W procesie wzrostu monokryształów węglika krzemu fizyczny transport pary jest obecnie główną metodą industrializacji. W przypadku metody wzrostu PVTproszek węglika krzemuma ogromny wpływ na proces wzrostu. Wszystkie parametryproszek węglika krzemubezpośrednio wpływają na jakość wzrostu monokryształów i właściwości elektryczne. W obecnych zastosowaniach przemysłowych powszechnie stosowaneproszek węglika krzemuProces syntezy jest samonamnażającą się metodą syntezy w wysokiej temperaturze.
Metoda samorozmnażającej się syntezy wysokotemperaturowej wykorzystuje wysoką temperaturę, aby zapewnić reagentom ciepło początkowe do rozpoczęcia reakcji chemicznych, a następnie wykorzystuje własne ciepło reakcji chemicznej, aby umożliwić nieprzereagowanym substancjom dalsze dokończenie reakcji chemicznej. Ponieważ jednak reakcja chemiczna Si i C uwalnia mniej ciepła, w celu podtrzymania reakcji należy dodać inne reagenty. Dlatego wielu uczonych zaproponowało na tej podstawie ulepszoną metodę syntezy samorozmnażającej się, wprowadzając aktywator. Metoda samonamnażania jest stosunkowo łatwa do wdrożenia, a różne parametry syntezy można łatwo stabilnie kontrolować. Synteza na dużą skalę odpowiada potrzebom industrializacji.
Już w 1999 roku firma Bridgeport zastosowała do syntezy metodę samonamnażającej się syntezy w wysokiej temperaturzeProszek SiC, ale jako surowce stosowała etoksysilan i żywicę fenolową, co było kosztowne. Gao Pan i inni wykorzystali proszek Si i proszek C o wysokiej czystości jako surowce do syntezyProszek SiCw wyniku reakcji wysokotemperaturowej w atmosferze argonu. Ning Lina przygotowała duże cząstkiProszek SiCpoprzez syntezę wtórną.
Indukcyjny piec grzewczy średniej częstotliwości opracowany przez Drugi Instytut Badawczy China Electronics Technology Group Corporation równomiernie miesza proszek krzemowy i proszek węglowy w określonym stosunku stechiometrycznym i umieszcza je w tyglu grafitowym. Thetygiel grafitowyumieszcza się w piecu do nagrzewania indukcyjnego średniej częstotliwości w celu ogrzewania, a zmianę temperatury wykorzystuje się do syntezy i transformacji odpowiednio fazy niskotemperaturowej i fazy wysokotemperaturowej węglika krzemu. Ponieważ temperatura reakcji syntezy β-SiC w fazie niskotemperaturowej jest niższa niż temperatura ulatniania Si, synteza β-SiC w wysokiej próżni może zapewnić samorozprzestrzenianie się. Sposób wprowadzania argonu, wodoru i gazowego HCl do syntezy α-SiC zapobiega rozkładowiProszek SiCw fazie wysokotemperaturowej i może skutecznie zmniejszyć zawartość azotu w proszku α-SiC.
Shandong Tianyue zaprojektował piec do syntezy, wykorzystując gaz silanowy jako surowiec krzemowy i proszek węglowy jako surowiec węglowy. Ilość wprowadzanego gazu surowcowego dostosowywano metodą dwuetapowej syntezy, a końcowa wielkość cząstek zsyntetyzowanego węglika krzemu mieściła się w przedziale od 50 do 5 000 µm.
1 Czynniki sterujące procesem syntezy proszków
1.1 Wpływ wielkości cząstek proszku na wzrost kryształów
Wielkość cząstek proszku węglika krzemu ma bardzo istotny wpływ na późniejszy wzrost monokryształów. Wzrost monokryształu SiC metodą PVT osiąga się głównie poprzez zmianę stosunku molowego krzemu i węgla w składniku fazy gazowej, a stosunek molowy krzemu i węgla w składniku fazy gazowej jest powiązany z wielkością cząstek proszku węglika krzemu . Całkowite ciśnienie i stosunek krzemu do węgla w układzie wzrostowym rosną wraz ze zmniejszaniem się wielkości cząstek. Gdy wielkość cząstek zmniejsza się z 2-3 mm do 0,06 mm, stosunek krzemu do węgla wzrasta z 1,3 do 4,0. Gdy cząstki są do pewnego stopnia małe, ciśnienie cząstkowe Si wzrasta, a na powierzchni rosnącego kryształu tworzy się warstwa filmu Si, indukując wzrost gaz-ciecz-ciało stałe, co wpływa na polimorfizm, defekty punktowe i defekty liniowe w krysztale. Dlatego wielkość cząstek proszku węglika krzemu o wysokiej czystości musi być dobrze kontrolowana.
Ponadto, gdy wielkość cząstek proszku SiC jest stosunkowo mała, proszek rozkłada się szybciej, co powoduje nadmierny wzrost monokryształów SiC. Z jednej strony w środowisku wysokotemperaturowym wzrostu monokryształów SiC oba procesy syntezy i rozkładu zachodzą jednocześnie. Proszek węglika krzemu rozkłada się i tworzy węgiel w fazie gazowej i fazie stałej, taki jak Si, Si2C, SiC2, co powoduje poważne karbonizację proszku polikrystalicznego i tworzenie się wtrąceń węgla w krysztale; z drugiej strony, gdy szybkość rozkładu proszku jest stosunkowo duża, struktura krystaliczna wyhodowanego monokryształu SiC jest podatna na zmiany, co utrudnia kontrolę jakości wyhodowanego monokryształu SiC.
1.2 Wpływ postaci kryształów proszku na wzrost kryształów
Wzrost monokryształu SiC metodą PVT jest procesem sublimacyjno-rekrystalizacyjnym w wysokiej temperaturze. Postać krystaliczna surowca SiC ma istotny wpływ na wzrost kryształów. W procesie syntezy proszków wytwarzana będzie głównie faza syntezy niskotemperaturowej (β-SiC) o sześciennej strukturze komórki elementarnej oraz faza syntezy wysokotemperaturowej (α-SiC) o heksagonalnej strukturze komórki elementarnej . Istnieje wiele form kryształów węglika krzemu i wąski zakres kontroli temperatury. Na przykład 3C-SiC przekształci się w heksagonalny polimorf węglika krzemu, tj. 4H/6H-SiC, w temperaturach powyżej 1900°C.
Podczas procesu wzrostu monokryształów, gdy do hodowli kryształów stosuje się proszek β-SiC, stosunek molowy krzemu do węgla jest większy niż 5,5, natomiast gdy do hodowli kryształów stosuje się proszek α-SiC, stosunek molowy krzemu do węgla wynosi 1,2. Gdy temperatura wzrasta, w tyglu następuje przemiana fazowa. W tym czasie stosunek molowy w fazie gazowej staje się większy, co nie sprzyja wzrostowi kryształów. Ponadto podczas procesu przejścia fazowego łatwo powstają inne zanieczyszczenia w fazie gazowej, w tym węgiel, krzem i dwutlenek krzemu. Obecność tych zanieczyszczeń powoduje, że w krysztale tworzą się mikrorurki i puste przestrzenie. Dlatego forma kryształów proszku musi być dokładnie kontrolowana.
1.3 Wpływ zanieczyszczeń proszkowych na wzrost kryształów
Zawartość zanieczyszczeń w proszku SiC wpływa na spontaniczne zarodkowanie podczas wzrostu kryształów. Im wyższa zawartość zanieczyszczeń, tym mniejsze prawdopodobieństwo spontanicznego zarodkowania kryształu. W przypadku SiC głównymi zanieczyszczeniami metalicznymi są B, Al, V i Ni, które mogą zostać wprowadzone przez narzędzia obróbcze podczas przetwarzania proszku krzemowego i proszku węglowego. Wśród nich B i Al są głównymi zanieczyszczeniami akceptorowymi płytkiego poziomu energii w SiC, co powoduje spadek rezystywności SiC. Inne zanieczyszczenia metaliczne wprowadzą wiele poziomów energii, powodując niestabilne właściwości elektryczne monokryształów SiC w wysokich temperaturach i będą miały większy wpływ na właściwości elektryczne półizolujących podłoży monokrystalicznych o wysokiej czystości, zwłaszcza na rezystywność. Dlatego proszek węglika krzemu o wysokiej czystości musi być syntetyzowany w jak największym stopniu.
1.4 Wpływ zawartości azotu w proszku na wzrost kryształów
Poziom zawartości azotu określa rezystywność podłoża monokrystalicznego. Główni producenci muszą dostosować stężenie domieszki azotu w materiale syntetycznym zgodnie z procesem wzrostu dojrzałych kryształów podczas syntezy proszku. Półizolacyjne podłoża monokrystaliczne z węglika krzemu o wysokiej czystości są najbardziej obiecującymi materiałami na podstawowe komponenty elektroniczne dla wojska. Aby wyhodować półizolacyjne podłoża monokrystaliczne o wysokiej czystości, o wysokiej rezystywności i doskonałych właściwościach elektrycznych, zawartość głównego azotu zanieczyszczającego w podłożu musi być kontrolowana na niskim poziomie. Przewodzące podłoża monokrystaliczne wymagają kontrolowania zawartości azotu przy stosunkowo wysokim stężeniu.
2 Kluczowa technologia kontroli syntezy proszków
Ze względu na różne środowiska stosowania podłoży z węglika krzemu, technologia syntezy proszków wzrostowych również obejmuje różne procesy. W przypadku proszków wzrostowych przewodzących monokryształy typu N wymagana jest wysoka czystość zanieczyszczeń i jednofazowość; podczas gdy w przypadku półizolujących proszków wzrostowych monokrystalicznych wymagana jest ścisła kontrola zawartości azotu.
2.1 Kontrola wielkości cząstek proszku
2.1.1 Temperatura syntezy
Utrzymując inne warunki procesu bez zmian, pobrano i przeanalizowano próbki proszków SiC wygenerowanych w temperaturach syntezy 1900℃, 2000℃, 2100℃ i 2200℃. Jak pokazano na rysunku 1, można zauważyć, że wielkość cząstek wynosi 250 ~ 600 μm przy 1900 ℃, a wielkość cząstek wzrasta do 600 ~ 850 μm przy 2000 ℃, a wielkość cząstek zmienia się znacząco. Gdy temperatura nadal rośnie do 2100 ℃, wielkość cząstek proszku SiC wynosi 850 ~ 2360 μm, a wzrost jest zwykle łagodny. Rozmiar cząstek SiC przy 2200 ℃ jest stabilny i wynosi około 2360 μm. Wzrost temperatury syntezy od 1900℃ wpływa pozytywnie na wielkość cząstek SiC. Gdy temperatura syntezy nadal rośnie od 2100 ℃, wielkość cząstek nie zmienia się już znacząco. Dlatego też, gdy temperatura syntezy jest ustawiona na 2100 ℃, można syntetyzować cząstki o większym rozmiarze przy niższym zużyciu energii.
2.1.2 Czas syntezy
Pozostałe warunki procesu pozostają niezmienione, a czas syntezy ustalono odpowiednio na 4 godziny, 8 godzin i 12 godzin. Wygenerowaną analizę próbek proszku SiC pokazano na rysunku 2. Stwierdzono, że czas syntezy ma znaczący wpływ na wielkość cząstek SiC. Gdy czas syntezy wynosi 4 godziny, wielkość cząstek rozkłada się głównie na 200 µm; gdy czas syntezy wynosi 8 godzin, wielkość cząstek syntetycznych znacznie wzrasta, głównie w ilości około 1 000 μm; w miarę wydłużania się czasu syntezy wielkość cząstek ulega dalszemu zwiększeniu, głównie w postaci około 2 000 µm.
2.1.3 Wpływ wielkości cząstek surowca
W miarę stopniowego ulepszania krajowego łańcucha produkcji materiałów krzemowych, czystość materiałów krzemowych również ulega dalszej poprawie. Obecnie materiały krzemowe stosowane w syntezie dzielą się głównie na krzem granulowany i krzem sproszkowany, jak pokazano na rysunku 3.
Do przeprowadzenia eksperymentów z syntezą węglika krzemu wykorzystano różne surowce krzemu. Porównanie produktów syntetycznych przedstawiono na rysunku 4. Z analizy wynika, że w przypadku stosowania blokowych surowców krzemowych w produkcie występuje duża ilość pierwiastków Si. Po drugim zmiażdżeniu bloku krzemu zawartość pierwiastka Si w produkcie syntetycznym znacznie się zmniejsza, ale nadal istnieje. Wreszcie do syntezy wykorzystuje się proszek krzemowy, a w produkcie występuje wyłącznie SiC. Dzieje się tak dlatego, że w procesie produkcyjnym wielkogabarytowy granulat krzemu musi najpierw przejść reakcję syntezy powierzchniowej, a węglik krzemu jest syntetyzowany na powierzchni, co zapobiega dalszemu łączeniu się wewnętrznego proszku Si z proszkiem C. Dlatego jeśli jako surowiec stosuje się krzem blokowy, należy go rozdrobnić, a następnie poddać procesowi wtórnej syntezy w celu uzyskania proszku węglika krzemu do wzrostu kryształów.
2.2 Kontrola postaci kryształów proszku
2.2.1 Wpływ temperatury syntezy
Utrzymując inne warunki procesu bez zmian, temperatura syntezy wynosi 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ i 2100 ℃, a wytworzony proszek SiC jest pobierany i analizowany. Jak pokazano na rysunku 5, β-SiC ma kolor ziemistożółty, a α-SiC jest jaśniejszy. Obserwując barwę i morfologię zsyntetyzowanego proszku można stwierdzić, że zsyntetyzowany produkt to β-SiC w temperaturach 1500℃ i 1700℃. Przy 1900℃ kolor staje się jaśniejszy i pojawiają się sześciokątne cząstki, co wskazuje, że po wzroście temperatury do 1900℃ następuje przejście fazowe i część β-SiC przekształca się w α-SiC; gdy temperatura w dalszym ciągu wzrasta do 2100℃, stwierdza się, że zsyntetyzowane cząstki są przezroczyste, a α-SiC zasadniczo ulega przemianie.
2.2.2 Wpływ czasu syntezy
Pozostałe warunki procesu pozostają niezmienione, a czas syntezy ustalono odpowiednio na 4, 8 i 12 godzin. Wygenerowany proszek SiC jest pobierany i analizowany za pomocą dyfraktometru (XRD). Wyniki przedstawiono na rysunku 6. Czas syntezy ma pewien wpływ na produkt syntetyzowany za pomocą proszku SiC. Gdy czas syntezy wynosi 4 godziny i 8 godzin, produktem syntetycznym jest głównie 6H-SiC; gdy czas syntezy wynosi 12 h, w produkcie pojawia się 15R-SiC.
2.2.3 Wpływ stosunku surowca
Pozostałe procesy pozostają niezmienione, analizowana jest ilość substancji krzemowo-węglowych, a dla eksperymentów syntezy stosunki wynoszą odpowiednio 1,00, 1,05, 1,10 i 1,15. Wyniki przedstawiono na rysunku 7.
Z widma XRD widać, że gdy stosunek krzem-węgiel jest większy niż 1,05, w produkcie pojawia się nadmiar Si, a gdy stosunek krzem-węgiel jest mniejszy niż 1,05, pojawia się nadmiar C. Gdy stosunek krzemu do węgla wynosi 1,05, wolny węgiel w produkcie syntetycznym jest w zasadzie eliminowany i nie pojawia się żaden wolny krzem. Dlatego stosunek ilościowy krzemu do węgla powinien wynosić 1,05, aby zsyntetyzować SiC o wysokiej czystości.
2.3 Kontrola niskiej zawartości azotu w proszku
2.3.1 Surowce syntetyczne
Surowcami użytymi w tym eksperymencie są proszek węglowy o wysokiej czystości i proszek krzemowy o wysokiej czystości, o średniej średnicy 20 µm. Ze względu na mały rozmiar cząstek i dużą powierzchnię właściwą łatwo absorbują N2 z powietrza. Podczas syntezy proszku zostanie on doprowadzony do postaci krystalicznej proszku. W przypadku wzrostu kryształów typu N nierównomierne domieszkowanie N2 w proszku prowadzi do nierównej rezystancji kryształu, a nawet zmian w postaci kryształu. Zawartość azotu w zsyntetyzowanym proszku po wprowadzeniu wodoru jest znacząco niska. Dzieje się tak dlatego, że objętość cząsteczek wodoru jest mała. Kiedy N2 zaadsorbowany w proszku węglowym i proszku krzemowym zostanie podgrzany i rozłożony z powierzchni, H2 swoją małą objętością całkowicie dyfunduje do szczeliny pomiędzy proszkami, zastępując położenie N2, a N2 ucieka z tygla podczas procesu próżniowego, osiągnięcie celu polegającego na usunięciu zawartości azotu.
2.3.2 Proces syntezy
Podczas syntezy proszku węglika krzemu, ponieważ promień atomów węgla i atomów azotu jest podobny, azot zastąpi wolne miejsca po węgliku krzemu, zwiększając w ten sposób zawartość azotu. W tym procesie eksperymentalnym zastosowano metodę wprowadzania H2, a H2 reaguje z pierwiastkami węgla i krzemu w tyglu syntezowym, wytwarzając gazy C2H2, C2H i SiH. Zawartość pierwiastka węgla wzrasta w wyniku przenoszenia w fazie gazowej, zmniejszając w ten sposób wolne miejsca w węglach. Cel usunięcia azotu został osiągnięty.
2.3.3 Kontrola zawartości azotu w tle procesu
Tygle grafitowe o dużej porowatości można stosować jako dodatkowe źródła C do absorpcji par Si w składnikach fazy gazowej, redukcji Si w składnikach fazy gazowej, a tym samym zwiększenia C/Si. Jednocześnie tygle grafitowe mogą również reagować z atmosferą Si, wytwarzając Si2C, SiC2 i SiC, co jest równoważne atmosferze Si przenoszącej źródło C z tygla grafitowego do atmosfery wzrostowej, zwiększając stosunek C, a także zwiększając stosunek węgiel-krzem . Dlatego stosunek węgiel-krzem można zwiększyć, stosując tygle grafitowe o dużej porowatości, zmniejszając wakaty węglowe i osiągając cel usuwania azotu.
3 Analiza i projektowanie procesu syntezy proszku monokrystalicznego
3.1 Zasada i konstrukcja procesu syntezy
Dzięki wyżej wspomnianym kompleksowym badaniom nad kontrolą wielkości cząstek, postaci kryształów i zawartości azotu w syntezie proszku zaproponowano proces syntezy. Wybiera się proszek C i proszek Si o wysokiej czystości, które są równomiernie mieszane i ładowane do tygla grafitowego zgodnie ze stosunkiem krzemu do węgla wynoszącym 1,05. Etapy procesu dzielą się głównie na cztery etapy:
1) Proces denitryfikacji w niskiej temperaturze, podciśnienie do 5×10-4 Pa, następnie wprowadzenie wodoru, wytworzenie w komorze ciśnienia około 80 kPa, utrzymywanie przez 15 min i powtarzanie czterokrotnie. Proces ten może usunąć pierwiastki azotu z powierzchni proszku węglowego i proszku krzemowego.
2) Proces denitryfikacji w wysokiej temperaturze, odkurzanie do 5×10-4 Pa, następnie ogrzewanie do 950℃, a następnie wprowadzenie wodoru, wytworzenie w komorze ciśnienia około 80 kPa, utrzymywanie przez 15 min i powtarzanie czterokrotnie. Proces ten może usunąć pierwiastki azotu z powierzchni proszku węglowego i proszku krzemowego oraz wprowadzić azot w polu cieplnym.
3) Synteza w procesie fazy niskotemperaturowej, odgazować do 5×10-4 Pa, następnie ogrzać do 1350℃, trzymać przez 12 godzin, następnie wprowadzić wodór tak, aby ciśnienie w komorze wyniosło około 80 kPa, trzymać przez 1 godzinę. W procesie tym można usunąć azot ulatniający się podczas procesu syntezy.
4) Synteza procesu w fazie wysokotemperaturowej, napełnij mieszaninę wodoru i argonu o pewnym stosunku objętościowym przepływu gazu, podnieś ciśnienie w komorze do około 80 kPa, podnieś temperaturę do 2100 ℃ i trzymaj przez 10 godzin. Proces ten kończy transformację proszku węglika krzemu z β-SiC do α-SiC i kończy wzrost cząstek kryształów.
Na koniec poczekaj, aż temperatura komory ostygnie do temperatury pokojowej, napełnij komorę do ciśnienia atmosferycznego i wyjmij proszek.
3.2 Proces przetwarzania końcowego proszku
Po syntezie proszku w powyższym procesie należy go poddać dodatkowej obróbce w celu usunięcia wolnego węgla, krzemu i innych zanieczyszczeń metalicznych oraz sprawdzenia wielkości cząstek. Najpierw zsyntetyzowany proszek umieszcza się w młynie kulowym w celu rozdrobnienia, a pokruszony proszek węglika krzemu umieszcza się w piecu muflowym i ogrzewa do temperatury 450°C za pomocą tlenu. Wolny węgiel zawarty w proszku jest utleniany pod wpływem ciepła, w wyniku czego powstaje gazowy dwutlenek węgla, który ulatnia się z komory, co pozwala na usunięcie wolnego węgla. Następnie przygotowuje się kwaśny płyn czyszczący, który umieszcza się w maszynie do czyszczenia cząstek węglika krzemu w celu oczyszczenia w celu usunięcia węgla, krzemu i pozostałości zanieczyszczeń metalicznych powstałych w procesie syntezy. Następnie pozostały kwas przemywa się czystą wodą i suszy. Wysuszony proszek przesiewa się na wibracyjnym przesiewaczu w celu doboru wielkości cząstek w celu wzrostu kryształów.
Czas publikacji: 8 sierpnia 2024 r