Litiumjonbatterier utvecklas huvudsakligen i riktning mot hög energitäthet. Vid rumstemperatur legeras kiselbaserade negativa elektrodmaterial med litium för att producera en litiumrik produkt Li3,75Si-fas, med en specifik kapacitet på upp till 3572 mAh/g, vilket är mycket högre än den teoretiska specifika kapaciteten för grafitnegativ elektrod på 372 mAh/g. Under upprepad laddning och urladdning av kiselbaserade negativa elektrodmaterial kan dock fasomvandlingen av Si och Li3,75Si producera enorm volymutvidgning (cirka 300 %), vilket leder till strukturell pulverisering av elektrodmaterialen och kontinuerlig bildning av SEI-film, och slutligen orsakar att kapaciteten minskar snabbt. Industrin förbättrar främst prestandan hos kiselbaserade negativa elektrodmaterial och stabiliteten hos kiselbaserade batterier genom nanostorleksförändring, kolbeläggning, porbildning och andra tekniker.
Kolmaterial har god konduktivitet, låg kostnad och breda källor. De kan förbättra konduktiviteten och ytstabiliteten hos kiselbaserade material. De används företrädesvis som prestandaförbättrande tillsatser för kiselbaserade negativa elektroder. Kisel-kolmaterial är den vanligaste utvecklingsriktningen för kiselbaserade negativa elektroder. Kolbeläggning kan förbättra ytstabiliteten hos kiselbaserade material, men dess förmåga att hämma kiselvolymexpansion är generell och kan inte lösa problemet med kiselvolymexpansion. Därför, för att förbättra stabiliteten hos kiselbaserade material, måste porösa strukturer konstrueras. Kulmalning är en industrialiserad metod för att framställa nanomaterial. Olika tillsatser eller materialkomponenter kan tillsättas till slammet som erhålls genom kulmalning enligt kompositmaterialets designkrav. Slammet fördelas jämnt genom olika slam och spraytorkas. Under den omedelbara torkningsprocessen kommer nanopartiklarna och andra komponenter i slammet spontant att bilda porösa strukturella egenskaper. Denna artikel använder industrialiserad och miljövänlig kulmalnings- och spraytorkningsteknik för att framställa porösa kiselbaserade material.
Prestandan hos kiselbaserade material kan också förbättras genom att reglera morfologin och distributionsegenskaperna hos kisel-nanomaterial. För närvarande har kiselbaserade material med olika morfologier och distributionsegenskaper framställts, såsom kisel-nanostavar, porös grafitinbäddad nanokisel, nanokisel fördelat i kolsfärer, porösa strukturer med kisel/grafen-matriser, etc. I samma skala, jämfört med nanopartiklar, kan nanoskikt bättre undertrycka krossningsproblemet som orsakas av volymutvidgning, och materialet har en högre kompakteringsdensitet. Den oordnade staplingen av nanoskikt kan också bilda en porös struktur. För att ansluta sig till gruppen med negativa elektroder i kisel. Tillhandahålla ett buffertutrymme för volymutvidgningen hos kiselmaterial. Införandet av kolnanorör (CNT) kan inte bara förbättra materialets konduktivitet, utan också främja bildandet av porösa strukturer i materialet på grund av dess endimensionella morfologiska egenskaper. Det finns inga rapporter om porösa strukturer konstruerade av kisel-nanoskikt och CNT. Denna artikel använder de industriellt tillämpbara metoderna kulmalning, malning och dispersion, spraytorkning, kolförbeläggning och kalcinering, och introducerar porösa promotorer i beredningsprocessen för att framställa porösa kiselbaserade negativa elektrodmaterial bildade genom självmontering av kiselnanoskikt och CNT. Beredningsprocessen är enkel, miljövänlig och ingen spillvätska eller avfallsrester genereras. Det finns många litteraturrapporter om kolbeläggning av kiselbaserade material, men det finns få djupgående diskussioner om effekten av beläggning. Denna artikel använder asfalt som kolkälla för att undersöka effekterna av två kolbeläggningsmetoder, flytande fasbeläggning och fastfasbeläggning, på beläggningseffekten och prestandan hos kiselbaserade negativa elektrodmaterial.
1 Experiment
1.1 Materialförberedelse
Framställningen av porösa kisel-kol-kompositmaterial omfattar huvudsakligen fem steg: kulmalning, malning och dispersion, spraytorkning, förbeläggning av kol och karbonisering. Väg först 500 g initialt kiselpulver (inhemskt, 99,99 % renhet), tillsätt 2000 g isopropanol och utför våtkulmalning med en kulmalningshastighet på 2000 r/min i 24 timmar för att erhålla en nanoskalig kiseluppslamning. Den erhållna kiseluppslamningen överförs till en dispersionsöverföringstank, och materialen tillsätts enligt massförhållandet kisel: grafit (tillverkad i Shanghai, batterikvalitet): kolnanorör (tillverkad i Tianjin, batterikvalitet): polyvinylpyrrolidon (tillverkad i Tianjin, analytisk kvalitet) = 40:60:1,5:2. Isopropanol används för att justera fastämneshalten, och fastämneshalten är utformad för att vara 15 %. Malning och dispersion utförs med en dispersionshastighet på 3500 r/min i 4 timmar. En annan grupp av uppslamningar utan tillsats av koldioxid (CNT) jämförs, och de andra materialen är desamma. Den erhållna dispergerade uppslamningen överförs sedan till en spraytorkningstank, och spraytorkning utförs i en kväveskyddad atmosfär, med inlopps- och utloppstemperaturer på 180 respektive 90 °C. Därefter jämfördes två typer av kolbeläggning, fastfasbeläggning och flytande fasbeläggning. Fastfasbeläggningsmetoden är: det spraytorkade pulvret blandas med 20 % asfaltpulver (tillverkat i Korea, D50 är 5 μm), blandas i en mekanisk mixer i 10 minuter, och blandningshastigheten är 2000 r/min för att erhålla ett förbelagt pulver. Flytande fasbeläggningsmetoden är: det spraytorkade pulvret tillsätts till en xylenlösning (tillverkad i Tianjin, analytisk kvalitet) innehållande 20 % asfalt löst i pulvret med en fastämneshalt på 55 %, och vakuumomrörs jämnt. Grädda i vakuumugn vid 85 ℃ i 4 timmar, häll i en mekanisk mixer för blandning, blandningshastigheten är 2000 r/min och blandningstiden är 10 minuter för att erhålla ett förbelagt pulver. Slutligen kalcinerades det förbelagda pulvret i en roterugn under kvävgasatmosfär med en uppvärmningshastighet på 5 °C/min. Det hölls först vid en konstant temperatur på 550 °C i 2 timmar, fortsatte sedan att värmas upp till 800 °C och hölls vid en konstant temperatur i 2 timmar, och kyldes sedan naturligt till under 100 °C och utmatades för att erhålla ett kisel-kol-kompositmaterial.
1.2 Karakteriseringsmetoder
Materialets partikelstorleksfördelning analyserades med en partikelstorlekstestare (Mastersizer 2000-versionen, tillverkad i Storbritannien). Pulvren som erhölls i varje steg testades med svepelektronmikroskopi (Regulus8220, tillverkad i Japan) för att undersöka pulvrens morfologi och storlek. Materialets fasstruktur analyserades med en röntgenpulverdiffraktionsanalysator (D8 ADVANCE, tillverkad i Tyskland), och materialets elementära sammansättning analyserades med en energispektrumanalysator. Det erhållna kisel-kol-kompositmaterialet användes för att tillverka en knapphalvcell av modell CR2032, och massförhållandet kisel-kol: SP:CNT:CMC:SBR var 92:2:2:1,5:2,5. Motelektroden är en metallisk litiumplåt, elektrolyten är en kommersiell elektrolyt (modell 1901, tillverkad i Korea), Celgard 2320-membran används, laddnings- och urladdningsspänningsområdet är 0,005-1,5 V, laddnings- och urladdningsströmmen är 0,1 C (1 C = 1 A) och urladdningsavstängningsströmmen är 0,05 C.
För att ytterligare undersöka prestandan hos kisel-kol-kompositmaterial tillverkades det laminerade lilla mjukpackbatteriet 408595. Den positiva elektroden använder NCM811 (tillverkad i Hunan, batterikvalitet), och den negativa elektrodgrafiten är dopad med 8 % kisel-kol-material. Den positiva elektrodslamformeln är 96 % NCM811, 1,2 % polyvinylidenfluorid (PVDF), 2 % ledande medel SP, 0,8 % CNT och NMP används som dispergeringsmedel; den negativa elektrodslamformeln är 96 % kompositmaterial för negativ elektrod, 1,3 % CMC, 1,5 % SBR, 1,2 % CNT och vatten används som dispergeringsmedel. Efter omrörning, beläggning, valsning, skärning, laminering, fliksvetsning, förpackning, bakning, vätskeinjektion, formning och kapacitetsdelning framställdes 408595 laminerade små mjukpackbatterier med en nominell kapacitet på 3 Ah. Hastighetsprestandan för 0,2C, 0,5C, 1C, 2C och 3C samt cykelprestandan för 0,5C laddning och 1C urladdning testades. Laddnings- och urladdningsspänningsintervallet var 2,8–4,2 V, konstant ström och konstant spänningsladdning, och gränsströmmen var 0,5C.
2 Resultat och diskussion
Det ursprungliga kiselpulvret observerades med svepelektronmikroskopi (SEM). Kiselpulvret var oregelbundet granulärt med en partikelstorlek på mindre än 2 μm, såsom visas i figur 1(a). Efter kulmalning minskade kiselpulvrets storlek avsevärt till cirka 100 nm [figur 1(b)]. Partikelstorlekstestet visade att D50 för kiselpulvret efter kulmalning var 110 nm och D90 var 175 nm. En noggrann undersökning av kiselpulvrets morfologi efter kulmalning visar en flagnande struktur (bildningen av den flagnande strukturen kommer att verifieras ytterligare från tvärsnitts-SEM senare). Därför bör D90-data som erhålls från partikelstorlekstestet motsvara nanoskiktets längddimension. Kombinerat med SEM-resultaten kan man bedöma att storleken på det erhållna nanoskiktet är mindre än det kritiska värdet på 150 nm för brottet av kiselpulver under laddning och urladdning i minst en dimension. Bildandet av den flagnande morfologin beror huvudsakligen på de olika dissociationsenergierna hos kristallin kisels kristallplan, där kisels {111}-plan har en lägre dissociationsenergi än kristallplanen {100} och {110}. Därför tunnas detta kristallplan lättare ut genom kulmalning och bildar slutligen en flagnande struktur. Den flagnande strukturen bidrar till ansamling av lösa strukturer, reserverar utrymme för kisels volymutvidgning och förbättrar materialets stabilitet.
Slamningen innehållande nanokisel, CNT och grafit sprayades, och pulvret före och efter sprayning undersöktes med SEM. Resultaten visas i figur 2. Grafitmatrisen som tillsattes före sprayning har en typisk flingstruktur med en storlek på 5 till 20 μm [figur 2(a)]. Partikelstorleksfördelningstestet för grafit visar att D50 är 15 μm. Pulvret som erhålls efter sprayning har en sfärisk morfologi [figur 2(b)], och det kan ses att grafiten är belagd av beläggningsskiktet efter sprayning. Pulvrets D50 efter sprayning är 26,2 μm. De morfologiska egenskaperna hos de sekundära partiklarna observerades med SEM, vilket visar egenskaperna hos en lös porös struktur som ackumulerats av nanomaterial [figur 2(c)]. Den porösa strukturen består av kisel-nanoskikt och CNT sammanflätade [figur 2(d)], och den testspecifika ytarean (BET) är så hög som 53,3 m2/g. Därför, efter sprutning, monteras kisel-nanoskikt och CNT:er själv för att bilda en porös struktur.
Det porösa lagret behandlades med flytande kolbeläggning, och efter tillsats av kolbeläggningsprekursorbeck och karbonisering utfördes SEM-observation. Resultaten visas i figur 3. Efter kolförbeläggning blir ytan på de sekundära partiklarna slät, med ett tydligt beläggningsskikt, och beläggningen är komplett, såsom visas i figur 3(a) och (b). Efter karbonisering bibehåller ytbeläggningsskiktet ett gott beläggningstillstånd [figur 3(c)]. Dessutom visar tvärsnitts-SEM-bilden remsformade nanopartiklar [figur 3(d)], vilka motsvarar de morfologiska egenskaperna hos nanoskikt, vilket ytterligare verifierar bildandet av kisel-nanoskikt efter kulmalning. Dessutom visar figur 3(d) att det finns fyllmedel mellan vissa nanoskikt. Detta beror främst på användningen av flytande fasbeläggningsmetod. Asfaltlösningen kommer att tränga in i materialet, så att ytan på de inre kisel-nanoskikten får ett skyddande kolbeläggningsskikt. Genom att använda flytande fasbeläggning kan därför, förutom att erhålla den sekundära partikelbeläggningseffekten, även den dubbla kolbeläggningseffekten av primär partikelbeläggning erhållas. Det karboniserade pulvret testades med BET, och testresultatet var 22,3 m²/g.
Det karboniserade pulvret genomgick tvärsnittsenergispektrumanalys (EDS), och resultaten visas i figur 4(a). Kärnan, som är av mikronstorlek, är en C-komponent, motsvarande grafitmatrisen, och den yttre beläggningen innehåller kisel och syre. För att ytterligare undersöka kiselstrukturen utfördes ett röntgendiffraktionstest (XRD), och resultaten visas i figur 4(b). Materialet består huvudsakligen av grafit och enkristallkisel, utan uppenbara kiseloxidegenskaper, vilket indikerar att syrekomponenten i energispektrumtestet huvudsakligen kommer från den naturliga oxidationen av kiselytan. Kisel-kol-kompositmaterialet registreras som S1.
Det framställda kisel-kolmaterialet S1 utsattes för knappcellsproduktion och laddnings-urladdningstester. Den första laddnings-urladdningskurvan visas i figur 5. Den reversibla specifika kapaciteten är 1000,8 mAh/g, och den första cykeleffektiviteten är så hög som 93,9 %, vilket är högre än den första effektiviteten för de flesta kiselbaserade material utan för-litiering som rapporterats i litteraturen. Den höga första effektiviteten indikerar att det framställda kisel-kolkompositmaterialet har hög stabilitet. För att verifiera effekterna av porös struktur, ledande nätverk och kolbeläggning på stabiliteten hos kisel-kolmaterial framställdes två typer av kisel-kolmaterial utan tillsats av CNT och utan primär kolbeläggning.
Morfologin hos det karboniserade pulvret av kisel-kol-kompositmaterialet utan tillsats av CNT visas i figur 6. Efter beläggning i vätskefasig beläggning och karbonisering kan ett beläggningsskikt tydligt ses på ytan av de sekundära partiklarna i figur 6(a). Tvärsnitts-SEM för det karboniserade materialet visas i figur 6(b). Staplingen av kisel-nanoskikt har porösa egenskaper, och BET-testet är 16,6 m2/g. Jämfört med fallet med CNT [som visas i figur 3(d), är BET-testet för dess karboniserade pulver 22,3 m2/g], är dock den interna staplingsdensiteten för nano-kisel högre, vilket indikerar att tillsats av CNT kan främja bildandet av en porös struktur. Dessutom har materialet inte ett tredimensionellt ledande nätverk konstruerat av CNT. Kisel-kol-kompositmaterialet registreras som S2.
De morfologiska egenskaperna hos kisel-kol-kompositmaterialet som framställts genom fastfas-kolbeläggning visas i figur 7. Efter karbonisering finns ett tydligt beläggningsskikt på ytan, såsom visas i figur 7(a). Figur 7(b) visar att det finns remsformade nanopartiklar i tvärsnittet, vilket motsvarar de morfologiska egenskaperna hos nanoskikt. Ansamlingen av nanoskikt bildar en porös struktur. Det finns inget tydligt fyllmedel på ytan av de inre nanoskikten, vilket indikerar att fastfas-kolbeläggningen endast bildar ett kolbeläggningsskikt med en porös struktur, och det finns inget inre beläggningsskikt för kisel-nanoskikten. Detta kisel-kol-kompositmaterial registreras som S3.
Knappcellsladdnings- och urladdningstestet utfördes på S2 och S3. Den specifika kapaciteten och den första effektiviteten för S2 var 1120,2 mAh/g respektive 84,8 %, och den specifika kapaciteten och den första effektiviteten för S3 var 882,5 mAh/g respektive 82,9 %. Den specifika kapaciteten och den första effektiviteten för det fastfasbelagda S3-provet var lägst, vilket indikerar att endast kolbeläggning av den porösa strukturen utfördes, och att kolbeläggning av de interna kisel-nanoskikten inte utfördes, vilket inte kunde ge full utrymme för den specifika kapaciteten hos det kiselbaserade materialet och inte kunde skydda ytan på det kiselbaserade materialet. Den första effektiviteten för S2-provet utan CNT var också lägre än för kisel-kol-kompositmaterialet innehållande CNT, vilket indikerar att på basis av ett bra beläggningsskikt bidrar det ledande nätverket och en högre grad av porös struktur till att förbättra laddnings- och urladdningseffektiviteten hos kisel-kol-materialet.
S1-kisel-kolmaterialet användes för att tillverka ett litet mjukt, fullt batteri för att undersöka laddningshastigheten och cykelprestandan. Urladdningshastighetskurvan visas i figur 8(a). Urladdningskapaciteterna för 0,2C, 0,5C, 1C, 2C och 3C är 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 respektive 1,021 Ah. 1C-urladdningshastigheten är så hög som 98,3 %, men 2C-urladdningshastigheten sjunker till 73,3 % och 3C-urladdningshastigheten sjunker ytterligare till 34,4 %. För att gå med i gruppen för utbyte av kiselnegativa elektroder, vänligen lägg till WeChat: shimobang. När det gäller laddningshastighet är laddningskapaciteterna för 0,2C, 0,5C, 1C, 2C och 3C 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 respektive 2,289 Ah. Laddningshastigheten för 1C är 96,7 % och 2C når fortfarande 84,3 %. Om man ser laddningskurvan i figur 8(b) är dock 2C-laddningsplattformen betydligt större än 1C-laddningsplattformen, och dess konstantspänningsladdningskapacitet står för det mesta (55 %), vilket indikerar att polariseringen hos det laddningsbara 2C-batteriet redan är mycket stor. Kisel-kolmaterialet har god laddnings- och urladdningsprestanda vid 1C, men materialets strukturella egenskaper behöver förbättras ytterligare för att uppnå högre prestanda. Som visas i figur 9 är kapacitetsbibehållningsgraden 78 % efter 450 cykler, vilket visar god cykelprestanda.
Elektrodens yttillstånd före och efter cykeln undersöktes med SEM, och resultaten visas i figur 10. Före cykeln är ytan på grafit- och kisel-kolmaterialen klar [figur 10(a)]; efter cykeln genereras ett beläggningsskikt tydligt på ytan [figur 10(b)], vilket är en tjock SEI-film. SEI-filmens ojämnhet Den aktiva litiumförbrukningen är hög, vilket inte bidrar till cykelns prestanda. Därför kan främjande av bildandet av en slät SEI-film (såsom konstruktion av artificiell SEI-film, tillsats av lämpliga elektrolyttillsatser etc.) förbättra cykelns prestanda. Tvärsnitts-SEM-observation av kisel-kolpartiklarna efter cykeln [figur 10(c)] visar att de ursprungliga remsformade kiselnanopartiklarna har blivit grövre och den porösa strukturen har i princip eliminerats. Detta beror främst på den kontinuerliga volymexpansionen och kontraktionen av kisel-kolmaterialet under cykeln. Därför behöver den porösa strukturen förbättras ytterligare för att ge tillräckligt buffertutrymme för volymexpansionen hos det kiselbaserade materialet.
3 Slutsats
Baserat på volymutvidgningen, dålig konduktivitet och dålig gränssnittsstabilitet hos kiselbaserade negativa elektrodmaterial, gör denna artikel riktade förbättringar, från morfologiformning av kisel-nanoskikt, konstruktion av porös struktur, konstruktion av ledande nätverk och fullständig kolbeläggning av hela sekundärpartiklarna, för att förbättra stabiliteten hos kiselbaserade negativa elektrodmaterial som helhet. Ackumulering av kisel-nanoskikt kan bilda en porös struktur. Införandet av CNT kommer ytterligare att främja bildandet av en porös struktur. Kisel-kol-kompositmaterialet som framställs genom flytande fasbeläggning har en dubbel kolbeläggningseffekt än det som framställs genom fastfasbeläggning och uppvisar högre specifik kapacitet och första effektivitet. Dessutom är den första effektiviteten hos kisel-kol-kompositmaterialet som innehåller CNT högre än det utan CNT, vilket huvudsakligen beror på den högre graden av porös strukturs förmåga att lindra volymutvidgningen hos kiselbaserade material. Införandet av CNT kommer att konstruera ett tredimensionellt ledande nätverk, förbättra konduktiviteten hos kiselbaserade material och visa god hastighetsprestanda vid 1C; och materialet visar god cykelprestanda. Materialets porösa struktur behöver dock förstärkas ytterligare för att ge tillräckligt buffertutrymme för kiselns volymutvidgning och främja bildandet av en jämnoch tät SEI-film för att ytterligare förbättra cykelprestandan hos kisel-kol-kompositmaterialet.
Vi levererar även högrena grafit- och kiselkarbidprodukter, som används flitigt inom waferbearbetning som oxidation, diffusion och glödgning.
Välkomna alla kunder från hela världen att besöka oss för en vidare diskussion!
https://www.vet-china.com/
Publiceringstid: 13 november 2024