Pin lithium-ion chủ yếu phát triển theo hướng mật độ năng lượng cao. Ở nhiệt độ phòng, vật liệu điện cực âm gốc silicon hợp kim với lithium để tạo ra sản phẩm giàu lithium pha Li3.75Si, có công suất riêng lên tới 3572 mAh/g, cao hơn nhiều so với công suất riêng theo lý thuyết của điện cực âm than chì 372 mAh/g. Tuy nhiên, trong quá trình sạc và xả lặp đi lặp lại của vật liệu điện cực âm gốc silicon, sự biến đổi pha của Si và Li3.75Si có thể tạo ra sự giãn nở thể tích rất lớn (khoảng 300%), điều này sẽ dẫn đến sự tạo thành bột cấu trúc của vật liệu điện cực và sự hình thành liên tục của SEI và cuối cùng khiến công suất giảm nhanh. Ngành công nghiệp này chủ yếu cải thiện hiệu suất của vật liệu điện cực âm dựa trên silicon và độ ổn định của pin dựa trên silicon thông qua kích thước nano, lớp phủ carbon, hình thành lỗ chân lông và các công nghệ khác.
Vật liệu carbon có độ dẫn điện tốt, giá thành thấp và nguồn rộng. Chúng có thể cải thiện độ dẫn điện và độ ổn định bề mặt của vật liệu gốc silicon. Chúng được ưu tiên sử dụng làm chất phụ gia cải thiện hiệu suất cho các điện cực âm dựa trên silicon. Vật liệu silicon-carbon là hướng phát triển chủ đạo của các điện cực âm dựa trên silicon. Lớp phủ carbon có thể cải thiện độ ổn định bề mặt của vật liệu gốc silicon, nhưng khả năng ức chế sự giãn nở thể tích silicon của nó là chung và không thể giải quyết vấn đề giãn nở thể tích silicon. Do đó, để cải thiện tính ổn định của vật liệu gốc silicon, cần phải xây dựng các cấu trúc xốp. Nghiền bi là một phương pháp công nghiệp hóa để chuẩn bị vật liệu nano. Các chất phụ gia hoặc thành phần vật liệu khác nhau có thể được thêm vào hỗn hợp bùn thu được bằng phương pháp nghiền bi theo yêu cầu thiết kế của vật liệu composite. Bùn được phân tán đều qua nhiều loại bùn khác nhau và được sấy khô. Trong quá trình sấy khô tức thời, các hạt nano và các thành phần khác trong bùn sẽ tự hình thành các đặc điểm cấu trúc xốp. Bài báo này sử dụng công nghệ nghiền bi và sấy phun công nghiệp hóa và thân thiện với môi trường để chế tạo vật liệu gốc silicon xốp.
Hiệu suất của vật liệu dựa trên silicon cũng có thể được cải thiện bằng cách điều chỉnh hình thái và đặc điểm phân bố của vật liệu nano silicon. Hiện nay, các vật liệu dựa trên silicon với nhiều hình thái và đặc điểm phân bố khác nhau đã được chế tạo, chẳng hạn như thanh nano silicon, nanosilicon nhúng than chì xốp, nanosilicon phân bố trong các quả cầu carbon, cấu trúc xốp mảng silicon/graphene, v.v. Ở cùng quy mô, so với các hạt nano , tấm nano có thể ngăn chặn tốt hơn vấn đề nghiền nát do giãn nở thể tích và vật liệu có mật độ nén cao hơn. Việc xếp chồng các tấm nano một cách không trật tự cũng có thể tạo thành một cấu trúc xốp. Tham gia nhóm trao đổi điện cực âm silicon. Cung cấp một không gian đệm cho việc mở rộng khối lượng của vật liệu silicon. Sự ra đời của ống nano carbon (CNT) không chỉ có thể cải thiện tính dẫn điện của vật liệu mà còn thúc đẩy sự hình thành cấu trúc xốp của vật liệu do đặc điểm hình thái một chiều của nó. Không có báo cáo nào về cấu trúc xốp được tạo ra bởi các tấm nano silicon và CNT. Bài viết này áp dụng các phương pháp nghiền bi, nghiền và phân tán, sấy phun, phủ trước và nung cacbon có thể áp dụng trong công nghiệp, đồng thời giới thiệu các chất xúc tiến xốp trong quá trình chuẩn bị để chuẩn bị các vật liệu điện cực âm dựa trên silicon xốp được hình thành bằng cách tự lắp ráp các tấm nano silicon và CNT. Quá trình chuẩn bị đơn giản, thân thiện với môi trường và không tạo ra chất lỏng hoặc cặn thải. Có nhiều báo cáo tài liệu về lớp phủ carbon của vật liệu gốc silicon, nhưng có rất ít cuộc thảo luận chuyên sâu về tác dụng của lớp phủ. Bài báo này sử dụng nhựa đường làm nguồn cacbon để nghiên cứu ảnh hưởng của hai phương pháp phủ cacbon là phủ pha lỏng và phủ pha rắn đến hiệu quả phủ và tính năng của vật liệu điện cực âm gốc silicon.
1 thí nghiệm
1.1 Chuẩn bị nguyên liệu
Việc chuẩn bị vật liệu composite silicon-carbon xốp chủ yếu bao gồm năm bước: nghiền bi, nghiền và phân tán, sấy phun, phủ trước carbon và cacbon hóa. Đầu tiên, cân 500 g bột silicon ban đầu (trong nước, độ tinh khiết 99,99%), thêm 2000 g isopropanol và thực hiện nghiền bi ướt ở tốc độ nghiền bi 2000 vòng/phút trong 24 giờ để thu được huyền phù silicon có kích thước nano. Bùn silicon thu được được chuyển sang bể chuyển phân tán và các vật liệu được thêm vào theo tỷ lệ khối lượng của silicon: than chì (sản xuất tại Thượng Hải, loại pin): ống nano carbon (sản xuất tại Thiên Tân, loại pin): polyvinyl pyrrolidone (sản xuất ở Thiên Tân, cấp phân tích) = 40:60:1,5:2. Isopropanol được sử dụng để điều chỉnh hàm lượng chất rắn và hàm lượng chất rắn được thiết kế ở mức 15%. Quá trình nghiền và phân tán được thực hiện ở tốc độ phân tán 3500 vòng/phút trong 4 giờ. Một nhóm bùn khác không thêm CNT được so sánh và các vật liệu khác đều giống nhau. Sau đó, bùn phân tán thu được được chuyển đến bể cấp liệu sấy phun và quá trình sấy phun được thực hiện trong môi trường được bảo vệ bằng nitơ, với nhiệt độ đầu vào và đầu ra lần lượt là 180 và 90 ° C. Sau đó, hai loại lớp phủ cacbon được so sánh, lớp phủ pha rắn và lớp phủ pha lỏng. Phương pháp phủ pha rắn là: bột phun khô trộn với bột nhựa đường 20% (sản xuất tại Hàn Quốc, D50 là 5 μm), trộn trong máy trộn cơ học trong 10 phút, tốc độ trộn là 2000 vòng/phút để thu được bột phủ trước. Phương pháp phủ pha lỏng là: bột sấy phun được thêm vào dung dịch xylene (sản xuất tại Thiên Tân, cấp phân tích) chứa 20% nhựa đường hòa tan trong bột với hàm lượng chất rắn 55% và khuấy đều trong chân không. Nướng trong lò chân không ở 85oC trong 4h, cho vào máy trộn cơ học để trộn, tốc độ trộn là 2000 vòng/phút, thời gian trộn là 10 phút để thu được bột phủ sẵn. Cuối cùng, bột phủ trước được nung trong lò quay trong môi trường nitơ với tốc độ gia nhiệt 5°C/phút. Đầu tiên nó được giữ ở nhiệt độ không đổi 550°C trong 2 giờ, sau đó tiếp tục nóng lên đến 800°C và giữ ở nhiệt độ không đổi trong 2 giờ, sau đó làm lạnh tự nhiên xuống dưới 100°C và thải ra để thu được silicon-carbon vật liệu tổng hợp.
1.2 Phương pháp mô tả đặc tính
Sự phân bố kích thước hạt của vật liệu được phân tích bằng máy kiểm tra kích thước hạt (phiên bản Mastersizer 2000, sản xuất tại Anh). Bột thu được ở mỗi bước được kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử quét (Regulus8220, sản xuất tại Nhật Bản) để kiểm tra hình thái và kích thước của bột. Cấu trúc pha của vật liệu được phân tích bằng máy phân tích nhiễu xạ bột tia X (D8 ADVANCE, sản xuất tại Đức) và thành phần nguyên tố của vật liệu được phân tích bằng máy phân tích phổ năng lượng. Vật liệu composite silicon-carbon thu được được sử dụng để chế tạo nửa tế bào nút của mẫu CR2032 và tỷ lệ khối lượng của silicon-carbon: SP:CNT: CMC: SBR là 92:2:2:1,5:2,5. Điện cực đếm là tấm lithium kim loại, chất điện phân là chất điện phân thương mại (model 1901, sản xuất tại Hàn Quốc), sử dụng màng chắn Celgard 2320, dải điện áp sạc và xả là 0,005-1,5 V, dòng điện tích và phóng điện là 0,1 C (1C = 1A) và dòng điện cắt xả là 0,05 C.
Để nghiên cứu sâu hơn về hiệu suất của vật liệu composite silicon-carbon, người ta đã chế tạo pin dạng gói nhỏ nhiều lớp 408595. Điện cực dương sử dụng NCM811 (sản xuất tại Hồ Nam, loại pin) và than chì điện cực âm được pha tạp 8% vật liệu silicon-carbon. Công thức bùn điện cực dương là 96% NCM811, 1,2% polyvinylidene fluoride (PVDF), 2% chất dẫn điện SP, 0,8% CNT và NMP được sử dụng làm chất phân tán; công thức bùn điện cực âm là vật liệu điện cực âm tổng hợp 96%, 1,3% CMC, 1,5% SBR 1,2% CNT và nước được sử dụng làm chất phân tán. Sau khi khuấy, phủ, cán, cắt, cán màng, hàn tab, đóng gói, nướng, phun chất lỏng, tạo hình và phân chia công suất, pin gói mềm nhỏ nhiều lớp 408595 có công suất định mức 3 Ah đã được chuẩn bị. Hiệu suất tốc độ 0,2C, 0,5C, 1C, 2C và 3C và hiệu suất chu kỳ của mức sạc 0,5C và phóng điện 1C đã được thử nghiệm. Phạm vi điện áp sạc và xả là 2,8-4,2 V, sạc dòng điện không đổi và điện áp không đổi, và dòng điện cắt là 0,5C.
2 Kết quả và thảo luận
Bột silicon ban đầu được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Bột silicon có dạng hạt không đều với kích thước hạt nhỏ hơn 2μm, như trong Hình 1(a). Sau khi nghiền bi, kích thước của bột silicon giảm đáng kể xuống còn khoảng 100 nm [Hình 1(b)]. Kiểm tra kích thước hạt cho thấy D50 của bột silicon sau khi nghiền bi là 110 nm và D90 là 175 nm. Việc kiểm tra cẩn thận hình thái của bột silicon sau khi nghiền bi cho thấy cấu trúc dễ bong tróc (sự hình thành cấu trúc dễ bong tróc sẽ được xác nhận thêm từ SEM cắt ngang sau này). Do đó, dữ liệu D90 thu được từ thử nghiệm kích thước hạt phải là kích thước chiều dài của tấm nano. Kết hợp với kết quả SEM, có thể đánh giá rằng kích thước của tấm nano thu được nhỏ hơn giá trị tới hạn 150 nm của sự vỡ bột silicon trong quá trình sạc và xả ở ít nhất một chiều. Sự hình thành hình thái bong tróc chủ yếu là do năng lượng phân ly khác nhau của các mặt phẳng tinh thể của silicon tinh thể, trong đó mặt phẳng {111} của silicon có năng lượng phân ly thấp hơn mặt phẳng tinh thể {100} và {110}. Do đó, mặt phẳng tinh thể này dễ dàng được làm mỏng hơn bằng cách nghiền bi và cuối cùng tạo thành cấu trúc bong tróc. Cấu trúc dễ bong tróc có lợi cho việc tích tụ các cấu trúc lỏng lẻo, dành không gian cho sự giãn nở thể tích của silicon và cải thiện tính ổn định của vật liệu.
Bùn chứa nano-silicon, CNT và than chì được phun, bột trước và sau khi phun được kiểm tra bằng SEM. Kết quả được thể hiện trong Hình 2. Nền than chì được thêm vào trước khi phun có cấu trúc dạng vảy điển hình với kích thước từ 5 đến 20 μm [Hình 2(a)]. Thử nghiệm phân bố kích thước hạt của than chì cho thấy D50 là 15μm. Bột thu được sau khi phun có dạng hình cầu [Hình 2(b)], có thể thấy than chì được phủ bởi lớp phủ sau khi phun. D50 của bột sau khi phun là 26,2 µm. Các đặc điểm hình thái của các hạt thứ cấp được quan sát bằng SEM, cho thấy các đặc điểm của cấu trúc xốp lỏng lẻo được tích lũy bởi vật liệu nano [Hình 2(c)]. Cấu trúc xốp bao gồm các tấm nano silicon và CNT đan xen với nhau [Hình 2(d)] và diện tích bề mặt riêng của thử nghiệm (BET) cao tới 53,3 m2/g. Vì vậy, sau khi phun, các tấm nano silicon và CNT tự lắp ráp tạo thành cấu trúc xốp.
Lớp xốp được xử lý bằng lớp phủ carbon lỏng, và sau khi thêm lớp tiền chất phủ carbon và quá trình cacbon hóa, việc quan sát SEM được thực hiện. Kết quả được thể hiện trong Hình 3. Sau khi phủ trước carbon, bề mặt của các hạt thứ cấp trở nên mịn màng, có lớp phủ rõ ràng và lớp phủ hoàn chỉnh, như trong Hình 3(a) và (b). Sau khi cacbon hóa, lớp phủ bề mặt duy trì trạng thái phủ tốt [Hình 3(c)]. Ngoài ra, hình ảnh SEM cắt ngang cho thấy các hạt nano dạng dải [Hình 3(d)], tương ứng với các đặc điểm hình thái của tấm nano, xác minh thêm sự hình thành của tấm nano silicon sau khi nghiền bi. Ngoài ra, Hình 3(d) cho thấy có các chất độn giữa một số tấm nano. Điều này chủ yếu là do việc sử dụng phương pháp phủ pha lỏng. Dung dịch nhựa đường sẽ thẩm thấu vào vật liệu, nhờ đó bề mặt của các tấm nano silicon bên trong có được lớp bảo vệ bằng lớp phủ carbon. Do đó, bằng cách sử dụng lớp phủ pha lỏng, ngoài việc thu được hiệu ứng phủ hạt thứ cấp, còn có thể thu được hiệu ứng phủ carbon kép của lớp phủ hạt sơ cấp. Bột cacbon hóa đã được BET thử nghiệm và kết quả thử nghiệm là 22,3 m2/g.
Bột cacbon hóa được phân tích phổ năng lượng cắt ngang (EDS) và kết quả được thể hiện trong Hình 4(a). Lõi có kích thước micron là thành phần C, tương ứng với ma trận than chì và lớp phủ bên ngoài chứa silicon và oxy. Để nghiên cứu sâu hơn về cấu trúc của silicon, người ta đã thực hiện thử nghiệm nhiễu xạ tia X (XRD) và kết quả được thể hiện trên Hình 4(b). Vật liệu này chủ yếu bao gồm than chì và silicon đơn tinh thể, không có đặc tính oxit silicon rõ ràng, cho thấy thành phần oxy trong thử nghiệm phổ năng lượng chủ yếu đến từ quá trình oxy hóa tự nhiên của bề mặt silicon. Vật liệu composite silicon-carbon được ghi là S1.
Vật liệu silicon-carbon đã chuẩn bị S1 đã được thử nghiệm sản xuất nửa pin loại nút và phóng điện. Đường cong phóng điện đầu tiên được hiển thị trong Hình 5. Dung lượng riêng có thể đảo ngược là 1000,8 mAh/g và hiệu suất chu kỳ đầu tiên cao tới 93,9%, cao hơn hiệu suất đầu tiên của hầu hết các vật liệu dựa trên silicon mà không cần chuẩn bị trước. litiation được báo cáo trong tài liệu. Hiệu suất đầu tiên cao cho thấy vật liệu composite silicon-carbon đã chuẩn bị có độ ổn định cao. Để xác minh ảnh hưởng của cấu trúc xốp, mạng dẫn điện và lớp phủ carbon đến độ ổn định của vật liệu silicon-carbon, hai loại vật liệu silicon-carbon đã được điều chế mà không cần thêm CNT và không có lớp phủ carbon sơ cấp.
Hình thái của bột cacbon hóa của vật liệu composite silicon-carbon không thêm CNT được thể hiện trên Hình 6. Sau khi phủ pha lỏng và cacbon hóa, có thể thấy rõ một lớp phủ trên bề mặt của các hạt thứ cấp trong Hình 6(a). SEM mặt cắt ngang của vật liệu cacbon hóa được thể hiện trong Hình 6(b). Việc xếp chồng các tấm nano silicon có đặc tính xốp và thử nghiệm BET là 16,6 m2/g. Tuy nhiên, so với trường hợp CNT [như trong Hình 3(d), thử nghiệm BET của bột cacbon hóa của nó là 22,3 m2/g], mật độ xếp chồng nano-silicon bên trong cao hơn, cho thấy rằng việc bổ sung CNT có thể thúc đẩy sự hình thành cấu trúc xốp. Ngoài ra, vật liệu này không có mạng dẫn điện ba chiều do CNT chế tạo. Vật liệu composite silicon-carbon được ghi là S2.
Các đặc điểm hình thái của vật liệu composite silicon-carbon được điều chế bằng lớp phủ carbon pha rắn được thể hiện trong Hình 7. Sau khi cacbon hóa, trên bề mặt xuất hiện một lớp phủ rõ ràng, như trong Hình 7(a). Hình 7(b) cho thấy mặt cắt ngang có các hạt nano dạng dải, tương ứng với các đặc điểm hình thái của tấm nano. Sự tích tụ của các tấm nano tạo thành một cấu trúc xốp. Không có chất độn rõ ràng trên bề mặt của các tấm nano bên trong, cho thấy lớp phủ carbon pha rắn chỉ tạo thành một lớp phủ carbon có cấu trúc xốp và không có lớp phủ bên trong cho các tấm nano silicon. Vật liệu composite silicon-carbon này được ghi là S3.
Thử nghiệm sạc và xả nửa cell loại nút được tiến hành trên S2 và S3. Dung lượng riêng và hiệu suất đầu tiên của S2 lần lượt là 1120,2 mAh/g và 84,8%, công suất riêng và hiệu suất đầu tiên của S3 lần lượt là 882,5 mAh/g và 82,9%. Công suất riêng và hiệu suất đầu tiên của mẫu S3 được phủ pha rắn là thấp nhất, cho thấy chỉ thực hiện lớp phủ carbon của cấu trúc xốp và lớp phủ carbon của các tấm nano silicon bên trong không được thực hiện, không thể phát huy hết tác dụng theo công suất cụ thể của vật liệu gốc silicon và không thể bảo vệ bề mặt của vật liệu gốc silicon. Hiệu suất đầu tiên của mẫu S2 không có CNT cũng thấp hơn so với vật liệu composite silicon-carbon chứa CNT, cho thấy trên cơ sở lớp phủ tốt, mạng dẫn điện và mức độ cấu trúc xốp cao hơn có lợi cho sự cải thiện. về hiệu suất tích điện và phóng điện của vật liệu silicon-carbon.
Vật liệu silicon-carbon S1 được sử dụng để chế tạo một cục pin mềm nhỏ đầy pin nhằm kiểm tra hiệu suất tốc độ và hiệu suất chu kỳ. Đường cong tốc độ xả được thể hiện trong Hình 8(a). Công suất xả 0,2C, 0,5C, 1C, 2C và 3C lần lượt là 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 và 1,021 Ah. Tốc độ xả 1C cao tới 98,3%, nhưng tốc độ xả 2C giảm xuống 73,3% và tốc độ xả 3C giảm thêm xuống 34,4%. Để tham gia nhóm trao đổi điện cực âm silicon, vui lòng thêm WeChat: shimobang. Về tốc độ sạc, dung lượng sạc 0,2C, 0,5C, 1C, 2C và 3C lần lượt là 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 và 2,289 Ah. Tốc độ sạc 1C là 96,7% và tốc độ sạc 2C vẫn đạt 84,3%. Tuy nhiên, quan sát đường cong sạc trong Hình 8(b), bệ sạc 2C lớn hơn đáng kể so với bệ sạc 1C và khả năng sạc điện áp không đổi của nó chiếm phần lớn (55%), cho thấy độ phân cực của pin sạc 2C là đã rất lớn rồi. Vật liệu silicon-carbon có hiệu suất sạc và xả tốt ở 1C, nhưng đặc điểm cấu trúc của vật liệu cần được cải thiện hơn nữa để đạt được hiệu suất tốc độ cao hơn. Như được hiển thị trong Hình 9, sau 450 chu kỳ, tỷ lệ duy trì công suất là 78%, cho thấy hiệu suất chu trình tốt.
Trạng thái bề mặt của điện cực trước và sau chu kỳ được nghiên cứu bằng SEM và kết quả được thể hiện trong Hình 10. Trước chu kỳ, bề mặt của vật liệu than chì và silicon-carbon rõ ràng [Hình 10(a)]; sau chu kỳ, rõ ràng một lớp phủ được tạo ra trên bề mặt [Hình 10(b)], đây là một màng SEI dày. Độ nhám của màng SEIMức tiêu thụ lithium hoạt động cao, không có lợi cho hiệu suất của chu trình. Do đó, việc thúc đẩy sự hình thành màng SEI mịn (chẳng hạn như xây dựng màng SEI nhân tạo, thêm chất phụ gia điện phân phù hợp, v.v.) có thể cải thiện hiệu suất của chu trình. Quan sát SEM cắt ngang của các hạt silicon-carbon sau chu kỳ [Hình 10(c)] cho thấy các hạt nano silicon dạng dải ban đầu đã trở nên thô hơn và cấu trúc xốp về cơ bản đã bị loại bỏ. Điều này chủ yếu là do sự giãn nở và co lại thể tích liên tục của vật liệu silicon-carbon trong chu kỳ. Do đó, cấu trúc xốp cần được tăng cường hơn nữa để cung cấp đủ không gian đệm cho sự giãn nở thể tích của vật liệu gốc silicon.
3 Kết luận
Dựa trên sự giãn nở thể tích, độ dẫn điện kém và độ ổn định giao diện kém của vật liệu điện cực âm dựa trên silicon, bài báo này đưa ra những cải tiến có mục tiêu, từ việc định hình hình thái của các tấm nano silicon, xây dựng cấu trúc xốp, xây dựng mạng dẫn điện và lớp phủ carbon hoàn chỉnh của toàn bộ các hạt thứ cấp , để cải thiện tính ổn định của toàn bộ vật liệu điện cực âm dựa trên silicon. Sự tích tụ của các tấm nano silicon có thể tạo thành một cấu trúc xốp. Sự ra đời của CNT sẽ thúc đẩy hơn nữa sự hình thành cấu trúc xốp. Vật liệu composite silicon-carbon được điều chế bằng lớp phủ pha lỏng có tác dụng phủ carbon gấp đôi so với vật liệu được điều chế bằng lớp phủ pha rắn và thể hiện công suất riêng và hiệu suất đầu tiên cao hơn. Ngoài ra, hiệu suất đầu tiên của vật liệu composite silicon-carbon chứa CNT cao hơn so với vật liệu không có CNT, điều này chủ yếu là do khả năng của cấu trúc xốp cao hơn trong việc làm giảm sự giãn nở thể tích của vật liệu dựa trên silicon. Sự ra đời của CNT sẽ xây dựng mạng dẫn điện ba chiều, cải thiện độ dẫn điện của vật liệu gốc silicon và cho thấy hiệu suất tốc độ tốt ở 1C; và vật liệu cho thấy hiệu suất chu trình tốt. Tuy nhiên, cấu trúc xốp của vật liệu cần được tăng cường hơn nữa để cung cấp đủ không gian đệm cho sự giãn nở thể tích của silicon và thúc đẩy sự hình thành một lớp mịn.và màng SEI dày đặc để cải thiện hơn nữa hiệu suất chu trình của vật liệu composite silicon-carbon.
Chúng tôi cũng cung cấp các sản phẩm than chì và cacbua silic có độ tinh khiết cao, được sử dụng rộng rãi trong xử lý tấm bán dẫn như oxy hóa, khuếch tán và ủ.
Chào mừng bất kỳ khách hàng nào từ khắp nơi trên thế giới đến thăm chúng tôi để thảo luận thêm!
https://www.vet-china.com/
Thời gian đăng: 13-11-2024