I enkristalltillväxtprocessen av kiselkarbid är fysisk ångtransport den nuvarande vanliga industrialiseringsmetoden. För PVT-tillväxtmetoden,kiselkarbidpulverhar ett stort inflytande på tillväxtprocessen. Alla parametrar förkiselkarbidpulverdirekt påverka kvaliteten på enkristalltillväxt och elektriska egenskaper. I nuvarande industriella tillämpningar, den vanligastekiselkarbidpulversyntesprocessen är den självförökande högtemperatursyntesmetoden.
Den självförökande högtemperatursyntesmetoden använder hög temperatur för att ge reaktanterna initial värme för att starta kemiska reaktioner, och använder sedan sin egen kemiska reaktionsvärme för att låta de oreagerade ämnena fortsätta att fullborda den kemiska reaktionen. Men eftersom den kemiska reaktionen av Si och C frigör mindre värme, måste andra reaktanter tillsättas för att upprätthålla reaktionen. Därför har många forskare föreslagit en förbättrad självförökande syntesmetod på denna grund, genom att introducera en aktivator. Självförökningsmetoden är relativt lätt att implementera, och olika syntesparametrar är lätta att stabilt kontrollera. Storskalig syntes möter industrialiseringens behov.
Redan 1999 använde Bridgeport den självförökande högtemperatursyntesmetoden för att syntetiseraSiC-pulver, men den använde etoxisilan och fenolharts som råmaterial, vilket var kostsamt. Gao Pan och andra använde högrent Si-pulver och C-pulver som råmaterial för att syntetiseraSiC-pulvergenom högtemperaturreaktion i argonatmosfär. Ning Lina förberedde stora partiklarSiC-pulvergenom sekundär syntes.
Den medelfrekventa induktionsvärmeugnen som utvecklats av Second Research Institute of China Electronics Technology Group Corporation blandar jämnt kiselpulver och kolpulver i ett visst stökiometriskt förhållande och placerar dem i en grafitdegel. Degrafitdegelplaceras i en medelfrekvent induktionsvärmeugn för uppvärmning, och temperaturförändringen används för att syntetisera och transformera lågtemperaturfas respektive högtemperaturfas kiselkarbid. Eftersom temperaturen för β-SiC-syntesreaktionen i lågtemperaturfasen är lägre än förångningstemperaturen för Si, kan syntesen av β-SiC under högvakuum mycket väl säkerställa självförökningen. Metoden för att införa argon, väte och HCl-gas i syntesen av α-SiC förhindrar nedbrytning avSiC-pulveri högtemperatursteget och kan effektivt minska kvävehalten i α-SiC-pulver.
Shandong Tianyue designade en syntesugn med silangas som kiselråvara och kolpulver som kolråvara. Mängden råmaterialgas som infördes justerades med en tvåstegssyntesmetod och den slutliga syntetiserade kiselkarbidpartikelstorleken var mellan 50 och 5 000 um.
1 Kontrollfaktorer för pulversyntesprocessen
1.1 Effekt av pulverpartikelstorlek på kristalltillväxt
Partikelstorleken hos kiselkarbidpulver har ett mycket viktigt inflytande på den efterföljande enkristalltillväxten. Tillväxten av SiC enkristall med PVT-metoden uppnås huvudsakligen genom att ändra molförhållandet mellan kisel och kol i gasfaskomponenten, och molförhållandet mellan kisel och kol i gasfaskomponenten är relaterat till partikelstorleken hos kiselkarbidpulver . Det totala trycket och förhållandet mellan kisel och kol i tillväxtsystemet ökar med minskningen av partikelstorleken. När partikelstorleken minskar från 2-3 mm till 0,06 mm ökar förhållandet kisel-kol från 1,3 till 4,0. När partiklarna är små till en viss utsträckning ökar Si-partialtrycket och ett lager av Si-film bildas på ytan av den växande kristallen, vilket inducerar gas-vätske-fast tillväxt, vilket påverkar polymorfismen, punktdefekter och linjedefekter i kristallen. Därför måste partikelstorleken hos kiselkarbidpulver med hög renhet kontrolleras väl.
Dessutom, när storleken på SiC-pulverpartiklar är relativt liten, sönderdelas pulvret snabbare, vilket resulterar i överdriven tillväxt av SiC-enkristaller. Å ena sidan, i högtemperaturmiljön av SiC-enkristalltillväxt, utförs de två processerna för syntes och sönderdelning samtidigt. Kiselkarbidpulver kommer att sönderdelas och bilda kol i gasfasen och fast fas såsom Si, Si2C, SiC2, vilket resulterar i allvarlig förkolning av polykristallint pulver och bildning av kolinneslutningar i kristallen; å andra sidan, när sönderdelningshastigheten för pulvret är relativt snabb, är kristallstrukturen hos den odlade SiC-enkristallen benägen att förändras, vilket gör det svårt att kontrollera kvaliteten på den odlade SiC-enkristallen.
1.2 Effekt av pulverkristallform på kristalltillväxt
Tillväxten av SiC-enkristall med PVT-metoden är en sublimerings-omkristalliseringsprocess vid hög temperatur. Kristallformen av SiC-råvara har ett viktigt inflytande på kristalltillväxt. I processen med pulversyntes kommer lågtemperatursyntesfasen (β-SiC) med en kubisk struktur av enhetscellen och högtemperatursyntesfasen (α-SiC) med en hexagonal struktur av enhetscellen huvudsakligen att produceras . Det finns många kiselkarbidkristallformer och ett smalt temperaturkontrollintervall. Till exempel kommer 3C-SiC att omvandlas till hexagonal kiselkarbidpolymorf, dvs 4H/6H-SiC, vid temperaturer över 1900°C.
Under enkristalltillväxtprocessen, när β-SiC-pulver används för att odla kristaller, är molförhållandet kisel-kol större än 5,5, medan när a-SiC-pulver används för att växa kristaller är molförhållandet kisel-kol 1,2. När temperaturen stiger sker en fasövergång i degeln. Vid denna tidpunkt blir molförhållandet i gasfasen större, vilket inte bidrar till kristalltillväxt. Dessutom genereras andra gasfasföroreningar, inklusive kol, kisel och kiseldioxid, lätt under fasövergångsprocessen. Närvaron av dessa föroreningar gör att kristallen föder upp mikrorör och tomrum. Därför måste pulverkristallformen kontrolleras exakt.
1.3 Effekt av pulverföroreningar på kristalltillväxt
Föroreningshalten i SiC-pulver påverkar den spontana kärnbildningen under kristalltillväxt. Ju högre föroreningshalt, desto mindre sannolikt är det att kristallen spontant kärnar ur. För SiC inkluderar de huvudsakliga metallföroreningarna B, Al, V och Ni, som kan införas av bearbetningsverktyg under bearbetningen av kiselpulver och kolpulver. Bland dem är B och Al de huvudsakliga grunda energinivåacceptorföroreningarna i SiC, vilket resulterar i en minskning av SiC-resistiviteten. Andra metallföroreningar kommer att introducera många energinivåer, vilket resulterar i instabila elektriska egenskaper hos SiC-enkristaller vid höga temperaturer, och har en större inverkan på de elektriska egenskaperna hos halvisolerande enkristallsubstrat med hög renhet, särskilt resistiviteten. Därför måste kiselkarbidpulver av hög renhet syntetiseras så mycket som möjligt.
1.4 Effekt av kvävehalt i pulver på kristalltillväxt
Nivån på kvävehalten bestämmer resistiviteten hos enkristallsubstratet. Stora tillverkare måste justera kvävedopningskoncentrationen i det syntetiska materialet enligt den mogna kristalltillväxtprocessen under pulversyntesen. Halvisolerande kiselkarbid enkristallsubstrat med hög renhet är de mest lovande materialen för elektroniska komponenter i militär kärna. För att odla högrena halvisolerande enkristallsubstrat med hög resistivitet och utmärkta elektriska egenskaper måste innehållet av huvudföroreningens kväve i substratet kontrolleras på en låg nivå. Konduktiva enkristallsubstrat kräver att kvävehalten kontrolleras vid en relativt hög koncentration.
2 Nyckelkontrollteknik för pulversyntes
På grund av de olika användningsmiljöerna för kiselkarbidsubstrat har syntesteknologin för tillväxtpulver också olika processer. För ledande enkristalltillväxtpulver av N-typ krävs hög föroreningsrenhet och enfas; medan det för halvisolerande enkristalltillväxtpulver krävs strikt kontroll av kvävehalten.
2.1 Kontroll av pulverpartikelstorlek
2.1.1 Syntestemperatur
För att hålla övriga processförhållanden oförändrade togs prover och analyser av SiC-pulver som genererats vid syntestemperaturer på 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ och 2200 ℃. Som visas i figur 1 kan det ses att partikelstorleken är 250 ~ 600 μm vid 1900 ℃, och partikelstorleken ökar till 600 ~ 850 μm vid 2000 ℃, och partikelstorleken ändras avsevärt. När temperaturen fortsätter att stiga till 2100 ℃ är partikelstorleken på SiC-pulver 850 ~ 2360 μm, och ökningen tenderar att vara mild. Partikelstorleken för SiC vid 2200 ℃ är stabil vid cirka 2360 μm. Ökningen av syntestemperaturen från 1900 ℃ har en positiv effekt på SiC-partikelstorleken. När syntestemperaturen fortsätter att öka från 2100 ℃ ändras inte längre partikelstorleken nämnvärt. Därför, när syntestemperaturen är inställd på 2100 ℃, kan en större partikelstorlek syntetiseras till en lägre energiförbrukning.
2.1.2 Syntestid
Andra processbetingelser förblir oförändrade och syntestiden är inställd på 4 timmar, 8 timmar respektive 12 timmar. Den genererade SiC-pulverprovtagningsanalysen visas i figur 2. Det har visat sig att syntestiden har en signifikant effekt på partikelstorleken hos SiC. När syntestiden är 4 timmar är partikelstorleken huvudsakligen fördelad på 200 μm; när syntestiden är 8 timmar ökar den syntetiska partikelstorleken avsevärt, huvudsakligen fördelad på cirka 1 000 μm; när syntestiden fortsätter att öka ökar partikelstorleken ytterligare, huvudsakligen fördelad på cirka 2 000 μm.
2.1.3 Inverkan av råvarans partikelstorlek
När den inhemska produktionskedjan för kiselmaterial gradvis förbättras, förbättras också renheten hos kiselmaterial ytterligare. För närvarande är kiselmaterialen som används i syntesen huvudsakligen uppdelade i granulärt kisel och pulveriserat kisel, som visas i figur 3.
Olika kiselråmaterial användes för att utföra kiselkarbidsyntesexperiment. Jämförelsen av de syntetiska produkterna visas i figur 4. Analys visar att vid användning av blockkiselråvaror finns en stor mängd Si-element i produkten. Efter att kiselblocket krossats för andra gången, reduceras Si-elementet i den syntetiska produkten avsevärt, men det existerar fortfarande. Slutligen används kiselpulver för syntes och endast SiC finns i produkten. Detta beror på att i produktionsprocessen måste granulärt kisel i stor storlek genomgå ytsyntesreaktion först, och kiselkarbid syntetiseras på ytan, vilket förhindrar det interna Si-pulvret från att ytterligare kombineras med C-pulver. Därför, om blockkisel används som råmaterial, måste det krossas och sedan utsättas för sekundär syntesprocess för att erhålla kiselkarbidpulver för kristalltillväxt.
2.2 Styrning av pulverkristallform
2.2.1 Inverkan av syntestemperatur
För att bibehålla andra processförhållanden oförändrade, är syntestemperaturen 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ och 2100 ℃, och det genererade SiC-pulvret provtas och analyseras. Som visas i figur 5 är β-SiC jordgul och α-SiC är ljusare i färgen. Genom att observera färgen och morfologin hos det syntetiserade pulvret kan det fastställas att den syntetiserade produkten är β-SiC vid temperaturer på 1500℃ och 1700℃. Vid 1900 ℃ blir färgen ljusare och hexagonala partiklar uppträder, vilket indikerar att efter att temperaturen stiger till 1900 ℃ sker en fasövergång och en del av β-SiC omvandlas till α-SiC; när temperaturen fortsätter att stiga till 2100 ℃, visar det sig att de syntetiserade partiklarna är transparenta och α-SiC har i princip omvandlats.
2.2.2 Effekt av syntestid
Andra processbetingelser förblir oförändrade och syntestiden är inställd på 4h, 8h respektive 12h. Det genererade SiC-pulvret provtas och analyseras med diffraktometer (XRD). Resultaten visas i figur 6. Syntestiden har en viss inverkan på produkten som syntetiseras av SiC-pulver. När syntestiden är 4 timmar och 8 timmar är den syntetiska produkten huvudsakligen 6H-SiC; när syntestiden är 12 timmar, visas 15R-SiC i produkten.
2.2.3 Inverkan av råvaruförhållande
Övriga processer förblir oförändrade, mängden kisel-kol-ämnen analyseras och kvoterna är 1,00, 1,05, 1,10 respektive 1,15 för syntesexperiment. Resultaten visas i figur 7.
Från XRD-spektrumet kan det ses att när kisel-kol-förhållandet är större än 1,05, uppträder överskott av Si i produkten, och när kisel-kol-förhållandet är mindre än 1,05, uppträder överskott av C. När förhållandet kisel-kol är 1,05, elimineras i princip det fria kolet i den syntetiska produkten, och inget fritt kisel uppträder. Därför bör förhållandet mellan kisel och kol vara 1,05 för att syntetisera högrent SiC.
2.3 Kontroll av låg kvävehalt i pulver
2.3.1 Syntetiska råvaror
Råvarorna som används i detta experiment är högrent kolpulver och högrent kiselpulver med en mediandiameter på 20 μm. På grund av sin lilla partikelstorlek och stora specifika yta är de lätta att absorbera N2 i luften. När pulvret syntetiseras kommer det att föras till pulvrets kristallform. För tillväxten av kristaller av N-typ leder den ojämna dopningen av N2 i pulvret till ojämn resistans hos kristallen och till och med förändringar i kristallformen. Kvävehalten i det syntetiserade pulvret efter att väte införts är signifikant låg. Detta beror på att volymen av vätemolekyler är liten. När N2 som adsorberas i kolpulvret och kiselpulvret värms upp och sönderdelas från ytan, diffunderar H2 fullständigt in i gapet mellan pulvren med sin lilla volym, och ersätter positionen för N2, och N2 försvinner från degeln under vakuumprocessen, uppnå syftet att ta bort kvävehalten.
2.3.2 Syntesprocess
Under syntesen av kiselkarbidpulver, eftersom radien för kolatomer och kväveatomer är likartad, kommer kväve att ersätta kolvakanser i kiselkarbid, vilket ökar kvävehalten. Denna experimentella process använder metoden för att introducera H2, och H2 reagerar med kol- och kiselelement i syntesdegeln för att generera C2H2, C2H och SiH-gaser. Kolelementinnehållet ökar genom gasfasöverföring, vilket minskar kolvakanserna. Syftet med att ta bort kväve är uppnått.
2.3.3 Kontroll av kväveinnehåll i processbakgrunden
Grafitdeglar med stor porositet kan användas som ytterligare C-källor för att absorbera Si-ånga i gasfaskomponenterna, reducera Si i gasfaskomponenterna och därmed öka C/Si. Samtidigt kan grafitdeglar också reagera med Si-atmosfär för att generera Si2C, SiC2 och SiC, vilket är ekvivalent med Si-atmosfär som för C-källa från grafitdegel in i tillväxtatmosfären, vilket ökar C-förhållandet och ökar också förhållandet mellan kol och kisel. . Därför kan förhållandet mellan kol och kisel ökas genom att använda grafitdeglar med stor porositet, minska kolvakanser och uppnå syftet att ta bort kväve.
3 Analys och design av enkristallpulversyntesprocess
3.1 Princip och utformning av syntesprocess
Genom den ovan nämnda omfattande studien om kontroll av partikelstorlek, kristallform och kvävehalt i pulversyntesen föreslås en syntesprocess. Högrent C-pulver och Si-pulver väljs, och de blandas jämnt och laddas i en grafitdegel enligt ett förhållande mellan kisel och kol på 1,05. Processstegen är huvudsakligen uppdelade i fyra steg:
1) Lågtemperatur denitrifikationsprocess, dammsugning till 5×10-4 Pa, införande av väte, gör kammartrycket cirka 80 kPa, upprätthåll i 15 minuter och upprepa fyra gånger. Denna process kan ta bort kväveelement på ytan av kolpulver och kiselpulver.
2) Högtemperaturdenitrifieringsprocess, dammsugning till 5×10-4 Pa, sedan uppvärmning till 950 ℃ och sedan införande av väte, vilket gör kammartrycket cirka 80 kPa, bibehåll i 15 minuter och upprepa fyra gånger. Denna process kan ta bort kväveelement på ytan av kolpulver och kiselpulver och driva kväve i värmefältet.
3) Syntes av lågtemperaturfasprocess, evakuera till 5×10-4 Pa, värm sedan till 1350 ℃, håll i 12 timmar, inför sedan väte för att göra kammartrycket cirka 80 kPa, håll i 1 timme. Denna process kan avlägsna det kväve som förångas under syntesprocessen.
4) Syntes av högtemperaturfasprocess, fyll med ett visst gasvolymflödesförhållande av blandgas med hög renhet av väte och argon, gör kammartrycket cirka 80 kPa, höj temperaturen till 2100 ℃, håll i 10 timmar. Denna process fullbordar omvandlingen av kiselkarbidpulver från β-SiC till α-SiC och fullbordar tillväxten av kristallpartiklar.
Till sist, vänta tills kammartemperaturen svalnar till rumstemperatur, fyll till atmosfärstryck och ta ut pulvret.
3.2 Pulverefterbehandlingsprocess
Efter att pulvret syntetiserats med ovanstående process måste det efterbehandlas för att avlägsna fritt kol, kisel och andra metallföroreningar och sålla partikelstorleken. Först placeras det syntetiserade pulvret i en kulkvarn för krossning, och det krossade kiselkarbidpulvret placeras i en muffelugn och upphettas till 450°C med syre. Det fria kolet i pulvret oxideras av värme för att generera koldioxidgas som strömmar ut ur kammaren och på så sätt uppnår avlägsnande av fritt kol. Därefter bereds en sur rengöringsvätska och placeras i en kiselkarbidpartikelrengöringsmaskin för rengöring för att avlägsna kol, kisel och kvarvarande metallföroreningar som genereras under syntesprocessen. Därefter tvättas den kvarvarande syran i rent vatten och torkas. Det torkade pulvret siktas i en vibrerande sikt för val av partikelstorlek för kristalltillväxt.
Posttid: 2024-08-08