy
Pri zachovaní ostatných procesných podmienok nezmenených sa odobrali vzorky a analyzovali prášky SiC generované pri syntéznych teplotách 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ a 2200 ℃. Ako je znázornené na obrázku 1, je možné vidieť, že veľkosť častíc je 250 ~ 600 μm pri 1900 °C a veľkosť častíc sa zvyšuje na 600~850 μm pri 2000 °C a veľkosť častíc sa výrazne mení. Keď teplota naďalej stúpa na 2100 ℃, veľkosť častíc prášku SiC je 850 ~ 2360 μm a zvýšenie má tendenciu byť mierne. Veľkosť častíc SiC pri 2200 ℃ je stabilná pri približne 2360 μm. Zvýšenie teploty syntézy z 1900 ℃ má pozitívny vplyv na veľkosť častíc SiC. Keď sa teplota syntézy naďalej zvyšuje z 2100 ℃, veľkosť častíc sa už výrazne nemení. Preto, keď je teplota syntézy nastavená na 2100 ℃, je možné syntetizovať väčšie častice pri nižšej spotrebe energie.
2.1.2 Čas syntézy
Ostatné podmienky procesu zostávajú nezmenené a čas syntézy je nastavený na 4 hodiny, 8 hodín a 12 hodín. Analýza vzoriek generovaného prášku SiC je znázornená na obrázku 2. Zistilo sa, že čas syntézy má významný vplyv na veľkosť častíc SiC. Keď je čas syntézy 4 hodiny, veľkosť častíc je distribuovaná hlavne na 200 μm; keď je čas syntézy 8 hodín, veľkosť syntetických častíc sa výrazne zväčšuje, hlavne distribuovaná okolo 1 000 μm; ako sa čas syntézy neustále predlžuje, veľkosť častíc sa ďalej zvyšuje, hlavne distribuovaná na približne 2 000 μm.
2.1.3 Vplyv veľkosti častíc suroviny
Ako sa postupne zlepšuje domáci výrobný reťazec kremíkových materiálov, ďalej sa zlepšuje aj čistota kremíkových materiálov. V súčasnosti sa kremíkové materiály používané pri syntéze delia hlavne na granulovaný kremík a práškový kremík, ako je znázornené na obrázku 3.
Na uskutočnenie experimentov syntézy karbidu kremíka sa použili rôzne kremíkové suroviny. Porovnanie syntetických produktov je znázornené na obrázku 4. Analýza ukazuje, že pri použití blokových kremíkových surovín je v produkte prítomné veľké množstvo prvkov Si. Po druhom rozdrvení kremíkového bloku sa Si prvok v syntetickom produkte výrazne zníži, ale stále existuje. Nakoniec sa na syntézu používa kremíkový prášok a v produkte je prítomný iba SiC. Je to preto, že vo výrobnom procese musí veľkorozmerný granulovaný kremík najskôr prejsť reakciou povrchovej syntézy a na povrchu sa syntetizuje karbid kremíka, čo zabraňuje ďalšiemu kombinovaniu vnútorného Si prášku s práškom C. Preto, ak sa ako surovina použije blokový kremík, je potrebné ho rozdrviť a potom podrobiť procesu sekundárnej syntézy, aby sa získal prášok karbidu kremíka na rast kryštálov.
2.2 Kontrola formy kryštálov prášku
2.2.1 Vplyv teploty syntézy
Pri zachovaní ostatných procesných podmienok nezmenených je teplota syntézy 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ a 2100 ℃ a generovaný SiC prášok sa odoberá a analyzuje. Ako je znázornené na obrázku 5, β-SiC je zemitá žltá a α-SiC je svetlejšej farby. Pozorovaním farby a morfológie syntetizovaného prášku je možné určiť, že syntetizovaný produkt je β-SiC pri teplotách 1500 °C a 1700 °C. Pri 1900 °C sa farba zosvetlí a objavia sa šesťuholníkové častice, čo naznačuje, že po zvýšení teploty na 1900 °C nastáva fázový prechod a časť β-SiC sa premení na α-SiC; keď teplota naďalej stúpa na 2100 ℃, zistí sa, že syntetizované častice sú priehľadné a α-SiC sa v podstate premenil.
2.2.2 Vplyv času syntézy
Ostatné podmienky procesu zostávajú nezmenené a čas syntézy je nastavený na 4 hodiny, 8 hodín a 12 hodín. Vygenerovaný SiC prášok sa odoberie a analyzuje difraktometrom (XRD). Výsledky sú znázornené na obrázku 6. Čas syntézy má určitý vplyv na produkt syntetizovaný práškom SiC. Keď je čas syntézy 4 hodiny a 8 hodín, syntetickým produktom je hlavne 6H-SiC; keď je čas syntézy 12 hodín, v produkte sa objaví 15R-SiC.
2.2.3 Vplyv pomeru surovín
Ostatné procesy zostávajú nezmenené, analyzuje sa množstvo kremíkových uhlíkových látok a pomery sú 1,00, 1,05, 1,10 a 1,15 v tomto poradí pre experimenty syntézy. Výsledky sú znázornené na obrázku 7.
Z XRD spektra je možné vidieť, že keď je pomer kremík-uhlík väčší ako 1,05, v produkte sa objaví nadbytok Si, a keď je pomer kremík-uhlík menší ako 1,05, objaví sa prebytok C. Keď je pomer kremík-uhlík 1,05, voľný uhlík v syntetickom produkte je v podstate eliminovaný a neobjaví sa žiadny voľný kremík. Preto by pomer množstva kremíka a uhlíka mal byť 1,05, aby sa syntetizoval SiC s vysokou čistotou.
2.3 Kontrola nízkeho obsahu dusíka v prášku
2.3.1 Syntetické suroviny
Suroviny použité v tomto experimente sú vysoko čistý uhlíkový prášok a vysoko čistý kremíkový prášok so stredným priemerom 20 μm. Vďaka svojej malej veľkosti častíc a veľkému špecifickému povrchu ľahko absorbujú N2 vo vzduchu. Pri syntéze prášku sa prevedie do kryštalickej formy prášku. Pre rast kryštálov typu N vedie nerovnomerné dopovanie N2 v prášku k nerovnomernému odporu kryštálu a dokonca k zmenám v kryštalickej forme. Obsah dusíka v syntetizovanom prášku po zavedení vodíka je výrazne nízky. Je to spôsobené tým, že objem molekúl vodíka je malý. Keď sa N2 adsorbovaný v uhlíkovom prášku a kremíkovom prášku zahreje a rozloží z povrchu, H2 úplne difunduje do medzery medzi práškami svojím malým objemom a nahradí polohu N2 a N2 unikne z téglika počas procesu vákua, dosiahnutie účelu odstránenia obsahu dusíka.
2.3.2 Proces syntézy
Počas syntézy prášku karbidu kremíka, keďže polomer atómov uhlíka a atómov dusíka je podobný, dusík nahradí prázdne miesta uhlíka v karbide kremíka, čím sa zvýši obsah dusíka. Tento experimentálny proces využíva metódu zavádzania H2 a H2 reaguje s uhlíkovými a kremíkovými prvkami v tégliku na syntézu za vzniku plynov C2H2, C2H a SiH. Obsah uhlíkových prvkov sa zvyšuje prenosom v plynnej fáze, čím sa zmenšujú voľné miesta uhlíka. Účel odstránenia dusíka je dosiahnutý.
2.3.3 Kontrola obsahu dusíka na pozadí procesu
Grafitové tégliky s veľkou pórovitosťou môžu byť použité ako dodatočné zdroje C na absorbovanie Si pár v zložkách plynnej fázy, zníženie Si v zložkách plynnej fázy, a tým zvýšenie C/Si. Súčasne môžu grafitové tégliky reagovať aj s atmosférou Si za vzniku Si2C, SiC2 a SiC, čo je ekvivalent SiC atmosféry, čím sa zdroj C z grafitového téglika dostane do rastovej atmosféry, čím sa zvýši pomer C a tiež sa zvýši pomer uhlík-kremík. . Pomer uhlík-kremík sa preto môže zvýšiť použitím grafitových téglikov s veľkou pórovitosťou, znížením voľných miest uhlíka a dosiahnutím účelu odstránenia dusíka.
3 Analýza a návrh procesu syntézy monokryštálového prášku
3.1 Princíp a návrh procesu syntézy
Prostredníctvom vyššie uvedenej komplexnej štúdie o riadení veľkosti častíc, kryštalickej formy a obsahu dusíka v práškovej syntéze je navrhnutý proces syntézy. Vyberie sa prášok C s vysokou čistotou a prášok Si, ktoré sa rovnomerne zmiešajú a naplnia do grafitového téglika podľa pomeru kremíka a uhlíka 1,05. Kroky procesu sú rozdelené hlavne do štyroch etáp:
1) Nízkoteplotný proces denitrifikácie, vákuovanie na 5 x 10-4 Pa, potom zavedenie vodíka, vytvorenie tlaku v komore asi 80 kPa, udržiavanie 15 minút a zopakovanie štyrikrát. Tento proces môže odstrániť dusíkaté prvky na povrchu uhlíkového prášku a kremíkového prášku.
2) Vysokoteplotný proces denitrifikácie, vysávanie na 5 x 10-4 Pa, potom zahriatie na 950 ℃ a potom zavedenie vodíka, čím sa tlak v komore zvýši na približne 80 kPa, udržiava sa 15 minút a opakuje sa štyrikrát. Tento proces môže odstrániť dusíkové prvky na povrchu uhlíkového prášku a kremíkového prášku a poháňať dusík v tepelnom poli.
3) Syntéza nízkoteplotného fázového procesu, evakuujte na 5 x 10-4 Pa, potom zahrejte na 1350 °C, udržiavajte 12 hodín, potom pridajte vodík, aby sa tlak v komore dosiahol približne 80 kPa, udržiavajte 1 hodinu. Tento proces môže odstrániť dusík prchaný počas procesu syntézy.
4) Syntéza vysokoteplotného fázového procesu, naplňte určitým pomerom objemového prietoku plynu zmiešaného plynu s vysokou čistotou vodíka a argónu, nastavte tlak v komore na približne 80 kPa, zvýšte teplotu na 2100 ℃, udržiavajte 10 hodín. Tento proces dokončuje transformáciu prášku karbidu kremíka z β-SiC na α-SiC a dokončuje rast kryštálových častíc.
Nakoniec počkajte, kým sa teplota komory ochladí na izbovú teplotu, naplňte ju na atmosférický tlak a vyberte prášok.
3.2 Proces následného spracovania prášku
Potom, čo je prášok syntetizovaný vyššie uvedeným procesom, musí byť dodatočne spracovaný, aby sa odstránil voľný uhlík, kremík a iné kovové nečistoty a preosiala sa veľkosť častíc. Najprv sa syntetizovaný prášok umiestni do guľového mlyna na drvenie a rozdrvený prášok karbidu kremíka sa vloží do muflovej pece a zahreje sa na 450 °C kyslíkom. Voľný uhlík v prášku sa oxiduje teplom za vzniku plynného oxidu uhličitého, ktorý uniká z komory, čím sa dosiahne odstránenie voľného uhlíka. Následne sa pripraví kyslá čistiaca kvapalina a umiestni sa do stroja na čistenie častíc karbidu kremíka na čistenie, aby sa odstránili uhlíkové, kremíkové a zvyškové kovové nečistoty vznikajúce počas procesu syntézy. Potom sa zvyšková kyselina premyje v čistej vode a vysuší. Vysušený prášok sa preoseje na vibračnom site na výber veľkosti častíc pre rast kryštálov.
Čas odoslania: august-08-2024