1. Các quá trình chính của lắng đọng hơi hóa học tăng cường plasma
Lắng đọng hơi hóa học tăng cường plasma (PECVD) là một công nghệ mới để phát triển màng mỏng bằng phản ứng hóa học của các chất khí với sự trợ giúp của plasma phóng điện phát sáng. Do công nghệ PECVD được điều chế bằng phương pháp phóng khí nên các đặc tính phản ứng của plasma không cân bằng được tận dụng một cách hiệu quả và chế độ cung cấp năng lượng của hệ thống phản ứng về cơ bản được thay đổi. Nói chung, khi sử dụng công nghệ PECVD để chế tạo màng mỏng, sự phát triển của màng mỏng chủ yếu bao gồm ba quy trình cơ bản sau
Thứ nhất, trong plasma không cân bằng, các electron phản ứng với khí phản ứng ở giai đoạn sơ cấp để phân hủy khí phản ứng và tạo thành hỗn hợp các ion và nhóm hoạt động;
Thứ hai, tất cả các loại nhóm hoạt động khuếch tán và vận chuyển lên bề mặt và thành màng, đồng thời xảy ra các phản ứng thứ cấp giữa các chất phản ứng;
Cuối cùng, tất cả các loại sản phẩm phản ứng sơ cấp và thứ cấp tiếp cận bề mặt tăng trưởng đều được hấp phụ và phản ứng với bề mặt, kèm theo sự giải phóng lại các phân tử khí.
Cụ thể, công nghệ PECVD dựa trên phương pháp phóng điện phát sáng có thể làm cho khí phản ứng bị ion hóa tạo thành plasma dưới sự kích thích của trường điện từ bên ngoài. Trong plasma phóng điện phát sáng, động năng của các electron được gia tốc bởi điện trường ngoài thường vào khoảng 10ev, hoặc thậm chí cao hơn, đủ để phá hủy liên kết hóa học của các phân tử khí phản ứng. Do đó, thông qua sự va chạm không đàn hồi của các electron năng lượng cao và các phân tử khí phản ứng, các phân tử khí sẽ bị ion hóa hoặc phân hủy để tạo ra các nguyên tử trung tính và các sản phẩm phân tử. Các ion dương được tăng tốc bởi lớp ion tăng tốc điện trường và va chạm với điện cực phía trên. Ngoài ra còn có một điện trường lớp ion nhỏ gần điện cực phía dưới, do đó chất nền cũng bị các ion bắn phá ở một mức độ nào đó. Kết quả là chất trung tính được tạo ra trong quá trình phân hủy sẽ khuếch tán vào thành ống và chất nền. Trong quá trình trôi dạt và khuếch tán, các hạt và nhóm này (các nguyên tử, phân tử trung tính có hoạt tính hóa học gọi là nhóm) sẽ trải qua phản ứng phân tử ion và phản ứng phân tử nhóm do quãng đường tự do trung bình ngắn. Tính chất hóa học của các hoạt chất hóa học (chủ yếu là các nhóm) tiếp cận chất nền và được hấp phụ là rất tích cực và màng được hình thành do sự tương tác giữa chúng.
2. Phản ứng hóa học trong huyết tương
Do sự kích thích của khí phản ứng trong quá trình phóng điện phát sáng chủ yếu là va chạm điện tử nên các phản ứng cơ bản trong plasma rất đa dạng và sự tương tác giữa plasma và bề mặt rắn cũng rất phức tạp, khiến việc nghiên cứu cơ chế trở nên khó khăn hơn. của quá trình PECVD. Cho đến nay, nhiều hệ thống phản ứng quan trọng đã được tối ưu hóa bằng thực nghiệm để thu được màng có tính chất lý tưởng. Đối với quá trình lắng đọng màng mỏng gốc silicon dựa trên công nghệ PECVD, nếu cơ chế lắng đọng có thể được bộc lộ sâu sắc, tốc độ lắng đọng của màng mỏng gốc silicon có thể tăng lên đáng kể với tiền đề đảm bảo các tính chất vật lý tuyệt vời của vật liệu.
Hiện nay, trong nghiên cứu màng mỏng gốc silicon, silan pha loãng hydro (SiH4) được sử dụng rộng rãi làm khí phản ứng vì màng mỏng gốc silicon có một lượng hydro nhất định. H đóng vai trò rất quan trọng trong màng mỏng gốc silicon. Nó có thể lấp đầy các liên kết lơ lửng trong cấu trúc vật liệu, làm giảm đáng kể mức năng lượng khuyết tật và dễ dàng nhận ra sự kiểm soát electron hóa trị của vật liệu. Vì Spear et al. Lần đầu tiên nhận ra tác dụng doping của màng mỏng silicon và chuẩn bị mối nối PN đầu tiên, nghiên cứu về việc chuẩn bị và ứng dụng màng mỏng dựa trên silicon dựa trên công nghệ PECVD đã được phát triển bởi những bước nhảy vọt. Do đó, phản ứng hóa học trong màng mỏng gốc silicon được lắng đọng bằng công nghệ PECVD sẽ được mô tả và thảo luận ở phần sau.
Trong điều kiện phóng điện phát sáng, do các electron trong plasma silane có nhiều năng lượng EV nên H2 và SiH4 sẽ bị phân hủy khi chúng va chạm với các electron, thuộc về phản ứng chính. Nếu không xét các trạng thái kích thích trung gian, chúng ta có thể nhận được các phản ứng phân ly sau của sihm (M = 0,1,2,3) với H
e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)
e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)
e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)
e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)
e+H2→2H+e (2.5)
Theo nhiệt lượng tiêu chuẩn sản xuất của các phân tử ở trạng thái cơ bản, năng lượng cần thiết cho các quá trình phân ly trên (2.1) ~ (2.5) lần lượt là 2,1, 4,1, 4,4, 5,9 EV và 4,5 EV. Các electron năng lượng cao trong plasma cũng có thể trải qua các phản ứng ion hóa sau:
e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)
e+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)
e+SiH4→Si++2H2+2e (2.8)
e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)
Năng lượng cần thiết cho (2.6) ~ (2.9) lần lượt là 11,9, 12,3, 13,6 và 15,3 EV. Do chênh lệch năng lượng phản ứng nên xác suất xảy ra phản ứng (2.1) ~ (2.9) rất không đồng đều. Ngoài ra, sihm được hình thành trong quá trình phản ứng (2.1) ~ (2.5) sẽ trải qua các phản ứng thứ cấp sau để ion hóa, chẳng hạn như
SiH+e→SiH++2e (2.10)
SiH2+e→SiH2++2e (2.11)
SiH3+e→SiH3++2e (2.12)
Nếu phản ứng trên được thực hiện bằng quá trình một electron thì năng lượng cần thiết là khoảng 12 eV hoặc hơn. Do thực tế là số lượng electron năng lượng cao trên 10ev trong plasma bị ion hóa yếu với mật độ electron 1010cm-3 tương đối nhỏ dưới áp suất khí quyển (10-100pa) để chế tạo màng dựa trên silicon, Sự tích lũy xác suất ion hóa thường nhỏ hơn xác suất kích thích. Do đó, tỷ lệ các hợp chất ion hóa trên trong plasma silane rất nhỏ và nhóm sihm trung tính chiếm ưu thế. Kết quả phân tích phổ khối cũng chứng minh kết luận này [8]. Bourquard và cộng sự. Hơn nữa, chỉ ra rằng nồng độ sihm giảm theo thứ tự sih3, sih2, Si và SIH, nhưng nồng độ SiH3 nhiều nhất gấp ba lần SIH. Robertson và cộng sự. Báo cáo rằng trong các sản phẩm trung tính của sihm, silane nguyên chất chủ yếu được sử dụng để phóng điện năng lượng cao, trong khi sih3 chủ yếu được sử dụng để phóng điện năng lượng thấp. Thứ tự nồng độ từ cao đến thấp là SiH3, SiH, Si, SiH2. Do đó, các thông số của quá trình plasma ảnh hưởng mạnh mẽ đến thành phần của sản phẩm trung tính sihm.
Ngoài các phản ứng phân ly, ion hóa nêu trên thì các phản ứng thứ cấp giữa các phân tử ion cũng rất quan trọng.
SiH2++SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)
Vì vậy, xét về nồng độ ion thì sih3+ nhiều hơn sih2+. Nó có thể giải thích tại sao trong huyết tương SiH4 có nhiều ion sih3+ hơn ion sih2+.
Ngoài ra sẽ xảy ra phản ứng va chạm nguyên tử phân tử trong đó các nguyên tử hydro trong plasma thu giữ hydro trong SiH4
H+ SiH4→SiH3+H2 (2.14)
Nó là một phản ứng tỏa nhiệt và là tiền thân cho sự hình thành si2h6. Tất nhiên, các nhóm này không chỉ ở trạng thái cơ bản mà còn bị kích thích lên trạng thái kích thích trong plasma. Phổ phát xạ của plasma silane cho thấy có các trạng thái kích thích chuyển tiếp chấp nhận được về mặt quang học của Si, SIH, h và các trạng thái kích thích rung động của SiH2, SiH3.
Thời gian đăng: Apr-07-2021