Baterie litowo-jonowe rozwijają się głównie w kierunku dużej gęstości energii. W temperaturze pokojowej materiały elektrod ujemnych na bazie krzemu łączą się z litem w celu wytworzenia fazy Li3.75Si bogatej w lit, o pojemności właściwej do 3572 mAh/g, która jest znacznie wyższa niż teoretyczna pojemność właściwa grafitowej elektrody ujemnej 372 mAh/g. Jednakże podczas powtarzającego się procesu ładowania i rozładowywania materiałów elektrod ujemnych na bazie krzemu przemiana fazowa Si i Li3.75Si może spowodować ogromne zwiększenie objętości (około 300%), co doprowadzi do strukturalnego sproszkowania materiałów elektrod i ciągłego tworzenia się Film SEI i ostatecznie powodują szybki spadek pojemności. Przemysł poprawia głównie wydajność materiałów elektrod ujemnych na bazie krzemu i stabilność akumulatorów na bazie krzemu poprzez nanoskalowanie, powlekanie węglem, tworzenie porów i inne technologie.
Materiały węglowe mają dobrą przewodność, niski koszt i szerokie źródła. Mogą poprawić przewodność i stabilność powierzchni materiałów na bazie krzemu. Są one preferencyjnie stosowane jako dodatki poprawiające wydajność elektrod ujemnych na bazie krzemu. Głównym kierunkiem rozwoju elektrod ujemnych na bazie krzemu są materiały krzemowo-węglowe. Powłoka węglowa może poprawić stabilność powierzchni materiałów na bazie krzemu, ale jej zdolność do hamowania zwiększania objętości krzemu jest ogólna i nie może rozwiązać problemu zwiększania objętości krzemu. Dlatego w celu poprawy stabilności materiałów na bazie krzemu należy skonstruować struktury porowate. Mielenie kulowe jest uprzemysłowioną metodą otrzymywania nanomateriałów. Do zawiesiny otrzymanej w wyniku mielenia kulowego można dodać różne dodatki lub składniki materiału, zgodnie z wymaganiami konstrukcyjnymi materiału kompozytowego. Zawiesinę równomiernie rozprowadza się w różnych zawiesinach i suszy rozpyłowo. Podczas chwilowego procesu suszenia nanocząstki i inne składniki zawiesiny spontanicznie utworzą porowatą strukturę. W artykule wykorzystano uprzemysłowioną i przyjazną dla środowiska technologię mielenia kulowego i suszenia rozpyłowego w celu przygotowania porowatych materiałów na bazie krzemu.
Wydajność materiałów na bazie krzemu można również poprawić, regulując morfologię i charakterystykę rozmieszczenia nanomateriałów krzemowych. Obecnie przygotowano materiały na bazie krzemu o różnej morfologii i charakterystyce rozkładu, takie jak nanopręty krzemu, porowaty nanokrzem osadzony w graficie, nanokrzem rozproszony w kulkach węglowych, porowate struktury układu krzem/grafen itp. W tej samej skali w porównaniu z nanocząstkami nanoarkusze mogą lepiej tłumić problem kruszenia spowodowany rozszerzaniem objętości, a materiał ma większą gęstość zagęszczenia. Nieuporządkowane ułożenie nanoarkuszów może również tworzyć porowatą strukturę. Aby dołączyć do grupy wymiany krzemowych elektrod ujemnych. Zapewnij przestrzeń buforową dla zwiększenia objętości materiałów krzemowych. Wprowadzenie nanorurek węglowych (CNT) może nie tylko poprawić przewodność materiału, ale także sprzyjać tworzeniu się porowatych struktur materiału ze względu na jego jednowymiarowe właściwości morfologiczne. Nie ma doniesień na temat porowatych struktur zbudowanych z nanocząstek krzemu i nanorurek CNT. W artykule przyjęto stosowane w przemyśle metody mielenia, mielenia i dyspersji, suszenia rozpyłowego, wstępnego powlekania węglem i kalcynacji, a także wprowadzono porowate promotory w procesie przygotowania w celu przygotowania porowatych materiałów elektrod ujemnych na bazie krzemu, utworzonych przez samoorganizację nanocząstek krzemu i CNT. Proces przygotowania jest prosty, przyjazny dla środowiska i nie powstają żadne odpady płynne ani pozostałości odpadów. Istnieje wiele doniesień literaturowych na temat powlekania węglowego materiałów na bazie krzemu, ale niewiele jest szczegółowych dyskusji na temat wpływu powlekania. W artykule wykorzystano asfalt jako źródło węgla w celu zbadania wpływu dwóch metod powlekania węglem, powlekania w fazie ciekłej i powlekania w fazie stałej, na efekt powlekania i działanie materiałów elektrod ujemnych na bazie krzemu.
1 Eksperyment
1.1 Przygotowanie materiału
Przygotowanie porowatych materiałów kompozytowych krzem-węgiel obejmuje głównie pięć etapów: mielenie kulowe, mielenie i dyspersja, suszenie rozpyłowe, wstępne powlekanie węglem i karbonizacja. Najpierw odważyć 500 g początkowego proszku krzemu (krajowego, czystość 99,99%), dodać 2000 g izopropanolu i przeprowadzić mielenie kulowe na mokro przy prędkości mielenia kulowego 2000 obr/min przez 24 godziny, aby otrzymać zawiesinę krzemu w skali nano. Otrzymaną zawiesinę krzemu przenosi się do zbiornika do przenoszenia dyspersji, a materiały dodaje się zgodnie ze stosunkiem masowym krzemu: grafit (wyprodukowany w Szanghaju, gatunek do akumulatorów): nanorurki węglowe (wyprodukowane w Tianjin, gatunek do akumulatorów): poliwinylopirolidon (wyprodukowany w Tianjin, stopień analityczny) = 40:60:1,5:2. Do regulacji zawartości substancji stałych stosuje się izopropanol, a zawartość substancji stałych ma wynosić 15%. Mielenie i dyspersję przeprowadza się przy prędkości dyspersji 3500 obr/min przez 4 godziny. Porównano inną grupę zawiesin bez dodatku CNT, a pozostałe materiały były takie same. Otrzymaną rozproszoną zawiesinę następnie przenosi się do zbiornika zasilającego do suszenia rozpyłowego i suszenie rozpyłowe przeprowadza się w atmosferze chronionej azotem, przy temperaturach na wlocie i wylocie odpowiednio 180 i 90°C. Następnie porównano dwa rodzaje powłok węglowych, powłokę w fazie stałej i powłokę w fazie ciekłej. Metoda powlekania w fazie stałej polega na tym, że suszony rozpyłowo proszek miesza się z 20% proszkiem asfaltowym (wyprodukowanym w Korei, D50 wynosi 5 μm), miesza w mieszalniku mechanicznym przez 10 minut, a prędkość mieszania wynosi 2000 obr/min do uzyskania wstępnie powlekany proszek. Metoda powlekania w fazie ciekłej polega na tym, że suszony rozpyłowo proszek dodaje się do roztworu ksylenu (wyprodukowanego w Tianjin, stopień analityczny) zawierającego 20% asfaltu rozpuszczonego w proszku przy zawartości substancji stałych 55% i równomiernie miesza pod próżnią. Piec w piekarniku próżniowym w temperaturze 85℃ przez 4h, włożyć do miksera mechanicznego w celu wymieszania, prędkość mieszania wynosi 2000 obr/min, a czas mieszania 10 min do uzyskania wstępnie powlekanego proszku. Na koniec wstępnie powleczony proszek kalcynowano w piecu obrotowym w atmosferze azotu przy szybkości ogrzewania 5°C/min. Najpierw utrzymywano go w stałej temperaturze 550°C przez 2 godziny, następnie kontynuowano ogrzewanie do 800°C i utrzymywano w stałej temperaturze przez 2 godziny, a następnie naturalnie ochłodzono do temperatury poniżej 100°C i wyładowano, uzyskując krzemowo-węglowy materiał kompozytowy.
1.2 Metody charakteryzacji
Rozkład wielkości cząstek materiału analizowano za pomocą testera wielkości cząstek (wersja Mastersizer 2000, wyprodukowany w Wielkiej Brytanii). Proszki otrzymane na każdym etapie badano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (Regulus8220, wyprodukowanej w Japonii) w celu zbadania morfologii i wielkości proszków. Strukturę fazową materiału analizowano za pomocą analizatora dyfrakcji proszkowej promieni rentgenowskich (D8 ADVANCE, produkcji niemieckiej), a składu pierwiastkowego materiału za pomocą analizatora widma energii. Otrzymany materiał kompozytowy krzem-węgiel wykorzystano do wykonania półogniwa guzikowego modelu CR2032, a stosunek masowy krzem-węgiel:SP:CNT:CMC:SBR wyniósł 92:2:2:1,5:2,5. Przeciwelektroda to metalowa blacha litowa, elektrolit to elektrolit handlowy (model 1901, wyprodukowany w Korei), zastosowano membranę Celgard 2320, zakres napięcia ładowania i rozładowania wynosi 0,005-1,5 V, prąd ładowania i rozładowania wynosi 0,1 C (1C = 1A), a prąd odcięcia rozładowania wynosi 0,05 C.
W celu dalszego zbadania właściwości materiałów kompozytowych krzemowo-węglowych wykonano laminowaną małą baterię typu soft-pack 408595. Elektroda dodatnia wykorzystuje NCM811 (wyprodukowany w Hunan, gatunek akumulatorowy), a grafit elektrody ujemnej jest domieszkowany 8% materiałem krzemowo-węglowym. Skład zawiesiny elektrody dodatniej to 96% NCM811, 1,2% polifluorku winylidenu (PVDF), 2% środka przewodzącego SP, 0,8% CNT, a jako środek dyspergujący stosuje się NMP; skład zawiesiny elektrody ujemnej składa się z 96% kompozytowego materiału elektrody ujemnej, 1,3% CMC, 1,5% SBR, 1,2% CNT, a jako środek dyspergujący stosuje się wodę. Po wymieszaniu, powlekaniu, walcowaniu, cięciu, laminowaniu, zgrzewaniu zakładek, pakowaniu, pieczeniu, wtryskiwaniu cieczy, formowaniu i podziale pojemności przygotowano 408595 laminowanych małych akumulatorów typu softpack o pojemności znamionowej 3 Ah. Zbadano wydajność szybkości ładowania 0,2°C, 0,5°C, 1°C, 2°C i 3°C oraz wydajność cyklu ładowania 0,5°C i rozładowania 1°C. Zakres napięć ładowania i rozładowania wynosił 2,8-4,2 V, ładowanie stałoprądowe i stałonapięciowe, a prąd odcięcia wynosił 0,5C.
2 Wyniki i dyskusja
Początkowy proszek krzemowy obserwowano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Proszek krzemowy był nieregularnie ziarnisty i miał wielkość cząstek mniejszą niż 2 μm, jak pokazano na Figurze 1 (a). Po mieleniu kulowym wielkość proszku krzemowego uległa znacznemu zmniejszeniu do około 100 nm [Rysunek 1(b)]. Badanie wielkości cząstek wykazało, że D50 proszku krzemu po mieleniu kulowym wynosiło 110 nm, a D90 175 nm. Dokładne badanie morfologii proszku krzemowego po mieleniu kulowym wykazuje strukturę płatkową (powstanie struktury płatkowej zostanie później zweryfikowane na podstawie SEM przekroju poprzecznego). Dlatego dane D90 uzyskane z testu wielkości cząstek powinny być wymiarem długości nanoarkusza. W połączeniu z wynikami SEM można ocenić, że wielkość otrzymanego nanoarkusza jest mniejsza od wartości krytycznej 150 nm pęknięcia proszku krzemowego podczas ładowania i rozładowywania przynajmniej w jednym wymiarze. Tworzenie się płatkowej morfologii wynika głównie z różnych energii dysocjacji płaszczyzn kryształów krystalicznego krzemu, spośród których płaszczyzna {111} krzemu ma niższą energię dysocjacji niż płaszczyzny kryształów {100} i {110}. Dlatego ta płaszczyzna kryształu jest łatwiejsza do rozrzedzenia przez mielenie kulowe i ostatecznie tworzy łuszczącą się strukturę. Łuszcząca się struktura sprzyja gromadzeniu się luźnych struktur, rezerwuje miejsce na rozszerzanie objętości krzemu i poprawia stabilność materiału.
Natryskiwano zawiesinę zawierającą nanokrzem, CNT i grafit, a proszek przed i po natryskiwaniu badano metodą SEM. Wyniki przedstawiono na rys. 2. Osnowa grafitowa dodana przed natryskiwaniem ma typową strukturę płatkową o wielkości od 5 do 20 µm [rys. 2(a)]. Test rozkładu wielkości cząstek grafitu pokazuje, że D50 wynosi 15 μm. Proszek otrzymany po natryskiwaniu ma morfologię kulistą [Rysunek 2(b)] i można zauważyć, że po natryskiwaniu grafit jest pokryty warstwą powłoki. D50 proszku po natryskiwaniu wynosi 26,2 µm. Charakterystykę morfologiczną cząstek wtórnych zaobserwowano za pomocą SEM, wykazując cechy luźnej porowatej struktury zgromadzonej przez nanomateriały [Rysunek 2 (c)]. Porowata struktura składa się z splecionych ze sobą nanoarkuszów krzemu i nanorurek CNT [Rysunek 2(d)], a powierzchnia właściwa testu (BET) wynosi aż 53,3 m2/g. Dlatego po natryskiwaniu nanocząstki krzemu i nanorurki CNT samoorganizują się, tworząc porowatą strukturę.
Porowatą warstwę potraktowano ciekłą powłoką węglową, a po dodaniu paku prekursora powłoki węglowej i karbonizacji przeprowadzono obserwację SEM. Wyniki przedstawiono na rysunku 3. Po wstępnym pokryciu węglem powierzchnia cząstek wtórnych staje się gładka, z wyraźną warstwą powłoki, a powłoka jest kompletna, jak pokazano na rysunkach 3 (a) i (b). Po karbonizacji warstwa powłoki powierzchniowej utrzymuje dobry stan powłoki [Rysunek 3(c)]. Ponadto przekrojowy obraz SEM pokazuje nanocząstki w kształcie pasków [Rysunek 3(d)], które odpowiadają cechom morfologicznym nanocząstek, co dodatkowo weryfikuje powstawanie nanocząstek krzemu po mieleniu kulowym. Ponadto rysunek 3 (d) pokazuje, że pomiędzy niektórymi nanoarkuszami znajdują się wypełniacze. Wynika to głównie ze stosowania metody powlekania w fazie ciekłej. Roztwór asfaltu wniknie w materiał, dzięki czemu powierzchnia wewnętrznych nanocząstek krzemu uzyska warstwę ochronną powłoki węglowej. Dlatego też, stosując powlekanie w fazie ciekłej, oprócz uzyskania efektu powlekania cząstkami wtórnymi, można również uzyskać efekt powlekania podwójnym węglem w przypadku powlekania cząstkami pierwotnymi. Zwęglony proszek zbadano metodą BET i wynik testu wyniósł 22,3 m2/g.
Zwęglony proszek poddano przekrojowej analizie widma energii (EDS), a wyniki przedstawiono na rysunku 4(a). Rdzeń wielkości mikrona jest składnikiem C odpowiadającym osnowie grafitowej, a zewnętrzna powłoka zawiera krzem i tlen. Aby dokładniej zbadać strukturę krzemu, przeprowadzono test dyfrakcji promieni rentgenowskich (XRD), a wyniki pokazano na rysunku 4 (b). Materiał składa się głównie z grafitu i krzemu monokrystalicznego, bez oczywistych właściwości tlenku krzemu, co wskazuje, że składnik tlenowy w teście widma energii pochodzi głównie z naturalnego utleniania powierzchni krzemu. Materiał kompozytowy krzem-węgiel jest rejestrowany jako S1.
Przygotowany materiał krzemowo-węglowy S1 poddano testom wytwarzania półogniw typu guzikowego i testom ładowania i rozładowania. Pierwszą krzywą ładowania i rozładowania pokazano na rysunku 5. Odwracalna pojemność właściwa wynosi 1000,8 mAh/g, a wydajność w pierwszym cyklu wynosi aż 93,9%, czyli jest wyższa niż pierwsza wydajność większości materiałów na bazie krzemu bez wstępnego litowanie opisane w literaturze. Wysoka wydajność pierwsza wskazuje, że przygotowany materiał kompozytowy krzem-węgiel charakteryzuje się dużą stabilnością. W celu sprawdzenia wpływu struktury porowatej, sieci przewodzącej i powłoki węglowej na stabilność materiałów krzemowo-węglowych przygotowano dwa rodzaje materiałów krzemowo-węglowych bez dodatku CNT i bez pierwotnej powłoki węglowej.
Morfologię zwęglonego proszku materiału kompozytowego krzem-węgiel bez dodatku CNT pokazano na rysunku 6. Po pokryciu w fazie ciekłej i karbonizacji warstwę powłoki można wyraźnie zobaczyć na powierzchni cząstek wtórnych na rysunku 6 (a). Przekrój poprzeczny SEM zwęglonego materiału pokazano na rysunku 6 (b). Układanie nanoarkuszów krzemu ma charakterystykę porowatą, a test BET wynosi 16,6 m2/g. Jednakże w porównaniu z przypadkiem CNT [jak pokazano na rysunku 3(d), test BET dla zwęglonego proszku wynosi 22,3 m2/g], wewnętrzna gęstość układania nanokrzemu jest wyższa, co wskazuje, że dodatek CNT może sprzyjać utworzenie porowatej struktury. Ponadto materiał nie posiada trójwymiarowej sieci przewodzącej skonstruowanej przez CNT. Materiał kompozytowy krzem-węgiel jest rejestrowany jako S2.
Charakterystyka morfologiczna materiału kompozytowego krzem-węgiel przygotowanego przez powlekanie węglem w fazie stałej pokazano na rysunku 7. Po karbonizacji na powierzchni pojawia się wyraźna warstwa powłoki, jak pokazano na rysunku 7(a). Rysunek 7(b) pokazuje, że w przekroju poprzecznym znajdują się nanocząstki w kształcie pasków, co odpowiada charakterystyce morfologicznej nanocząstek. Nagromadzenie nanoarkuszów tworzy porowatą strukturę. Na powierzchni wewnętrznych nanoarkuszów nie ma wyraźnego wypełniacza, co wskazuje, że powłoka węglowa w fazie stałej tworzy jedynie warstwę powłoki węglowej o porowatej strukturze, a w przypadku nanoarkuszów krzemowych nie ma wewnętrznej warstwy powłoki. Ten materiał kompozytowy krzemowo-węglowy jest rejestrowany jako S3.
Test ładowania i rozładowania półogniwa typu guzikowego przeprowadzono na S2 i S3. Pojemność właściwa i pierwsza wydajność S2 wyniosły odpowiednio 1120,2 mAh/g i 84,8%, a pojemność właściwa i pierwsza wydajność S3 wyniosły odpowiednio 882,5 mAh/g i 82,9%. Najniższa była pojemność właściwa i wydajność pierwsza próbki S3 pokrytej fazą stałą, co wskazuje, że wykonano jedynie powłokę węglową struktury porowatej, a nie wykonano powłoki węglowej wewnętrznych nanocząstek krzemu, co nie mogło dać pełnego odtwarzania do specyficznych właściwości materiału na bazie krzemu i nie mógł chronić powierzchni materiału na bazie krzemu. Pierwsza wydajność próbki S2 bez CNT była również niższa niż materiału kompozytowego krzemowo-węglowego zawierającego CNT, co wskazuje, że na bazie dobrej warstwy powłokowej, sieć przewodząca i większy stopień porowatości struktury sprzyjają poprawie wydajności ładowania i rozładowania materiału krzemowo-węglowego.
Materiał krzemowo-węglowy S1 został wykorzystany do wykonania małego, pełnego akumulatora w miękkim opakowaniu w celu sprawdzenia wydajności i wydajności cyklu. Krzywą szybkości rozładowania pokazano na rysunku 8 (a). Pojemność rozładowania 0,2C, 0,5C, 1C, 2C i 3C wynosi odpowiednio 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 i 1,021 Ah. Szybkość rozładowania 1C wynosi aż 98,3%, ale szybkość rozładowania 2C spada do 73,3%, a szybkość rozładowania 3C spada dalej do 34,4%. Aby dołączyć do grupy zajmującej się wymianą krzemowych elektrod ujemnych, dodaj WeChat: shimobang. Jeśli chodzi o szybkość ładowania, pojemności ładowania 0,2C, 0,5C, 1C, 2C i 3C wynoszą odpowiednio 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 i 2,289 Ah. Szybkość ładowania 1C wynosi 96,7%, a szybkość ładowania 2C nadal osiąga 84,3%. Jednak obserwując krzywą ładowania na rysunku 8 (b), platforma ładująca 2C jest znacznie większa niż platforma ładująca 1C, a jej pojemność ładowania przy stałym napięciu stanowi większość (55%), co wskazuje, że polaryzacja akumulatora 2C jest już bardzo duży. Materiał krzemowo-węglowy ma dobrą wydajność ładowania i rozładowywania w temperaturze 1°C, ale właściwości strukturalne materiału wymagają dalszej poprawy, aby osiągnąć wyższą wydajność. Jak pokazano na rysunku 9, po 450 cyklach wskaźnik utrzymania pojemności wynosi 78%, co świadczy o dobrej wydajności cyklu.
Stan powierzchni elektrody przed i po cyklu zbadano metodą SEM, a wyniki przedstawiono na rys. 10. Przed cyklem powierzchnia materiałów grafitowych i krzemowo-węglowych jest przezroczysta [rys. 10(a)]; po cyklu na powierzchni tworzy się oczywiście warstwa powłoki [Rysunek 10(b)], która jest grubą warstwą SEI. Chropowatość folii SEI Zużycie aktywnego litu jest wysokie, co nie sprzyja wydajności cyklu. Dlatego promowanie tworzenia gładkiej warstwy SEI (takie jak sztuczna konstrukcja folii SEI, dodanie odpowiednich dodatków elektrolitowych itp.) może poprawić wydajność cyklu. Przekrojowa obserwacja SEM cząstek krzem-węgiel po cyklu [Rysunek 10(c)] pokazuje, że pierwotne nanocząstki krzemu w kształcie pasków stały się grubsze, a porowata struktura została w zasadzie wyeliminowana. Wynika to głównie z ciągłego zwiększania się objętości i kurczenia się materiału krzemowo-węglowego podczas cyklu. Dlatego też należy dalej ulepszać porowatą strukturę, aby zapewnić wystarczającą przestrzeń buforową dla zwiększania objętości materiału na bazie krzemu.
3 Wniosek
W oparciu o rozszerzanie objętości, słabą przewodność i słabą stabilność powierzchni rozdziału faz materiałów elektrod ujemnych na bazie krzemu, w artykule wprowadzono ukierunkowane ulepszenia, począwszy od kształtowania morfologii nanoarkuszów krzemu, budowy struktury porowatej, budowy sieci przewodzącej i całkowitej powłoki węglowej całych cząstek wtórnych , w celu poprawy stabilności materiałów elektrod ujemnych na bazie krzemu jako całości. Nagromadzenie nanocząstek krzemu może spowodować utworzenie porowatej struktury. Wprowadzenie CNT będzie dodatkowo sprzyjać tworzeniu się porowatej struktury. Materiał kompozytowy krzemowo-węglowy przygotowany metodą powlekania w fazie ciekłej daje efekt podwójnej powłoki węglowej w porównaniu z materiałem kompozytowym wytwarzanym przez powlekanie w fazie stałej i wykazuje wyższą pojemność właściwą i pierwszą wydajność. Ponadto pierwsza wydajność materiału kompozytowego krzemowo-węglowego zawierającego CNT jest wyższa niż bez CNT, co wynika głównie z wyższego stopnia zdolności porowatej struktury do łagodzenia rozszerzania objętości materiałów na bazie krzemu. Wprowadzenie CNT spowoduje utworzenie trójwymiarowej sieci przewodzącej, poprawę przewodności materiałów na bazie krzemu i wykazanie dobrej wydajności w temperaturze 1°C; a materiał wykazuje dobrą wydajność cyklu. Jednakże porowata struktura materiału wymaga dalszego wzmocnienia, aby zapewnić wystarczającą przestrzeń buforową dla zwiększenia objętości krzemu i sprzyjać tworzeniu się gładkieji gęstą warstwę SEI w celu dalszej poprawy wydajności cyklu materiału kompozytowego krzem-węgiel.
Dostarczamy również produkty z grafitu i węglika krzemu o wysokiej czystości, które są szeroko stosowane w przetwarzaniu płytek, takim jak utlenianie, dyfuzja i wyżarzanie.
Zapraszamy wszystkich klientów z całego świata do odwiedzenia nas w celu dalszej dyskusji!
https://www.vet-china.com/
Czas publikacji: 13 listopada 2024 r