Pin lithium-ion chủ yếu phát triển theo hướng mật độ năng lượng cao. Ở nhiệt độ phòng, vật liệu điện cực âm gốc silicon hợp kim với lithium để tạo ra sản phẩm giàu lithium pha Li3.75Si, với dung lượng riêng lên tới 3572 mAh/g, cao hơn nhiều so với dung lượng riêng lý thuyết của điện cực âm graphite 372 mAh/g. Tuy nhiên, trong quá trình sạc và xả lặp đi lặp lại của vật liệu điện cực âm gốc silicon, quá trình chuyển pha của Si và Li3.75Si có thể tạo ra sự giãn nở thể tích rất lớn (khoảng 300%), điều này sẽ dẫn đến việc vật liệu điện cực bị nghiền thành bột về mặt cấu trúc và hình thành liên tục màng SEI, và cuối cùng khiến dung lượng giảm nhanh chóng. Ngành công nghiệp chủ yếu cải thiện hiệu suất của vật liệu điện cực âm gốc silicon và độ ổn định của pin gốc silicon thông qua các công nghệ nano, phủ carbon, hình thành lỗ rỗng và các công nghệ khác.
Vật liệu cacbon có độ dẫn điện tốt, giá thành thấp và nguồn cung cấp rộng rãi. Chúng có thể cải thiện độ dẫn điện và độ ổn định bề mặt của vật liệu gốc silic. Chúng được ưu tiên sử dụng làm chất phụ gia cải thiện hiệu suất cho điện cực âm gốc silic. Vật liệu silic-cacbon là hướng phát triển chính của điện cực âm gốc silic. Lớp phủ cacbon có thể cải thiện độ ổn định bề mặt của vật liệu gốc silic, nhưng khả năng ức chế sự giãn nở thể tích silic của nó là chung chung và không thể giải quyết được vấn đề giãn nở thể tích silic. Do đó, để cải thiện độ ổn định của vật liệu gốc silic, cần phải xây dựng các cấu trúc xốp. Nghiền bi là một phương pháp công nghiệp hóa để chế tạo vật liệu nano. Có thể thêm các chất phụ gia hoặc thành phần vật liệu khác nhau vào bùn thu được bằng cách nghiền bi theo yêu cầu thiết kế của vật liệu composite. Bùn được phân tán đều qua nhiều loại bùn khác nhau và sấy phun. Trong quá trình sấy tức thời, các hạt nano và các thành phần khác trong bùn sẽ tự động hình thành các đặc điểm cấu trúc xốp. Bài báo này sử dụng công nghệ nghiền bi và sấy phun công nghiệp và thân thiện với môi trường để chế tạo vật liệu gốc silic xốp.
Hiệu suất của vật liệu gốc silicon cũng có thể được cải thiện bằng cách điều chỉnh đặc điểm hình thái và phân bố của vật liệu nano silicon. Hiện nay, vật liệu gốc silicon có nhiều hình thái và đặc điểm phân bố khác nhau đã được chế tạo, chẳng hạn như thanh nano silicon, nanosilicon nhúng graphite xốp, nanosilicon phân bố trong các quả cầu carbon, cấu trúc xốp mảng silicon/graphene, v.v. Ở cùng quy mô, so với hạt nano, tấm nano có thể ngăn chặn tốt hơn vấn đề nghiền nát do giãn nở thể tích và vật liệu có mật độ nén cao hơn. Việc xếp chồng các tấm nano không theo trật tự cũng có thể tạo thành cấu trúc xốp. Để tham gia nhóm trao đổi điện cực âm silicon. Cung cấp không gian đệm cho sự giãn nở thể tích của vật liệu silicon. Việc đưa vào ống nano carbon (CNT) không chỉ có thể cải thiện độ dẫn điện của vật liệu mà còn thúc đẩy sự hình thành các cấu trúc xốp của vật liệu do đặc điểm hình thái một chiều của nó. Không có báo cáo nào về cấu trúc xốp được tạo ra bởi tấm nano silicon và CNT. Bài báo này áp dụng các phương pháp nghiền bi, nghiền và phân tán, sấy phun, phủ carbon và nung sơ bộ có thể áp dụng trong công nghiệp, và đưa các chất xúc tiến xốp vào quy trình chuẩn bị để chuẩn bị vật liệu điện cực âm gốc silicon xốp được hình thành bằng cách tự lắp ráp các tấm nano silicon và CNT. Quy trình chuẩn bị đơn giản, thân thiện với môi trường và không tạo ra chất thải lỏng hoặc chất thải còn lại. Có nhiều báo cáo tài liệu về lớp phủ carbon của vật liệu gốc silicon, nhưng có rất ít thảo luận chuyên sâu về tác động của lớp phủ. Bài báo này sử dụng nhựa đường làm nguồn carbon để nghiên cứu tác động của hai phương pháp phủ carbon, lớp phủ pha lỏng và lớp phủ pha rắn, lên hiệu ứng phủ và hiệu suất của vật liệu điện cực âm gốc silicon.
1 Thí nghiệm
1.1 Chuẩn bị vật liệu
Quá trình chế tạo vật liệu composite silicon-carbon xốp chủ yếu bao gồm năm bước: nghiền bi, nghiền và phân tán, sấy phun, phủ carbon trước và carbon hóa. Đầu tiên, cân 500 g bột silicon ban đầu (trong nước, độ tinh khiết 99,99%), thêm 2000 g isopropanol và thực hiện nghiền bi ướt ở tốc độ nghiền bi là 2000 vòng/phút trong 24 giờ để thu được bùn silicon ở quy mô nano. Bùn silicon thu được được chuyển đến bể chuyển phân tán và các vật liệu được thêm vào theo tỷ lệ khối lượng của silicon: than chì (sản xuất tại Thượng Hải, cấp pin): ống nano carbon (sản xuất tại Thiên Tân, cấp pin): polyvinyl pyrrolidone (sản xuất tại Thiên Tân, cấp phân tích) = 40:60:1,5:2. Isopropanol được sử dụng để điều chỉnh hàm lượng rắn và hàm lượng rắn được thiết kế là 15%. Quá trình nghiền và phân tán được thực hiện ở tốc độ phân tán là 3500 vòng/phút trong 4 giờ. Một nhóm bùn khác không thêm CNT được so sánh, và các vật liệu khác là giống nhau. Bùn phân tán thu được sau đó được chuyển đến bể nạp sấy phun và sấy phun được thực hiện trong môi trường được bảo vệ bằng nitơ, với nhiệt độ đầu vào và đầu ra lần lượt là 180 và 90 ° C. Sau đó, hai loại lớp phủ carbon được so sánh, lớp phủ pha rắn và lớp phủ pha lỏng. Phương pháp phủ pha rắn là: bột sấy phun được trộn với 20% bột nhựa đường (sản xuất tại Hàn Quốc, D50 là 5 μm), trộn trong máy trộn cơ học trong 10 phút và tốc độ trộn là 2000 vòng / phút để thu được bột phủ trước. Phương pháp phủ pha lỏng là: bột sấy phun được thêm vào dung dịch xylen (sản xuất tại Thiên Tân, cấp phân tích) chứa 20% nhựa đường hòa tan trong bột ở hàm lượng rắn là 55% và khuấy đều chân không. Nướng trong lò chân không ở 85℃ trong 4 giờ, cho vào máy trộn cơ học để trộn, tốc độ trộn là 2000 vòng/phút, thời gian trộn là 10 phút để thu được bột phủ trước. Cuối cùng, bột phủ trước được nung trong lò quay dưới khí nitơ với tốc độ gia nhiệt là 5°C/phút. Đầu tiên, bột được giữ ở nhiệt độ không đổi là 550°C trong 2 giờ, sau đó tiếp tục gia nhiệt lên đến 800°C và giữ ở nhiệt độ không đổi trong 2 giờ, sau đó làm nguội tự nhiên xuống dưới 100°C và xả ra để thu được vật liệu composite silicon-cacbon.
1.2 Phương pháp đặc trưng
Phân bố kích thước hạt của vật liệu được phân tích bằng máy kiểm tra kích thước hạt (phiên bản Mastersizer 2000, sản xuất tại Anh). Các loại bột thu được ở mỗi bước được kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử quét (Regulus8220, sản xuất tại Nhật Bản) để kiểm tra hình thái và kích thước của bột. Cấu trúc pha của vật liệu được phân tích bằng máy phân tích nhiễu xạ bột tia X (D8 ADVANCE, sản xuất tại Đức) và thành phần nguyên tố của vật liệu được phân tích bằng máy phân tích phổ năng lượng. Vật liệu composite silicon-carbon thu được được sử dụng để chế tạo một nửa pin nút của model CR2032 và tỷ lệ khối lượng của silicon-carbon: SP: CNT: CMC: SBR là 92:2:2:1,5:2,5. Điện cực đối diện là một tấm lithium kim loại, chất điện phân là chất điện phân thương mại (model 1901, sản xuất tại Hàn Quốc), sử dụng màng ngăn Celgard 2320, phạm vi điện áp sạc và xả là 0,005-1,5 V, dòng điện sạc và xả là 0,1 C (1C = 1A) và dòng điện cắt xả là 0,05 C.
Để nghiên cứu sâu hơn về hiệu suất của vật liệu composite silicon-carbon, pin mềm nhỏ nhiều lớp 408595 đã được chế tạo. Điện cực dương sử dụng NCM811 (sản xuất tại Hồ Nam, cấp pin), và điện cực âm graphite được pha tạp 8% vật liệu silicon-carbon. Công thức bùn điện cực dương là 96% NCM811, 1,2% polyvinylidene fluoride (PVDF), 2% chất dẫn điện SP, 0,8% CNT và NMP được sử dụng làm chất phân tán; công thức bùn điện cực âm là 96% vật liệu điện cực âm composite, 1,3% CMC, 1,5% SBR 1,2% CNT và nước được sử dụng làm chất phân tán. Sau khi khuấy, phủ, cán, cắt, cán mỏng, hàn tab, đóng gói, nung, phun chất lỏng, tạo hình và phân chia dung lượng, pin mềm nhỏ nhiều lớp 408595 có dung lượng định mức là 3 Ah đã được chế tạo. Đã thử nghiệm hiệu suất tốc độ của 0,2C, 0,5C, 1C, 2C và 3C và hiệu suất chu kỳ của sạc 0,5C và xả 1C. Phạm vi điện áp sạc và xả là 2,8-4,2 V, sạc dòng điện không đổi và điện áp không đổi, và dòng điện cắt là 0,5C.
2 Kết quả và thảo luận
Bột silicon ban đầu được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Bột silicon có dạng hạt không đều với kích thước hạt nhỏ hơn 2μm, như thể hiện trong Hình 1(a). Sau khi nghiền bi, kích thước của bột silicon giảm đáng kể xuống còn khoảng 100 nm [Hình 1(b)]. Kiểm tra kích thước hạt cho thấy D50 của bột silicon sau khi nghiền bi là 110 nm và D90 là 175 nm. Kiểm tra cẩn thận hình thái của bột silicon sau khi nghiền bi cho thấy cấu trúc dạng vảy (sự hình thành cấu trúc dạng vảy sẽ được xác minh thêm từ SEM mặt cắt ngang sau). Do đó, dữ liệu D90 thu được từ thử nghiệm kích thước hạt phải là kích thước chiều dài của tấm nano. Kết hợp với kết quả SEM, có thể đánh giá rằng kích thước của tấm nano thu được nhỏ hơn giá trị tới hạn 150 nm của sự phá vỡ bột silicon trong quá trình sạc và xả ở ít nhất một chiều. Sự hình thành hình thái vảy chủ yếu là do năng lượng phân ly khác nhau của các mặt phẳng tinh thể của silic tinh thể, trong đó mặt phẳng silic {111} có năng lượng phân ly thấp hơn so với mặt phẳng tinh thể {100} và {110}. Do đó, mặt phẳng tinh thể này dễ dàng được làm mỏng hơn bằng phương pháp nghiền bi và cuối cùng tạo thành cấu trúc vảy. Cấu trúc vảy có lợi cho sự tích tụ các cấu trúc rời rạc, dành không gian cho sự giãn nở thể tích của silic và cải thiện tính ổn định của vật liệu.
Bùn chứa nano-silicon, CNT và than chì được phun, và bột trước và sau khi phun được kiểm tra bằng SEM. Kết quả được thể hiện trong Hình 2. Ma trận than chì được thêm vào trước khi phun là cấu trúc vảy điển hình có kích thước từ 5 đến 20 μm [Hình 2(a)]. Thử nghiệm phân bố kích thước hạt của than chì cho thấy D50 là 15μm. Bột thu được sau khi phun có hình cầu [Hình 2(b)] và có thể thấy rằng than chì được phủ bởi lớp phủ sau khi phun. D50 của bột sau khi phun là 26,2 μm. Các đặc điểm hình thái của các hạt thứ cấp được quan sát bằng SEM, cho thấy các đặc điểm của cấu trúc xốp lỏng lẻo tích tụ bởi vật liệu nano [Hình 2(c)]. Cấu trúc xốp bao gồm các tấm nano silic và CNT đan xen với nhau [Hình 2(d)] và diện tích bề mặt riêng thử nghiệm (BET) cao tới 53,3 m2/g. Do đó, sau khi phun, các tấm nano silic và CNT tự lắp ráp để tạo thành cấu trúc xốp.
Lớp xốp được xử lý bằng lớp phủ carbon lỏng và sau khi thêm chất tiền thân lớp phủ carbon và cacbon hóa, tiến hành quan sát SEM. Kết quả được thể hiện ở Hình 3. Sau khi phủ carbon trước, bề mặt của các hạt thứ cấp trở nên mịn, có lớp phủ rõ ràng và lớp phủ hoàn tất, như thể hiện ở Hình 3(a) và (b). Sau khi cacbon hóa, lớp phủ bề mặt duy trì trạng thái phủ tốt [Hình 3(c)]. Ngoài ra, hình ảnh SEM mặt cắt ngang cho thấy các hạt nano hình dải [Hình 3(d)], tương ứng với các đặc điểm hình thái của các tấm nano, xác minh thêm sự hình thành các tấm nano silic sau khi nghiền bi. Ngoài ra, Hình 3(d) cho thấy có chất độn giữa một số tấm nano. Điều này chủ yếu là do sử dụng phương pháp phủ pha lỏng. Dung dịch nhựa đường sẽ thấm vào vật liệu, do đó bề mặt của các tấm nano silic bên trong thu được lớp bảo vệ phủ carbon. Do đó, bằng cách sử dụng lớp phủ pha lỏng, ngoài việc thu được hiệu ứng lớp phủ hạt thứ cấp, còn có thể thu được hiệu ứng lớp phủ carbon kép của lớp phủ hạt sơ cấp. Bột carbon hóa đã được thử nghiệm bằng BET, kết quả thử nghiệm là 22,3 m2/g.
Bột cacbon hóa được đưa vào phân tích phổ năng lượng cắt ngang (EDS) và kết quả được thể hiện trong Hình 4(a). Lõi có kích thước micron là thành phần C, tương ứng với ma trận than chì và lớp phủ bên ngoài chứa silic và oxy. Để nghiên cứu sâu hơn về cấu trúc của silic, một thử nghiệm nhiễu xạ tia X (XRD) đã được thực hiện và kết quả được thể hiện trong Hình 4(b). Vật liệu chủ yếu bao gồm than chì và silic đơn tinh thể, không có đặc điểm oxit silic rõ ràng, cho thấy thành phần oxy của thử nghiệm phổ năng lượng chủ yếu đến từ quá trình oxy hóa tự nhiên của bề mặt silic. Vật liệu composite silic-cacbon được ghi là S1.
Vật liệu silicon-carbon đã chuẩn bị S1 đã được đưa vào sản xuất nửa cell loại nút và các thử nghiệm sạc-xả. Đường cong sạc-xả đầu tiên được thể hiện trong Hình 5. Dung lượng riêng có thể đảo ngược là 1000,8 mAh/g và hiệu suất chu kỳ đầu tiên cao tới 93,9%, cao hơn hiệu suất đầu tiên của hầu hết các vật liệu gốc silicon không có quá trình liti hóa trước được báo cáo trong tài liệu. Hiệu suất đầu tiên cao cho thấy vật liệu composite silicon-carbon đã chuẩn bị có độ ổn định cao. Để xác minh tác động của cấu trúc xốp, mạng dẫn điện và lớp phủ carbon lên độ ổn định của vật liệu silicon-carbon, hai loại vật liệu silicon-carbon đã được chuẩn bị mà không cần thêm CNT và không có lớp phủ carbon chính.
Hình thái của bột cacbon hóa của vật liệu composite silicon-carbon không bổ sung CNT được thể hiện trong Hình 6. Sau khi phủ pha lỏng và cacbon hóa, có thể thấy rõ lớp phủ trên bề mặt các hạt thứ cấp trong Hình 6(a). SEM mặt cắt ngang của vật liệu cacbon hóa được thể hiện trong Hình 6(b). Việc xếp chồng các tấm nano silicon có đặc điểm xốp và thử nghiệm BET là 16,6 m2/g. Tuy nhiên, so với trường hợp của CNT [như thể hiện trong Hình 3(d), thử nghiệm BET của bột cacbon hóa của nó là 22,3 m2/g], mật độ xếp chồng nano-silicon bên trong cao hơn, cho thấy việc bổ sung CNT có thể thúc đẩy sự hình thành cấu trúc xốp. Ngoài ra, vật liệu không có mạng dẫn điện ba chiều do CNT tạo ra. Vật liệu composite silicon-carbon được ghi lại là S2.
Các đặc điểm hình thái của vật liệu composite silicon-carbon được chế tạo bằng lớp phủ carbon pha rắn được thể hiện trong Hình 7. Sau khi carbon hóa, có một lớp phủ rõ ràng trên bề mặt, như thể hiện trong Hình 7(a). Hình 7(b) cho thấy có các hạt nano hình dải trong mặt cắt ngang, tương ứng với các đặc điểm hình thái của các tấm nano. Sự tích tụ của các tấm nano tạo thành một cấu trúc xốp. Không có chất độn rõ ràng trên bề mặt của các tấm nano bên trong, chỉ ra rằng lớp phủ carbon pha rắn chỉ tạo thành một lớp phủ carbon có cấu trúc xốp và không có lớp phủ bên trong cho các tấm nano silicon. Vật liệu composite silicon-carbon này được ghi là S3.
Thử nghiệm sạc và xả nửa cell loại nút được tiến hành trên S2 và S3. Dung lượng riêng và hiệu suất đầu tiên của S2 lần lượt là 1120,2 mAh/g và 84,8%, còn dung lượng riêng và hiệu suất đầu tiên của S3 lần lượt là 882,5 mAh/g và 82,9%. Dung lượng riêng và hiệu suất đầu tiên của mẫu S3 phủ pha rắn là thấp nhất, cho thấy chỉ có lớp phủ carbon của cấu trúc xốp được thực hiện, còn lớp phủ carbon của các tấm nano silicon bên trong không được thực hiện, điều này không thể phát huy hết dung lượng riêng của vật liệu gốc silicon và không thể bảo vệ bề mặt của vật liệu gốc silicon. Hiệu suất đầu tiên của mẫu S2 không có CNT cũng thấp hơn so với vật liệu composite silicon-carbon có chứa CNT, cho thấy trên cơ sở lớp phủ tốt, mạng lưới dẫn điện và mức độ cấu trúc xốp cao hơn có lợi cho việc cải thiện hiệu suất sạc và xả của vật liệu silicon-carbon.
Vật liệu silicon-carbon S1 được sử dụng để chế tạo một pin đầy mềm nhỏ để kiểm tra hiệu suất tốc độ và hiệu suất chu kỳ. Đường cong tốc độ xả được thể hiện trong Hình 8(a). Dung lượng xả của 0,2C, 0,5C, 1C, 2C và 3C lần lượt là 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 và 1,021 Ah. Tốc độ xả 1C cao tới 98,3%, nhưng tốc độ xả 2C giảm xuống 73,3% và tốc độ xả 3C giảm xuống còn 34,4%. Để tham gia nhóm trao đổi điện cực âm silicon, vui lòng thêm WeChat: shimobang. Về tốc độ sạc, dung lượng sạc 0,2C, 0,5C, 1C, 2C và 3C lần lượt là 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 và 2,289 Ah. Tỷ lệ sạc 1C là 96,7% và tỷ lệ sạc 2C vẫn đạt 84,3%. Tuy nhiên, khi quan sát đường cong sạc trong Hình 8(b), nền tảng sạc 2C lớn hơn đáng kể so với nền tảng sạc 1C và dung lượng sạc điện áp không đổi của nó chiếm phần lớn (55%), cho thấy độ phân cực của pin sạc 2C đã rất lớn. Vật liệu silicon-cacbon có hiệu suất sạc và xả tốt ở 1C, nhưng đặc điểm cấu trúc của vật liệu cần được cải thiện hơn nữa để đạt được hiệu suất tốc độ cao hơn. Như thể hiện trong Hình 9, sau 450 chu kỳ, tỷ lệ duy trì dung lượng là 78%, cho thấy hiệu suất chu kỳ tốt.
Trạng thái bề mặt của điện cực trước và sau chu kỳ đã được nghiên cứu bằng SEM và kết quả được thể hiện trong Hình 10. Trước chu kỳ, bề mặt của vật liệu graphite và silicon-carbon trong suốt [Hình 10(a)]; sau chu kỳ, một lớp phủ rõ ràng được tạo ra trên bề mặt [Hình 10(b)], đó là một lớp màng SEI dày. Độ nhám của màng SEI Mức tiêu thụ lithium hoạt động cao, không có lợi cho hiệu suất chu kỳ. Do đó, việc thúc đẩy sự hình thành lớp màng SEI mịn (như cấu trúc màng SEI nhân tạo, thêm chất phụ gia điện phân phù hợp, v.v.) có thể cải thiện hiệu suất chu kỳ. Quan sát SEM mặt cắt ngang của các hạt silicon-carbon sau chu kỳ [Hình 10(c)] cho thấy các hạt nano silicon hình dải ban đầu đã trở nên thô hơn và cấu trúc xốp về cơ bản đã bị loại bỏ. Điều này chủ yếu là do sự giãn nở và co lại liên tục của vật liệu silicon-carbon trong suốt chu kỳ. Do đó, cấu trúc xốp cần được tăng cường hơn nữa để cung cấp đủ không gian đệm cho sự giãn nở thể tích của vật liệu gốc silicon.
3 Kết luận
Dựa trên sự giãn nở thể tích, độ dẫn điện kém và độ ổn định giao diện kém của vật liệu điện cực âm gốc silicon, bài báo này đưa ra những cải tiến có mục tiêu, từ việc định hình hình thái của các tấm nano silicon, xây dựng cấu trúc xốp, xây dựng mạng lưới dẫn điện và phủ carbon hoàn chỉnh toàn bộ các hạt thứ cấp, để cải thiện độ ổn định của vật liệu điện cực âm gốc silicon nói chung. Sự tích tụ của các tấm nano silicon có thể tạo thành cấu trúc xốp. Việc đưa CNT vào sẽ thúc đẩy hơn nữa sự hình thành cấu trúc xốp. Vật liệu composite silicon-carbon được chế tạo bằng cách phủ pha lỏng có hiệu ứng phủ carbon kép so với vật liệu được chế tạo bằng cách phủ pha rắn và thể hiện dung lượng riêng và hiệu suất đầu tiên cao hơn. Ngoài ra, hiệu suất đầu tiên của vật liệu composite silicon-carbon có chứa CNT cao hơn so với vật liệu không có CNT, chủ yếu là do khả năng của cấu trúc xốp cao hơn trong việc làm giảm sự giãn nở thể tích của vật liệu gốc silicon. Việc đưa CNT vào sẽ xây dựng một mạng lưới dẫn điện ba chiều, cải thiện độ dẫn điện của vật liệu gốc silicon và thể hiện hiệu suất tốc độ tốt ở 1C; và vật liệu thể hiện hiệu suất chu kỳ tốt. Tuy nhiên, cấu trúc xốp của vật liệu cần được tăng cường hơn nữa để cung cấp đủ không gian đệm cho sự giãn nở thể tích của silicon và thúc đẩy sự hình thành một bề mặt nhẵn.và lớp màng SEI dày đặc để cải thiện hơn nữa hiệu suất chu trình của vật liệu composite silicon-carbon.
Chúng tôi cũng cung cấp các sản phẩm than chì và silicon carbide có độ tinh khiết cao, được sử dụng rộng rãi trong quá trình xử lý wafer như oxy hóa, khuếch tán và ủ.
Chào mừng mọi khách hàng từ khắp nơi trên thế giới đến thăm chúng tôi để thảo luận thêm!
https://www.vet-china.com/
Thời gian đăng: 13-11-2024