Litiumjonbatterier utvecklas främst i riktning mot hög energitäthet. Vid rumstemperatur legerar kiselbaserade negativa elektrodmaterial med litium för att producera litiumrik produkt Li3.75Si-fas, med en specifik kapacitet på upp till 3572 mAh/g, vilket är mycket högre än den teoretiska specifika kapaciteten för grafitnegativ elektrod 372 mAh/g. Under den upprepade laddningen och urladdningsprocessen av kiselbaserade negativa elektrodmaterial kan fasomvandlingen av Si och Li3.75Si emellertid ge enorm volymexpansion (cirka 300%), vilket kommer att leda till strukturell pulverisering av elektrodmaterial och kontinuerlig bildning av SEI-film, och slutligen få kapaciteten att sjunka snabbt. Industrin förbättrar främst prestandan hos kiselbaserade negativa elektrodmaterial och stabiliteten hos kiselbaserade batterier genom nanostorlek, kolbeläggning, porbildning och andra tekniker.
Kolmaterial har god ledningsförmåga, låg kostnad och breda källor. De kan förbättra ledningsförmågan och ytstabiliteten hos kiselbaserade material. De används företrädesvis som prestandaförbättringstillsatser för silikonbaserade negativa elektroder. Kisel-kol-material är den vanliga utvecklingsriktningen för kiselbaserade negativa elektroder. Kolbeläggning kan förbättra ytstabiliteten hos kiselbaserade material, men dess förmåga att hämma kiselvolymexpansion är generell och kan inte lösa problemet med kiselvolymexpansion. Därför, för att förbättra stabiliteten hos kiselbaserade material, måste porösa strukturer konstrueras. Kulfräsning är en industrialiserad metod för att framställa nanomaterial. Olika tillsatser eller materialkomponenter kan tillsättas till uppslamningen som erhålls genom kulmalning enligt designkraven för kompositmaterialet. Uppslamningen fördelas jämnt genom olika uppslamningar och spraytorkas. Under den momentana torkningsprocessen kommer nanopartiklarna och andra komponenter i slammet spontant att bilda porösa strukturella egenskaper. Detta papper använder industrialiserad och miljövänlig kulfräsnings- och spraytorkningsteknik för att förbereda porösa kiselbaserade material.
Prestanda hos kiselbaserade material kan också förbättras genom att reglera morfologin och fördelningsegenskaperna hos kiselnanomaterial. För närvarande har kiselbaserade material med olika morfologier och fördelningsegenskaper framställts, såsom nanorods av kisel, porös grafitinbäddad nanokisel, nanokisel fördelat i kolsfärer, porösa strukturer av kisel/grafen, etc. I samma skala, jämfört med nanopartiklar , kan nanosheets bättre undertrycka krossproblemet som orsakas av volymexpansion och materialet har en högre packningsdensitet. Den oordnade staplingen av nanoark kan också bilda en porös struktur. För att gå med i den negativa kiselelektrodbytesgruppen. Ge ett buffertutrymme för volymexpansion av kiselmaterial. Införandet av kolnanorör (CNT) kan inte bara förbättra materialets konduktivitet, utan också främja bildandet av porösa strukturer av materialet på grund av dess endimensionella morfologiska egenskaper. Det finns inga rapporter om porösa strukturer konstruerade av kisel nanosheets och CNTs. Detta papper använder sig av de industriellt tillämpbara kulfräsnings-, malnings- och dispergeringsmetoderna, spraytorkning, kolförbeläggning och kalcineringsmetoder, och introducerar porösa promotorer i beredningsprocessen för att framställa porösa kiselbaserade negativa elektrodmaterial bildade genom självmontering av kiselnanoark och CNTs. Beredningsprocessen är enkel, miljövänlig och ingen spillvätska eller avfallsrester genereras. Det finns många litteraturrapporter om kolbeläggning av kiselbaserade material, men det finns få djupgående diskussioner om effekten av beläggning. Detta papper använder asfalt som kolkälla för att undersöka effekterna av två kolbeläggningsmetoder, flytande fasbeläggning och fastfasbeläggning, på beläggningseffekten och prestandan hos silikonbaserade negativa elektrodmaterial.
1 Experiment
1.1 Materialberedning
Framställningen av porösa kisel-kolkompositmaterial innefattar huvudsakligen fem steg: kulfräsning, malning och dispergering, spraytorkning, kolförbeläggning och karbonisering. Väg först 500 g initialt kiselpulver (inhemskt, 99,99 % renhet), tillsätt 2000 g isopropanol och utför våtkulmalning med en kulmalningshastighet på 2000 r/min i 24 timmar för att erhålla kiseluppslamning i nanoskala. Den erhållna kiseluppslamningen överförs till en dispersionsöverföringstank och materialen tillsätts enligt massförhållandet kisel: grafit (tillverkad i Shanghai, batterikvalitet): kolnanorör (tillverkad i Tianjin, batterikvalitet): polyvinylpyrrolidon (tillverkat i Tianjin, analytisk betyg) = 40:60:1,5:2. Isopropanol används för att justera fastämneshalten, och fastämneshalten är utformad för att vara 15 %. Slipning och dispergering utförs vid en dispersionshastighet av 3500 r/min under 4 timmar. En annan grupp slam utan tillsats av CNT jämförs, och de andra materialen är desamma. Den erhållna dispergerade slurryn överförs sedan till en spraytorkningsmatningstank och spraytorkning utförs i en kväveskyddad atmosfär, med inlopps- och utloppstemperaturerna 180 respektive 90 °C. Därefter jämfördes två typer av kolbeläggning, fastfasbeläggning och flytandefasbeläggning. Fastfasbeläggningsmetoden är: det spraytorkade pulvret blandas med 20 % asfaltpulver (tillverkat i Korea, D50 är 5 μm), blandas i en mekanisk mixer i 10 minuter och blandningshastigheten är 2000 r/min för att erhålla förbelagt pulver. Vätskefasbeläggningsmetoden är: det spraytorkade pulvret tillsätts till en xylenlösning (tillverkad i Tianjin, analytisk kvalitet) innehållande 20% asfalt löst i pulvret med en fast substanshalt på 55%, och vakuumrörs jämnt. Baka i en vakuumugn vid 85 ℃ i 4 timmar, lägg i en mekanisk mixer för blandning, blandningshastigheten är 2000 r/min och blandningstiden är 10 min för att erhålla förbelagt pulver. Slutligen kalcinerades det förbelagda pulvret i en roterande ugn under en kväveatmosfär vid en uppvärmningshastighet av 5°C/min. Det hölls först vid en konstant temperatur på 550°C i 2 timmar, fortsatte sedan att värmas upp till 800°C och hölls vid en konstant temperatur i 2 timmar, och kyldes sedan naturligt till under 100°C och tömdes för att erhålla ett kisel-kol kompositmaterial.
1.2 Karakteriseringsmetoder
Materialets partikelstorleksfördelning analyserades med användning av en partikelstorlekstestare (Mastersizer 2000 version, tillverkad i Storbritannien). Pulvren som erhölls i varje steg testades genom svepelektronmikroskopi (Regulus8220, tillverkad i Japan) för att undersöka pulvrens morfologi och storlek. Materialets fasstruktur analyserades med en röntgenpulverdiffraktionsanalysator (D8 ADVANCE, tillverkad i Tyskland), och materialets elementära sammansättning analyserades med en energispektrumanalysator. Det erhållna kisel-kol-kompositmaterialet användes för att tillverka en knapphalvcell av modell CR2032, och massförhållandet kisel-kol: SP: CNT: CMC: SBR var 92:2:2:1,5:2,5. Motelektroden är en metalllitiumplåt, elektrolyten är en kommersiell elektrolyt (modell 1901, tillverkad i Korea), Celgard 2320 membran används, laddnings- och urladdningsspänningsområdet är 0,005-1,5 V, laddnings- och urladdningsströmmen är 0,1 C (1C = 1A), och urladdningsströmmen är 0,05 C.
För att ytterligare undersöka prestandan hos kisel-kolkompositmaterial tillverkades ett laminerat litet mjukt batteri 408595. Den positiva elektroden använder NCM811 (tillverkad i Hunan, batterikvalitet), och den negativa elektrodens grafit är dopad med 8 % silikon-kolmaterial. Den positiva elektroduppslamningen är 96 % NCM811, 1,2 % polyvinylidenfluorid (PVDF), 2 % ledande medel SP, 0,8 % CNT och NMP används som dispergeringsmedel; den negativa elektroduppslamningsformeln är 96 % sammansatt negativt elektrodmaterial, 1,3 % CMC, 1,5 % SBR 1,2 % CNT, och vatten används som dispergeringsmedel. Efter omrörning, beläggning, valsning, skärning, laminering, fliksvetsning, förpackning, bakning, vätskeinjektion, formning och kapacitetsuppdelning, preparerades 408595 laminerade små mjuka batterier med en nominell kapacitet på 3 Ah. Hastighetsprestandan för 0,2C, 0,5C, 1C, 2C och 3C och cykelprestanda för 0,5C laddning och 1C urladdning testades. Laddnings- och urladdningsspänningsområdet var 2,8-4,2 V, konstant ström och konstant spänningsladdning, och avstängningsströmmen var 0,5C.
2 Resultat och diskussion
Det initiala kiselpulvret observerades genom svepelektronmikroskopi (SEM). Kiselpulvret var oregelbundet granulärt med en partikelstorlek på mindre än 2μm, som visas i figur 1(a). Efter kulmalning reducerades storleken på kiselpulvret signifikant till cirka 100 nm [Figur 1(b)]. Partikelstorlekstestet visade att D50 för kiselpulvret efter kulmalning var 110 nm och D90 var 175 nm. En noggrann undersökning av morfologin hos kiselpulver efter kulmalning visar en flagnande struktur (bildningen av den flagiga strukturen kommer att verifieras ytterligare från tvärsnitts-SEM senare). Därför bör D90-data som erhålls från partikelstorlekstestet vara längddimensionen för nanoarket. I kombination med SEM-resultaten kan det bedömas att storleken på det erhållna nanoarket är mindre än det kritiska värdet på 150 nm för brottet av kiselpulver under laddning och urladdning i minst en dimension. Bildandet av den flagiga morfologin beror huvudsakligen på de olika dissociationsenergierna för kristallplanen av kristallint kisel, bland vilka {111}-planet av kisel har en lägre dissociationsenergi än {100}- och {110}-kristallplanen. Därför tunnas detta kristallplan lättare ut genom kulfräsning och bildar slutligen en flagnande struktur. Den flagiga strukturen bidrar till ackumulering av lösa strukturer, reserverar utrymme för volymexpansion av kisel och förbättrar materialets stabilitet.
Uppslamningen innehållande nanokisel, CNT och grafit sprutades och pulvret före och efter sprutning undersöktes med SEM. Resultaten visas i figur 2. Grafitmatrisen som tillsätts före sprutning är en typisk flingstruktur med en storlek på 5 till 20 μm [Figur 2(a)]. Partikelstorleksfördelningstestet av grafit visar att D50 är 15μm. Pulvret som erhålls efter sprutning har en sfärisk morfologi [Figur 2(b)], och det kan ses att grafiten är belagd av beläggningsskiktet efter sprutning. Pulvrets D50 efter sprutning är 26,2 μm. De morfologiska egenskaperna hos de sekundära partiklarna observerades av SEM, vilket visar egenskaperna hos en lös porös struktur ackumulerad av nanomaterial [Figur 2(c)]. Den porösa strukturen består av nanoskivor av kisel och CNT sammanflätade med varandra [Figur 2(d)], och den testspecifika ytan (BET) är så hög som 53,3 m2/g. Därför, efter sprutning, kisel nanosheets och CNTs självmontera för att bilda en porös struktur.
Det porösa skiktet behandlades med flytande kolbeläggning, och efter tillsats av kolbeläggningsprekursorbeck och karbonisering utfördes SEM-observation. Resultaten visas i figur 3. Efter kolförbeläggning blir ytan på de sekundära partiklarna slät, med ett tydligt beläggningsskikt, och beläggningen är komplett, såsom visas i figur 3(a) och (b). Efter förkolning bibehåller ytbeläggningsskiktet ett gott beläggningstillstånd [Figur 3(c)]. Dessutom visar tvärsnittsbilden av SEM remsformade nanopartiklar [Figur 3(d)], som motsvarar de morfologiska egenskaperna hos nanoskivor, vilket ytterligare verifierar bildandet av kiselnanoskivor efter kulfräsning. Dessutom visar figur 3(d) att det finns fyllmedel mellan vissa nanoark. Detta beror främst på användningen av vätskefasbeläggningsmetoden. Asfaltlösningen kommer att tränga in i materialet, så att ytan på de interna kiselnanoskivorna får ett kolbeläggningsskyddande lager. Genom att använda vätskefasbeläggning kan därför, förutom att erhålla den sekundära partikelbeläggningseffekten, den dubbla kolbeläggningseffekten av primär partikelbeläggning också erhållas. Det karboniserade pulvret testades av BET, och testresultatet var 22,3 m2/g.
Det förkolnade pulvret utsattes för tvärsnittsenergispektrumanalys (EDS), och resultaten visas i figur 4(a). Den mikronstora kärnan är C-komponent, motsvarande grafitmatrisen, och den yttre beläggningen innehåller kisel och syre. För att ytterligare undersöka kiselstrukturen utfördes ett röntgendiffraktionstest (XRD), och resultaten visas i figur 4(b). Materialet består huvudsakligen av grafit och enkristallkisel, utan uppenbara kiseloxidegenskaper, vilket indikerar att syrekomponenten i energispektrumtestet huvudsakligen kommer från den naturliga oxidationen av kiselytan. Silikon-kolkompositmaterialet registreras som S1.
Det framställda kisel-kolmaterialet S1 utsattes för halvcellsproduktion av knapptyp och laddnings-urladdningstester. Den första laddnings-urladdningskurvan visas i figur 5. Den reversibla specifika kapaciteten är 1000,8 mAh/g, och den första cykelns effektivitet är så hög som 93,9 %, vilket är högre än den första effektiviteten för de flesta kiselbaserade material utan pre- lithiation som rapporterats i litteraturen. Den höga första effektiviteten indikerar att det preparerade kisel-kolkompositmaterialet har hög stabilitet. För att verifiera effekterna av porös struktur, ledande nätverk och kolbeläggning på stabiliteten hos kisel-kolmaterial framställdes två typer av kisel-kolmaterial utan tillsats av CNT och utan primär kolbeläggning.
Morfologin för det karboniserade pulvret av kisel-kolkompositmaterialet utan tillsats av CNT visas i figur 6. Efter vätskefasbeläggning och karbonisering kan ett beläggningsskikt tydligt ses på ytan av de sekundära partiklarna i figur 6(a). Tvärsektionens SEM för det karboniserade materialet visas i figur 6(b). Staplingen av kiselnanoark har porösa egenskaper och BET-testet är 16,6 m2/g. Jämfört med fallet med CNT [som visas i figur 3(d), BET-testet av dess karboniserade pulver är 22,3 m2/g], är den interna nanokiselstaplingsdensiteten högre, vilket indikerar att tillsatsen av CNT kan främja bildandet av en porös struktur. Dessutom har materialet inte ett tredimensionellt ledande nätverk konstruerat av CNT. Silikon-kolkompositmaterialet registreras som S2.
De morfologiska egenskaperna hos kisel-kol-kompositmaterialet framställt genom fastfas-kolbeläggning visas i figur 7. Efter karbonisering finns det ett tydligt beläggningsskikt på ytan, som visas i figur 7(a). Figur 7(b) visar att det finns remsformade nanopartiklar i tvärsnittet, vilket motsvarar de morfologiska egenskaperna hos nanoark. Ansamlingen av nanosheets bildar en porös struktur. Det finns inget uppenbart fyllmedel på ytan av de inre nanoskivorna, vilket indikerar att kolbeläggningen i fast fas endast bildar ett kolbeläggningsskikt med en porös struktur, och det finns inget inre beläggningsskikt för kiselnanoskikten. Detta kisel-kol-kompositmaterial registreras som S3.
Halvcellsladdnings- och urladdningstestet av knapptyp utfördes på S2 och S3. Den specifika kapaciteten och första effektiviteten för S2 var 1120,2 mAh/g respektive 84,8 %, och den specifika kapaciteten och första effektiviteten för S3 var 882,5 mAh/g respektive 82,9 %. Den specifika kapaciteten och första effektiviteten för det fastfasbelagda S3-provet var de lägsta, vilket indikerar att endast kolbeläggningen av den porösa strukturen utfördes och kolbeläggningen av de inre kiselnanoskivorna inte utfördes, vilket inte kunde ge fullt spel till den specifika kapaciteten hos det kiselbaserade materialet och kunde inte skydda ytan på det kiselbaserade materialet. Den första effektiviteten för S2-provet utan CNT var också lägre än för kisel-kolkompositmaterialet innehållande CNT, vilket indikerar att på grundval av ett bra beläggningsskikt, är det ledande nätverket och en högre grad av porös struktur gynnsamma för förbättringen av laddnings- och urladdningseffektiviteten för kisel-kolmaterialet.
S1 kisel-kol-materialet användes för att göra ett litet mjukt batteri för att undersöka hastighetsprestanda och cykelprestanda. Urladdningshastighetskurvan visas i figur 8(a). Urladdningskapaciteterna för 0,2C, 0,5C, 1C, 2C och 3C är 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 respektive 1,021 Ah. 1C-urladdningshastigheten är så hög som 98,3%, men 2C-urladdningshastigheten sjunker till 73,3% och 3C-urladdningshastigheten sjunker ytterligare till 34,4%. För att gå med i gruppen för utbyte av negativa kiselelektroder, lägg till WeChat: shimobang. När det gäller laddningshastighet är laddningskapaciteterna 0,2C, 0,5C, 1C, 2C och 3C 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 respektive 2,289 Ah. 1C-laddningshastigheten är 96,7% och 2C-laddningshastigheten når fortfarande 84,3%. Om man observerar laddningskurvan i figur 8(b) är dock 2C-laddningsplattformen betydligt större än 1C-laddningsplattformen, och dess konstantspänningsladdningskapacitet står för det mesta (55%), vilket indikerar att polariseringen av det 2C-uppladdningsbara batteriet är redan mycket stor. Silikon-kolmaterialet har bra laddnings- och urladdningsprestanda vid 1C, men materialets strukturella egenskaper måste förbättras ytterligare för att uppnå högre hastighetsprestanda. Som visas i figur 9, efter 450 cykler, är kapacitetsretentionsgraden 78 %, vilket visar god cykelprestanda.
Yttillståndet för elektroden före och efter cykeln undersöktes av SEM, och resultaten visas i figur 10. Före cykeln är ytan på grafit- och kisel-kolmaterialen klar [Figur 10(a)]; efter cykeln genereras uppenbarligen ett beläggningsskikt på ytan [Figur 10(b)], vilket är en tjock SEI-film. SEI-filmens strävhet Den aktiva litiumförbrukningen är hög, vilket inte bidrar till cykelns prestanda. Därför kan främjandet av bildandet av en jämn SEI-film (såsom konstgjord SEI-filmkonstruktion, tillsats av lämpliga elektrolyttillsatser etc.) förbättra cykelns prestanda. Tvärsnitts-SEM-observationen av kisel-kol-partiklarna efter cykeln [Figur 10(c)] visar att de ursprungliga remsformade kiselnanopartiklarna har blivit grövre och den porösa strukturen har i princip eliminerats. Detta beror främst på den kontinuerliga volymexpansionen och sammandragningen av kisel-kolmaterialet under cykeln. Därför måste den porösa strukturen förbättras ytterligare för att tillhandahålla tillräckligt buffertutrymme för volymexpansionen av det kiselbaserade materialet.
3 Slutsats
Baserat på volymexpansionen, dålig ledningsförmåga och dålig gränssnittsstabilitet hos kiselbaserade negativa elektrodmaterial, gör detta papper riktade förbättringar, från morfologiformningen av kiselnanoark, porös strukturkonstruktion, ledande nätverkskonstruktion och fullständig kolbeläggning av hela sekundära partiklar , för att förbättra stabiliteten hos kiselbaserade negativa elektrodmaterial som helhet. Ansamlingen av nanoskivor av kisel kan bilda en porös struktur. Införandet av CNT kommer ytterligare att främja bildandet av en porös struktur. Det kisel-kolkompositmaterial som framställts genom vätskefasbeläggning har en dubbel kolbeläggningseffekt än den som framställs genom fastfasbeläggning och uppvisar högre specifik kapacitet och första effektivitet. Dessutom är den första effektiviteten hos kisel-kolkompositmaterialet som innehåller CNT högre än den utan CNT, vilket främst beror på den högre graden av porös strukturs förmåga att lindra volymexpansionen hos kiselbaserade material. Införandet av CNT kommer att konstruera ett tredimensionellt ledande nätverk, förbättra konduktiviteten hos kiselbaserade material och visa bra hastighetsprestanda vid 1C; och materialet visar bra cykelprestanda. Emellertid behöver materialets porösa struktur förstärkas ytterligare för att ge tillräckligt buffertutrymme för volymexpansion av kisel och främja bildandet av en slätoch tät SEI-film för att ytterligare förbättra cykelprestandan hos kisel-kolkompositmaterialet.
Vi levererar också grafit- och kiselkarbidprodukter med hög renhet, som ofta används i waferbearbetning som oxidation, diffusion och glödgning.
Välkommen alla kunder från hela världen att besöka oss för en vidare diskussion!
https://www.vet-china.com/
Posttid: 2024-nov-13