1. Główne procesy chemicznego osadzania z fazy gazowej wspomaganego plazmą
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej wspomagane plazmą (PECVD) to nowa technologia wytwarzania cienkich warstw w drodze reakcji chemicznej substancji gazowych za pomocą plazmy wyładowania jarzeniowego. Ponieważ technologia PECVD jest przygotowywana przez wyładowanie gazowe, skutecznie wykorzystuje się charakterystykę reakcji plazmy nierównowagowej, a sposób dostarczania energii przez układ reakcyjny ulega zasadniczej zmianie. Ogólnie rzecz biorąc, gdy do wytwarzania cienkich folii stosuje się technologię PECVD, wzrost cienkich folii obejmuje głównie następujące trzy podstawowe procesy
Po pierwsze, w plazmie nierównowagowej elektrony reagują z gazem reakcyjnym w fazie pierwotnej, rozkładając gaz reakcyjny i tworząc mieszaninę jonów i grup aktywnych;
Po drugie, wszelkiego rodzaju grupy aktywne dyfundują i transportują na powierzchnię i ściankę filmu, a reakcje wtórne pomiędzy reagentami zachodzą w tym samym czasie;
Wreszcie, wszelkiego rodzaju produkty reakcji pierwotnych i wtórnych docierające do powierzchni wzrostu są adsorbowane i reagują z powierzchnią, czemu towarzyszy ponowne uwolnienie cząsteczek gazowych.
W szczególności technologia PECVD oparta na metodzie wyładowania jarzeniowego może spowodować jonizację gazu reakcyjnego, tworząc plazmę pod wpływem wzbudzenia zewnętrznego pola elektromagnetycznego. W plazmie wyładowania jarzeniowego energia kinetyczna elektronów przyspieszanych zewnętrznym polem elektrycznym wynosi zwykle około 10ev lub nawet więcej, co wystarcza do zniszczenia wiązań chemicznych reaktywnych cząsteczek gazu. Dlatego w wyniku nieelastycznego zderzenia elektronów o wysokiej energii i reaktywnych cząsteczek gazu, cząsteczki gazu ulegną jonizacji lub rozkładowi, tworząc obojętne atomy i produkty molekularne. Jony dodatnie są przyspieszane przez warstwę jonów przyspieszającą pole elektryczne i zderzają się z elektrodą górną. W pobliżu dolnej elektrody występuje również małe pole elektryczne warstwy jonowej, więc podłoże jest również w pewnym stopniu bombardowane przez jony. W rezultacie obojętna substancja powstająca w wyniku rozkładu dyfunduje do ścianki rury i podłoża. W procesie dryfu i dyfuzji te cząstki i grupy (chemicznie aktywne neutralne atomy i cząsteczki nazywane są grupami) ulegną reakcji cząsteczek jonowych i reakcji cząsteczek grupowych ze względu na krótką średnią swobodną ścieżkę. Właściwości chemiczne substancji aktywnych chemicznie (głównie grup), które docierają do podłoża i ulegają adsorbacji, są bardzo aktywne, a film powstaje w wyniku interakcji między nimi.
2. Reakcje chemiczne w plazmie
Ponieważ wzbudzenie gazu reakcyjnego w procesie wyładowania jarzeniowego polega głównie na zderzeniach elektronów, reakcje elementarne w plazmie są różnorodne, a interakcja między plazmą a powierzchnią stałą jest również bardzo złożona, co utrudnia badanie mechanizmu procesu PECVD. Jak dotąd wiele ważnych układów reakcyjnych zostało zoptymalizowanych eksperymentalnie w celu uzyskania filmów o idealnych właściwościach. W przypadku osadzania cienkich warstw na bazie krzemu w oparciu o technologię PECVD, jeśli mechanizm osadzania może zostać głęboko ujawniony, szybkość osadzania cienkich warstw na bazie krzemu można znacznie zwiększyć, zakładając, że zapewnione są doskonałe właściwości fizyczne materiałów.
Obecnie w badaniach cienkich warstw na bazie krzemu jako gaz reakcyjny szeroko stosuje się silan rozcieńczony wodorem (SiH4), ponieważ w cienkich warstwach na bazie krzemu występuje pewna ilość wodoru. H odgrywa bardzo ważną rolę w cienkich warstwach na bazie krzemu. Może wypełnić zwisające wiązania w strukturze materiału, znacznie zmniejszyć poziom energii defektów i łatwo zrealizować kontrolę elektronów walencyjnych materiałów. Po raz pierwszy zdałem sobie sprawę z efektu domieszkowania cienkich warstw krzemu i przygotowałem pierwsze złącze PN, badania nad przygotowaniem i zastosowaniem cienkich warstw na bazie krzemu w oparciu o technologię PECVD zostały rozwinięte skokowo. Dlatego też reakcja chemiczna w cienkich warstwach na bazie krzemu osadzanych technologią PECVD zostanie opisana i omówiona poniżej.
W warunkach wyładowania jarzeniowego, ponieważ elektrony w plazmie silanowej mają energię większą niż kilka EV, H2 i SiH4 ulegną rozkładowi, gdy zderzą się z elektronami, co należy do reakcji pierwotnej. Jeśli nie weźmiemy pod uwagę pośrednich stanów wzbudzonych, możemy otrzymać następujące reakcje dysocjacji sihm (M = 0,1,2,3) z H
e+SiH4 → SiH2+H2+e (2.1)
e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)
e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)
e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)
e+H2 → 2H+e (2,5)
Zgodnie ze standardowym ciepłem wytwarzania cząsteczek stanu podstawowego, energie wymagane do powyższych procesów dysocjacji (2.1) ~ (2.5) wynoszą odpowiednio 2,1, 4,1, 4,4, 5,9 EV i 4,5 EV. Elektrony o wysokiej energii w plazmie mogą również podlegać następującym reakcjom jonizacji
e+SiH4 → SiH2++H2+2e (2.6)
e+SiH4→SiH3++ H+2e (2,7)
e+SiH4→Si++2H2+2e (2,8)
e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)
Energia wymagana dla (2,6) ~ (2,9) wynosi odpowiednio 11,9, 12,3, 13,6 i 15,3 EV. Ze względu na różnicę energii reakcji prawdopodobieństwo reakcji (2,1) ~ (2,9) jest bardzo nierówne. Ponadto sihm powstały w procesie reakcji (2.1) ~ (2.5) ulegnie następującym reakcjom wtórnym jonizacji, takim jak
SiH+e → SiH++2e (2.10)
SiH2+e → SiH2++2e (2.11)
SiH3+e → SiH3++2e (2.12)
Jeśli powyższą reakcję prowadzi się w procesie jednoelektronowym, wymagana energia wynosi około 12 eV lub więcej. Z uwagi na fakt, że liczba elektronów o wysokiej energii powyżej 10ev w słabo zjonizowanej plazmie o gęstości elektronowej 1010cm-3 jest stosunkowo niewielka pod ciśnieniem atmosferycznym (10-100pa) do wytwarzania filmów na bazie krzemu, skumulowana prawdopodobieństwo jonizacji jest na ogół mniejsze niż prawdopodobieństwo wzbudzenia. Dlatego też udział powyższych zjonizowanych związków w plazmie silanowej jest bardzo mały, a dominuje obojętna grupa sihm. Wyniki analizy widma masowego również potwierdzają ten wniosek [8]. Bourquard i in. Następnie wskazano, że stężenie sihm spadło rzędu sih3, sih2, Si i SIH, ale stężenie SiH3 było co najwyżej trzykrotnie większe niż SIH. Robertsona i in. Poinformowano, że w neutralnych produktach sihm czysty silan był używany głównie do wyładowań o dużej mocy, podczas gdy sih3 był używany głównie do wyładowań o małej mocy. Kolejność stężeń od wysokiego do niskiego była następująca: SiH3, SiH, Si, SiH2. Dlatego parametry procesu plazmowego silnie wpływają na skład produktów sihm neutralnych.
Oprócz powyższych reakcji dysocjacji i jonizacji, bardzo ważne są również reakcje wtórne pomiędzy cząsteczkami jonowymi
SiH2+SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)
Dlatego pod względem stężenia jonów sih3 + jest większe niż sih2 +. Może to wyjaśnić, dlaczego w plazmie SiH4 jest więcej jonów sih3 + niż jonów sih2 +.
Ponadto nastąpi reakcja zderzenia atomów molekularnych, podczas której atomy wodoru w plazmie wychwytują wodór w SiH4
H+ SiH4 → SiH3+H2 (2,14)
Jest to reakcja egzotermiczna i prekursorem powstawania si2h6. Oczywiście grupy te znajdują się nie tylko w stanie podstawowym, ale także wzbudzone do stanu wzbudzonego w plazmie. Widma emisyjne plazmy silanowej pokazują, że istnieją optycznie dopuszczalne stany wzbudzone przejściowe Si, SIH, h oraz wibracyjne stany wzbudzone SiH2, SiH3
Czas publikacji: 07 kwietnia 2021 r