Akumulatory litowo-jonowe rozwijają się głównie w kierunku wysokiej gęstości energii. W temperaturze pokojowej materiały elektrod ujemnych na bazie krzemu łączą się z litem, aby wytworzyć bogatą w lit fazę Li3.75Si, o pojemności właściwej do 3572 mAh/g, która jest znacznie wyższa niż teoretyczna pojemność właściwa grafitowej elektrody ujemnej 372 mAh/g. Jednak podczas powtarzającego się procesu ładowania i rozładowywania materiałów elektrod ujemnych na bazie krzemu, przemiana fazowa Si i Li3.75Si może powodować ogromną ekspansję objętości (około 300%), co doprowadzi do strukturalnego proszkowania materiałów elektrodowych i ciągłego tworzenia filmu SEI, a ostatecznie spowoduje gwałtowny spadek pojemności. Przemysł głównie poprawia wydajność materiałów elektrod ujemnych na bazie krzemu i stabilność akumulatorów na bazie krzemu poprzez nanorozmiarowanie, powlekanie węglem, tworzenie porów i inne technologie.
Materiały węglowe mają dobrą przewodność, niski koszt i szerokie źródła. Mogą poprawić przewodność i stabilność powierzchni materiałów na bazie krzemu. Są one preferencyjnie stosowane jako dodatki poprawiające wydajność ujemnych elektrod na bazie krzemu. Materiały krzemowo-węglowe są głównym kierunkiem rozwoju ujemnych elektrod na bazie krzemu. Powłoka węglowa może poprawić stabilność powierzchni materiałów na bazie krzemu, ale jej zdolność do hamowania rozszerzalności objętościowej krzemu jest ogólna i nie może rozwiązać problemu rozszerzalności objętościowej krzemu. Dlatego w celu poprawy stabilności materiałów na bazie krzemu należy budować struktury porowate. Mielenie kulowe jest uprzemysłowioną metodą przygotowywania nanomateriałów. Do zawiesiny uzyskanej przez mielenie kulowe można dodawać różne dodatki lub składniki materiału zgodnie z wymaganiami projektowymi materiału kompozytowego. Zawiesina jest równomiernie rozprowadzana w różnych zawiesinach i suszona rozpyłowo. Podczas procesu natychmiastowego suszenia nanocząstki i inne składniki w zawiesinie spontanicznie utworzą porowate właściwości strukturalne. W niniejszym artykule wykorzystano uprzemysłowioną i przyjazną dla środowiska technologię mielenia kulowego i suszenia rozpyłowego w celu przygotowania porowatych materiałów na bazie krzemu.
Wydajność materiałów na bazie krzemu można również poprawić poprzez regulację morfologii i charakterystyki dystrybucji nanomateriałów krzemowych. Obecnie przygotowano materiały na bazie krzemu o różnych morfologiach i charakterystykach dystrybucji, takie jak nanorurki krzemowe, porowaty grafit zatopiony w nanokrzemie, nanokrzemie rozprowadzone w kulkach węglowych, porowate struktury z matrycy krzem/grafen itp. W tej samej skali, w porównaniu z nanocząstkami, nanopłytki mogą lepiej tłumić problem kruszenia spowodowany rozszerzalnością objętości, a materiał ma wyższą gęstość zagęszczenia. Nieuporządkowane układanie nanopłytek może również tworzyć strukturę porowatą. Aby dołączyć do grupy wymiany ujemnych elektrod krzemowych. Zapewnić przestrzeń buforową dla rozszerzalności objętościowej materiałów krzemowych. Wprowadzenie nanorurek węglowych (CNT) może nie tylko poprawić przewodność materiału, ale także promować tworzenie porowatych struktur materiału ze względu na jego jednowymiarowe cechy morfologiczne. Nie ma żadnych raportów na temat porowatych struktur zbudowanych z nanopłytek krzemowych i CNT. W tym artykule przyjęto przemysłowo stosowane metody mielenia kulowego, mielenia i dyspersji, suszenia rozpyłowego, wstępnego powlekania węglem i kalcynacji oraz wprowadzono porowate promotory w procesie przygotowania w celu przygotowania porowatych materiałów elektrod ujemnych na bazie krzemu, utworzonych przez samoorganizację nanopłytek krzemowych i CNT. Proces przygotowania jest prosty, przyjazny dla środowiska i nie generuje żadnych odpadów w postaci cieczy ani pozostałości odpadów. Istnieje wiele raportów literaturowych na temat powlekania węglowego materiałów na bazie krzemu, ale istnieje niewiele dogłębnych dyskusji na temat wpływu powlekania. W tym artykule wykorzystano asfalt jako źródło węgla do zbadania wpływu dwóch metod powlekania węglowego, powlekania w fazie ciekłej i powlekania w fazie stałej, na efekt powlekania i wydajność materiałów elektrod ujemnych na bazie krzemu.
1 Eksperyment
1.1 Przygotowanie materiału
Przygotowanie porowatych materiałów kompozytowych krzemowo-węglowych obejmuje głównie pięć etapów: mielenie kulowe, mielenie i dyspersję, suszenie rozpyłowe, wstępne powlekanie węglem i karbonizację. Najpierw odważ 500 g początkowego proszku krzemowego (krajowego, czystość 99,99%), dodaj 2000 g izopropanolu i przeprowadź mokre mielenie kulowe przy prędkości mielenia kulowego 2000 obr./min przez 24 godziny, aby uzyskać zawiesinę krzemu w skali nano. Otrzymana zawiesina krzemu jest przenoszona do zbiornika transferowego dyspersji, a materiały są dodawane zgodnie ze stosunkiem masowym krzemu: grafit (produkowany w Szanghaju, klasa bateryjna): nanorurki węglowe (produkowane w Tianjin, klasa bateryjna): poliwinylopirolidon (produkowany w Tianjin, klasa analityczna) = 40:60:1,5:2. Izopropanol jest używany do dostosowania zawartości substancji stałych, a zawartość substancji stałych jest zaprojektowana na 15%. Mielenie i dyspersja są wykonywane przy prędkości dyspersji 3500 obr./min przez 4 godz. Porównano inną grupę zawiesin bez dodawania CNT, a pozostałe materiały są takie same. Otrzymana rozproszona zawiesina jest następnie przenoszona do zbiornika zasilającego suszenia rozpyłowego, a suszenie rozpyłowe jest wykonywane w atmosferze chronionej azotem, przy czym temperatury wlotowe i wylotowe wynoszą odpowiednio 180 i 90 °C. Następnie porównano dwa rodzaje powłok węglowych, powłokę fazy stałej i powłokę fazy ciekłej. Metoda powlekania fazy stałej jest następująca: proszek suszony rozpyłowo jest mieszany z 20% proszkiem asfaltowym (wyprodukowanym w Korei, D50 wynosi 5 μm), mieszany w mieszalniku mechanicznym przez 10 min, a prędkość mieszania wynosi 2000 obr./min, aby uzyskać wstępnie powlekany proszek. Metoda powlekania w fazie ciekłej polega na tym, że proszek suszony rozpyłowo dodaje się do roztworu ksylenu (wyprodukowanego w Tianjin, klasa analityczna) zawierającego 20% asfaltu rozpuszczonego w proszku przy zawartości substancji stałych 55% i miesza się próżniowo równomiernie. Piec w piecu próżniowym w temperaturze 85℃ przez 4 godziny, umieścić w mieszalniku mechanicznym w celu wymieszania, prędkość mieszania wynosi 2000 obr./min, a czas mieszania wynosi 10 minut, aby uzyskać wstępnie powlekany proszek. Na koniec wstępnie powlekany proszek został wyprażony w piecu obrotowym w atmosferze azotu z szybkością nagrzewania 5°C/min. Najpierw utrzymywano go w stałej temperaturze 550°C przez 2 godziny, a następnie kontynuowano nagrzewanie do 800°C i utrzymywano w stałej temperaturze przez 2 godziny, a następnie naturalnie schłodzono do temperatury poniżej 100°C i rozładowano, aby uzyskać materiał kompozytowy krzemowo-węglowy.
1.2 Metody charakteryzacji
Rozkład wielkości cząstek materiału analizowano za pomocą testera wielkości cząstek (wersja Mastersizer 2000, wyprodukowana w Wielkiej Brytanii). Proszki uzyskane na każdym etapie testowano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (Regulus8220, wyprodukowana w Japonii), aby zbadać morfologię i wielkość proszków. Strukturę fazową materiału analizowano za pomocą analizatora dyfrakcji proszkowej promieni rentgenowskich (D8 ADVANCE, wyprodukowany w Niemczech), a skład pierwiastkowy materiału analizowano za pomocą analizatora widma energetycznego. Uzyskany materiał kompozytowy krzemowo-węglowy wykorzystano do wykonania półogniwa guzikowego modelu CR2032, a stosunek masowy krzemowo-węglowy: SP: CNT: CMC: SBR wynosił 92:2:2:1,5:2,5. Elektroda przeciwna to metalowa płytka litowa, elektrolit to elektrolit komercyjny (model 1901, wyprodukowany w Korei), zastosowano membranę Celgard 2320, zakres napięcia ładowania i rozładowania wynosi 0,005–1,5 V, prąd ładowania i rozładowania wynosi 0,1 C (1C = 1A), a prąd odcięcia rozładowania wynosi 0,05 C.
Aby zbadać wydajność materiałów kompozytowych krzemowo-węglowych, wykonano laminowaną małą baterię typu soft-pack 408595. Elektroda dodatnia wykorzystuje NCM811 (wyprodukowany w Hunan, klasa baterii), a grafit elektrody ujemnej jest domieszkowany 8% materiałem krzemowo-węglowym. Formuła zawiesiny elektrody dodatniej to 96% NCM811, 1,2% polifluorku winylidenu (PVDF), 2% środka przewodzącego SP, 0,8% CNT, a NMP jest używany jako dyspergator; formuła zawiesiny elektrody ujemnej to 96% kompozytowego materiału elektrody ujemnej, 1,3% CMC, 1,5% SBR 1,2% CNT, a woda jest używana jako dyspergator. Po wymieszaniu, powlekaniu, walcowaniu, cięciu, laminowaniu, spawaniu zakładkowym, pakowaniu, pieczeniu, wtrysku cieczy, formowaniu i podziale pojemności przygotowano 408595 laminowanych małych baterii typu soft-pack o pojemności znamionowej 3 Ah. Przetestowano wydajność ładowania 0,2C, 0,5C, 1C, 2C i 3C oraz wydajność cyklu ładowania 0,5C i rozładowania 1C. Zakres napięcia ładowania i rozładowania wynosił 2,8–4,2 V, stały prąd i stałe napięcie ładowania, a prąd odcięcia wynosił 0,5C.
2 Wyniki i dyskusja
Początkowy proszek krzemowy obserwowano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Proszek krzemowy był nieregularnie ziarnisty, o wielkości cząstek mniejszej niż 2 μm, jak pokazano na rysunku 1(a). Po mieleniu kulowym wielkość proszku krzemowego została znacznie zmniejszona do około 100 nm [rysunek 1(b)]. Test wielkości cząstek wykazał, że D50 proszku krzemowego po mieleniu kulowym wynosiło 110 nm, a D90 wynosiło 175 nm. Dokładne badanie morfologii proszku krzemowego po mieleniu kulowym pokazuje płatkową strukturę (powstanie płatkowej struktury zostanie później dodatkowo zweryfikowane za pomocą przekrojowego SEM). Dlatego dane D90 uzyskane z testu wielkości cząstek powinny być wymiarem długości nanopłytki. W połączeniu z wynikami SEM można ocenić, że wielkość uzyskanej nanopłytki jest mniejsza niż wartość krytyczna 150 nm pękania proszku krzemowego podczas ładowania i rozładowywania w co najmniej jednym wymiarze. Powstawanie morfologii płatkowej jest głównie spowodowane różnymi energiami dysocjacji płaszczyzn krystalicznych krzemu krystalicznego, wśród których płaszczyzna {111} krzemu ma niższą energię dysocjacji niż płaszczyzny krystaliczne {100} i {110}. Dlatego tę płaszczyznę krystaliczną łatwiej rozrzedza się poprzez mielenie kulowe i ostatecznie tworzy strukturę płatkową. Struktura płatkowa sprzyja gromadzeniu się luźnych struktur, rezerwuje przestrzeń na rozszerzalność objętościową krzemu i poprawia stabilność materiału.
Zawiesinę zawierającą nano-krzem, CNT i grafit rozpylono, a proszek przed i po rozpyleniu zbadano za pomocą SEM. Wyniki przedstawiono na rysunku 2. Matryca grafitowa dodana przed rozpyleniem jest typową strukturą płatkową o rozmiarze od 5 do 20 μm [rysunek 2(a)]. Test rozkładu wielkości cząstek grafitu pokazuje, że D50 wynosi 15 μm. Proszek uzyskany po rozpyleniu ma morfologię kulistą [rysunek 2(b)] i można zauważyć, że grafit jest pokryty warstwą powłoki po rozpyleniu. D50 proszku po rozpyleniu wynosi 26,2 μm. Charakterystyki morfologiczne cząstek wtórnych obserwowano za pomocą SEM, pokazując cechy luźnej struktury porowatej nagromadzonej przez nanomateriały [rysunek 2(c)]. Porowata struktura składa się z nanopłytek krzemowych i CNT splecionych ze sobą [Rysunek 2(d)], a testowana powierzchnia właściwa (BET) wynosi aż 53,3 m2/g. Dlatego po natryskiwaniu nanopłytki krzemowe i CNT samoczynnie się organizują, tworząc porowatą strukturę.
Porowata warstwa została potraktowana powłoką z ciekłego węgla, a po dodaniu prekursora powłoki węglowej, smoły i karbonizacji, przeprowadzono obserwację SEM. Wyniki przedstawiono na rysunku 3. Po wstępnym pokryciu węglem powierzchnia cząstek wtórnych staje się gładka, z widoczną warstwą powłoki, a powłoka jest kompletna, jak pokazano na rysunkach 3(a) i (b). Po karbonizacji warstwa powłoki powierzchniowej utrzymuje dobry stan powłoki [rysunek 3(c)]. Ponadto, przekrojowy obraz SEM pokazuje nanocząstki w kształcie pasków [rysunek 3(d)], które odpowiadają cechom morfologicznym nanopłytek, co dodatkowo potwierdza powstawanie nanopłytek krzemowych po mieleniu kulowym. Ponadto, rysunek 3(d) pokazuje, że pomiędzy niektórymi nanopłytkami występują wypełniacze. Wynika to głównie z zastosowania metody powlekania w fazie ciekłej. Roztwór asfaltu wniknie w materiał, tak że powierzchnia wewnętrznych nanopłytek krzemowych uzyska warstwę ochronną powłoki węglowej. Dlatego też, stosując powłokę w fazie ciekłej, oprócz uzyskania efektu powłoki cząstek wtórnych, można również uzyskać efekt podwójnej powłoki węglowej powłoki cząstek pierwotnych. Zwęglony proszek został przetestowany metodą BET, a wynik testu wyniósł 22,3 m2/g.
Zwęglony proszek poddano analizie widma energii przekroju poprzecznego (EDS), a wyniki przedstawiono na rysunku 4(a). Rdzeń wielkości mikronów to składnik C, odpowiadający matrycy grafitowej, a zewnętrzna powłoka zawiera krzem i tlen. Aby dokładniej zbadać strukturę krzemu, wykonano test dyfrakcji rentgenowskiej (XRD), a wyniki przedstawiono na rysunku 4(b). Materiał składa się głównie z grafitu i monokrystalicznego krzemu, bez wyraźnych cech tlenku krzemu, co wskazuje, że składnik tlenowy testu widma energii pochodzi głównie z naturalnego utleniania powierzchni krzemu. Materiał kompozytowy krzem-węgiel jest rejestrowany jako S1.
Przygotowany materiał krzemowo-węglowy S1 został poddany produkcji półogniw typu guzikowego oraz testom ładowania-rozładowania. Pierwsza krzywa ładowania-rozładowania jest pokazana na Rysunku 5. Odwracalna pojemność właściwa wynosi 1000,8 mAh/g, a wydajność pierwszego cyklu wynosi aż 93,9%, co jest wartością wyższą niż pierwsza wydajność większości materiałów na bazie krzemu bez wstępnego litiowania, o których mowa w literaturze. Wysoka pierwsza wydajność wskazuje, że przygotowany materiał kompozytowy krzemowo-węglowy ma wysoką stabilność. Aby zweryfikować wpływ porowatej struktury, sieci przewodzącej i powłoki węglowej na stabilność materiałów krzemowo-węglowych, przygotowano dwa rodzaje materiałów krzemowo-węglowych bez dodawania CNT i bez pierwotnej powłoki węglowej.
Morfologię zwęglonego proszku kompozytowego materiału krzemowo-węglowego bez dodatku CNT pokazano na rysunku 6. Po powlekaniu w fazie ciekłej i karbonizacji, warstwa powłoki jest wyraźnie widoczna na powierzchni cząstek wtórnych na rysunku 6(a). Przekrój poprzeczny SEM zwęglonego materiału pokazano na rysunku 6(b). Ułożenie nanopłytek krzemowych ma właściwości porowate, a test BET wynosi 16,6 m2/g. Jednak w porównaniu z przypadkiem z CNT [jak pokazano na rysunku 3(d), test BET jego zwęglonego proszku wynosi 22,3 m2/g], wewnętrzna gęstość ułożenia nano-krzemu jest wyższa, co wskazuje, że dodanie CNT może promować tworzenie porowatej struktury. Ponadto materiał nie ma trójwymiarowej sieci przewodzącej zbudowanej przez CNT. Materiał kompozytowy krzemowo-węglowy jest rejestrowany jako S2.
Charakterystyka morfologiczna materiału kompozytowego krzemowo-węglowego przygotowanego przez powlekanie węglem w fazie stałej jest pokazana na Rysunku 7. Po karbonizacji na powierzchni widoczna jest widoczna warstwa powłoki, jak pokazano na Rysunku 7(a). Rysunek 7(b) pokazuje, że w przekroju poprzecznym znajdują się nanocząstki w kształcie pasków, co odpowiada charakterystyce morfologicznej nanopłytek. Nagromadzenie nanopłytek tworzy strukturę porowatą. Na powierzchni wewnętrznych nanopłytek nie ma widocznego wypełniacza, co wskazuje, że powłoka węglowa w fazie stałej tworzy jedynie warstwę powłoki węglowej o strukturze porowatej, a dla nanopłytek krzemowych nie ma wewnętrznej warstwy powłoki. Ten materiał kompozytowy krzemowo-węglowy jest rejestrowany jako S3.
Test ładowania i rozładowania półogniwa guzikowego przeprowadzono na S2 i S3. Pojemność właściwa i pierwsza sprawność S2 wynosiły odpowiednio 1120,2 mAh/g i 84,8%, a pojemność właściwa i pierwsza sprawność S3 wynosiły odpowiednio 882,5 mAh/g i 82,9%. Pojemność właściwa i pierwsza sprawność próbki S3 pokrytej fazą stałą były najniższe, co wskazuje, że wykonano tylko powłokę węglową struktury porowatej, a powłoka węglowa wewnętrznych nanopłytek krzemowych nie została wykonana, co nie mogło w pełni wykorzystać pojemności właściwej materiału na bazie krzemu i nie mogło chronić powierzchni materiału na bazie krzemu. Pierwsza sprawność próbki S2 bez CNT była również niższa niż w przypadku materiału kompozytowego krzemowo-węglowego zawierającego CNT, co wskazuje, że na podstawie dobrej warstwy powłoki, przewodząca sieć i wyższy stopień porowatej struktury sprzyjają poprawie wydajności ładowania i rozładowania materiału krzemowo-węglowego.
Materiał krzemowo-węglowy S1 został użyty do wykonania małej baterii w miękkim opakowaniu, aby zbadać wydajność i wydajność cyklu. Krzywa szybkości rozładowania jest pokazana na rysunku 8(a). Pojemności rozładowania 0,2C, 0,5C, 1C, 2C i 3C wynoszą odpowiednio 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 i 1,021 Ah. Szybkość rozładowania 1C wynosi aż 98,3%, ale szybkość rozładowania 2C spada do 73,3%, a szybkość rozładowania 3C spada dalej do 34,4%. Aby dołączyć do grupy wymiany ujemnych elektrod krzemowych, dodaj WeChat: shimobang. Jeśli chodzi o szybkość ładowania, pojemności ładowania 0,2C, 0,5C, 1C, 2C i 3C wynoszą odpowiednio 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 i 2,289 Ah. Szybkość ładowania 1C wynosi 96,7%, a szybkość ładowania 2C nadal osiąga 84,3%. Jednak obserwując krzywą ładowania na rysunku 8(b), platforma ładowania 2C jest znacznie większa niż platforma ładowania 1C, a jej stała pojemność ładowania stanowi większość (55%), co wskazuje, że polaryzacja akumulatora 2C jest już bardzo duża. Materiał krzemowo-węglowy ma dobre parametry ładowania i rozładowywania przy 1C, ale właściwości strukturalne materiału muszą zostać dodatkowo ulepszone, aby osiągnąć wyższą wydajność. Jak pokazano na rysunku 9, po 450 cyklach współczynnik utrzymania pojemności wynosi 78%, co pokazuje dobrą wydajność cyklu.
Stan powierzchni elektrody przed i po cyklu został zbadany za pomocą SEM, a wyniki przedstawiono na rysunku 10. Przed cyklem powierzchnia grafitu i materiałów krzemowo-węglowych jest czysta [rysunek 10(a)]; po cyklu na powierzchni wyraźnie powstaje warstwa powłoki [rysunek 10(b)], która jest grubą warstwą SEI. Chropowatość warstwy SEI Zużycie aktywnego litu jest wysokie, co nie sprzyja wydajności cyklu. Dlatego też promowanie tworzenia gładkiej warstwy SEI (takiej jak sztuczna konstrukcja warstwy SEI, dodawanie odpowiednich dodatków elektrolitycznych itp.) może poprawić wydajność cyklu. Obserwacja przekroju poprzecznego SEM cząstek krzemowo-węglowych po cyklu [rysunek 10(c)] pokazuje, że pierwotne paskowe nanocząstki krzemu stały się grubsze, a porowata struktura została zasadniczo wyeliminowana. Wynika to głównie z ciągłego rozszerzania i kurczenia objętości materiału krzemowo-węglowego podczas cyklu. W związku z tym konieczne jest dalsze udoskonalenie struktury porowatej w celu zapewnienia odpowiedniej przestrzeni buforowej umożliwiającej zwiększenie objętości materiału na bazie krzemu.
3. Wnioski
W oparciu o rozszerzalność objętościową, słabą przewodność i słabą stabilność interfejsu materiałów elektrod ujemnych na bazie krzemu, niniejszy artykuł wprowadza ukierunkowane ulepszenia, od kształtowania morfologii nanopłytek krzemowych, konstrukcji struktury porowatej, konstrukcji sieci przewodzącej i całkowitego pokrycia węglowego wszystkich cząstek wtórnych, w celu poprawy stabilności materiałów elektrod ujemnych na bazie krzemu jako całości. Nagromadzenie nanopłytek krzemowych może utworzyć strukturę porowatą. Wprowadzenie CNT dodatkowo przyspieszy tworzenie struktury porowatej. Materiał kompozytowy krzemowo-węglowy przygotowany przez powlekanie w fazie ciekłej ma podwójny efekt powłoki węglowej niż ten przygotowany przez powlekanie w fazie stałej i wykazuje wyższą pojemność właściwą i pierwszą wydajność. Ponadto pierwsza wydajność materiału kompozytowego krzemowo-węglowego zawierającego CNT jest wyższa niż bez CNT, co wynika głównie z wyższego stopnia zdolności struktury porowatej do łagodzenia rozszerzalności objętościowej materiałów na bazie krzemu. Wprowadzenie CNT zbuduje trójwymiarową sieć przewodzącą, poprawi przewodność materiałów na bazie krzemu i wykaże dobrą wydajność szybkości przy 1C; a materiał wykazuje dobrą wydajność cyklu. Jednakże porowata struktura materiału musi zostać dodatkowo wzmocniona, aby zapewnić wystarczającą przestrzeń buforową dla zwiększenia objętości krzemu i umożliwić utworzenie gładkieji gęstą powłokę SEI, aby jeszcze bardziej poprawić wydajność cyklu kompozytu krzemowo-węglowego.
Dostarczamy również produkty z grafitu o wysokiej czystości oraz węglika krzemu, które są szeroko stosowane w obróbce płytek, np. w procesach utleniania, dyfuzji i wyżarzania.
Zapraszamy klientów z całego świata do odwiedzenia nas w celu dalszej dyskusji!
https://www.vet-china.com/
Czas publikacji: 13-11-2024