Vi använder tids- och vinkelupplöst fotoemissionsspektroskopi (tr-ARPES) för att undersöka ultrasnabb laddningsöverföring i en epitaxiell heterostruktur gjord av monolager WS2 och grafen. Denna heterostruktur kombinerar fördelarna med en direktgap-halvledare med stark spin-omloppskoppling och stark ljus-materia-interaktion med fördelarna hos en halvmetall som är värd för masslösa bärare med extremt hög rörlighet och långa spinnlivslängder. Vi finner att, efter fotoexcitation vid resonans till A-excitonen i WS2, överförs de fotoexciterade hålen snabbt till grafenskiktet medan de fotoexciterade elektronerna förblir i WS2-skiktet. Det resulterande laddningsseparerade transienta tillståndet visar sig ha en livslängd på ~1 ps. Vi tillskriver våra fynd skillnader i spridningsfasutrymme orsakade av den relativa inriktningen av WS2- och grafenband som avslöjas av högupplöst ARPES. I kombination med spinnselektiv optisk excitation kan den undersökta WS2/grafen-heterostrukturen ge en plattform för effektiv optisk spinninjektion i grafen.
Tillgången på många olika tvådimensionella material har öppnat möjligheten att skapa nya ytterst tunna heterostrukturer med helt nya funktionaliteter baserade på skräddarsydd dielektrisk screening och olika närhetsinducerade effekter (1–3). Proof-of-principe-anordningar för framtida tillämpningar inom området elektronik och optoelektronik har realiserats (4–6).
Här fokuserar vi på epitaxiella van der Waals-heterostrukturer bestående av monolager WS2, en direktgap-halvledare med stark spin-orbit-koppling och en ansenlig spinndelning av bandstrukturen på grund av bruten inversionssymmetri (7), och monolager grafen, en halvmetall med konisk bandstruktur och extremt hög bärarrörlighet (8), odlad på väteterminerad SiC(0001). De första indikationerna för ultrasnabb laddningsöverföring (9–15) och närhetsinducerade spin-orbit-kopplingseffekter (16–18) gör WS2/grafen och liknande heterostrukturer lovande kandidater för framtida optoelektroniska (19) och optospintroniska (20) tillämpningar.
Vi bestämde oss för att avslöja avslappningsvägarna för fotogenererade elektronhålspar i WS2/grafen med tids- och vinkelupplöst fotoemissionsspektroskopi (tr-ARPES). För det ändamålet exciterar vi heterostrukturen med 2-eV pumppulser som resonerar mot A-excitonen i WS2 (21, 12) och skjuter ut fotoelektroner med en andra tidsfördröjd sondpuls vid 26 eV fotonenergi. Vi bestämmer kinetisk energi och emissionsvinkel för fotoelektronerna med en halvsfärisk analysator som en funktion av pump-probens fördröjning för att få tillgång till den momentum-, energi- och tidsupplösta bärardynamiken. Energi- och tidsupplösningen är 240 meV respektive 200 fs.
Våra resultat ger direkta bevis för ultrasnabb laddningsöverföring mellan de epitaxiellt inriktade lagren, vilket bekräftar första indikationer baserade på helt optiska tekniker i liknande manuellt monterade heterostrukturer med godtycklig azimutal inriktning av lagren (9–15). Dessutom visar vi att denna avgiftsöverföring är mycket asymmetrisk. Våra mätningar avslöjar ett tidigare oobserverat laddningsseparerat övergående tillstånd med fotoexciterade elektroner och hål placerade i WS2- respektive grafenskiktet som lever i ~1 ps. Vi tolkar våra resultat i termer av skillnader i spridningsfasutrymme för elektron- och hålöverföring orsakad av den relativa inriktningen av WS2- och grafenband som avslöjas av högupplösta ARPES. I kombination med spinn- och dalselektiv optisk excitation (22–25) kan WS2/grafen-heterostrukturer ge en ny plattform för effektiv ultrasnabb optisk spinninjektion i grafen.
Figur 1A visar en högupplöst ARPES-mätning erhållen med en heliumlampa av bandstrukturen längs ΓK-riktningen för den epitaxiella WS2/grafen-heterostrukturen. Dirac-konen visar sig vara håldopad med Dirac-punkten placerad ~0,3 eV över den kemiska jämviktspotentialen. Toppen av spin-split WS2 valensbandet har visat sig vara ~1,2 eV under den kemiska jämviktspotentialen.
(A) Jämviktsfotoström mätt längs ΓK-riktningen med en opolariserad heliumlampa. (B) Fotoström för negativ pumpprobfördröjning mätt med p-polariserade extrema ultravioletta pulser vid 26 eV fotonenergi. Streckade grå och röda linjer markerar positionen för linjeprofilerna som används för att extrahera de transienta topppositionerna i fig. 2. (C) Pumpinducerade förändringar av fotoströmmen 200 fs efter fotoexcitation vid en pumpfotonenergi på 2 eV med en pumpfluens av 2 mJ/cm2. Förstärkning och förlust av fotoelektroner visas i rött respektive blått. Rutorna indikerar integrationsområdet för pumpsondens spår som visas i fig. 3.
Figur IB visar en tr-ARPES ögonblicksbild av bandstrukturen nära WS2 och grafen K-punkter uppmätta med 100-fs extrema ultravioletta pulser vid 26-eV fotonenergi vid negativ pump-sond fördröjning före ankomsten av pumppulsen. Här löses inte spinndelningen på grund av provnedbrytning och närvaron av 2-eV-pumppulsen som orsakar rymdladdningsbreddning av de spektrala egenskaperna. Figur IC visar de pumpinducerade förändringarna av fotoströmmen med avseende på figur IB vid en pumpsondsfördröjning på 200 fs där pumpsondsignalen når sitt maximum. Röda och blå färger indikerar förstärkning och förlust av fotoelektroner, respektive.
För att analysera denna rika dynamik mer i detalj bestämmer vi först de transienta topppositionerna för WS2-valensbandet och grafen-π-bandet längs de streckade linjerna i Fig. 1B som förklaras i detalj i tilläggsmaterialet. Vi finner att WS2-valensbandet skiftar upp med 90 meV (Fig. 2A) och grafen-π-bandet skiftar ner med 50 meV (Fig. 2B). Den exponentiella livslängden för dessa skift visar sig vara 1,2 ± 0,1 ps för valensbandet för WS2 och 1,7 ± 0,3 ps för grafen-π-bandet. Dessa toppskiftningar ger första bevis på en transient laddning av de två skikten, där ytterligare positiv (negativ) laddning ökar (minskar) bindningsenergin för de elektroniska tillstånden. Observera att uppväxlingen av WS2-valensbandet är ansvarig för den framträdande pumpsondsignalen i området markerat av den svarta rutan i Fig. 1C.
Förändring i topppositionen för WS2 valensbandet (A) och grafen π-bandet (B) som en funktion av pump-probens fördröjning tillsammans med exponentiella passningar (tjocka linjer). Livslängden för WS2-skiftet i (A) är 1,2 ± 0,1 ps. Livslängden för grafenskiftet i (B) är 1,7 ± 0,3 ps.
Därefter integrerar vi pumpsondens signal över de områden som indikeras av de färgade rutorna i Fig. 1C och plottar de resulterande räkningarna som en funktion av pumpsondens fördröjning i Fig. 3. Kurva 1 i Fig. 3 visar dynamiken för fotoexciterade bärare nära botten av ledningsbandet i WS2-skiktet med en livslängd på 1,1 ± 0,1 ps erhållen från en exponentiell passning till data (se tilläggsmaterialet).
Pump-sondspår som en funktion av fördröjning erhållen genom att integrera fotoströmmen över området som anges av rutorna i Fig. IC. De tjocka linjerna är exponentiella anpassningar till data. Kurva (1) Transient bärarpopulation i ledningsbandet för WS2. Kurva (2) Pump-sondsignal för π-bandet av grafen över den kemiska jämviktspotentialen. Kurva (3) Pump-sondsignal för π-bandet av grafen under den kemiska jämviktspotentialen. Kurva (4) Netto pump-sondsignal i valensbandet för WS2. Livstiderna har visat sig vara 1,2 ± 0,1 ps i (1), 180 ± 20 fs (förstärkning) och ~2 ps (förlust) i (2), och 1,8 ± 0,2 ps i (3).
I kurvorna 2 och 3 i fig. 3 visar vi pump-sondsignalen för grafen-π-bandet. Vi finner att förstärkningen av elektroner över den kemiska jämviktspotentialen (kurva 2 i fig. 3) har en mycket kortare livslängd (180 ± 20 fs) jämfört med förlusten av elektroner under den kemiska jämviktspotentialen (1,8 ± 0,2 ps i kurva 3) Fig. 3). Vidare visar sig den initiala förstärkningen av fotoströmmen i kurva 2 i fig. 3 övergå till förlust vid t = 400 fs med en livslängd på ~2 ps. Asymmetrin mellan förstärkning och förlust har befunnits vara frånvarande i pump-probsignalen för avtäckt monolagergrafen (se fig. S5 i tilläggsmaterialen), vilket indikerar att asymmetrin är en konsekvens av mellanlagerkoppling i WS2/grafen-heterostrukturen. Observationen av en kortlivad förstärkning och långlivad förlust över respektive under den kemiska jämviktspotentialen indikerar att elektroner effektivt avlägsnas från grafenskiktet vid fotoexcitation av heterostrukturen. Som ett resultat blir grafenskiktet positivt laddat, vilket överensstämmer med ökningen av bindningsenergin för π-bandet som finns i Fig. 2B. Nedväxlingen av π-bandet tar bort högenergisvansen av jämvikts-Fermi-Dirac-fördelningen ovanför den kemiska jämviktspotentialen, vilket delvis förklarar förändringen av tecken för pumpsondens signal i kurva 2 i fig. 3. Vi kommer att visa nedan att denna effekt förstärks ytterligare av den transienta förlusten av elektroner i π-bandet.
Detta scenario stöds av nettopumpsondsignalen för WS2-valensbandet i kurva 4 i fig. 3. Dessa data erhölls genom att integrera räkningarna över området som ges av den svarta lådan i fig. IB som fångar elektronerna fotoemitterade från valensbandet vid alla pumpsondsfördröjningar. Inom de experimentella felstaplarna hittar vi ingen indikation på förekomsten av hål i valensbandet för WS2 för någon pumpsondsfördröjning. Detta indikerar att efter fotoexcitation fylls dessa hål snabbt på nytt på en kort tidsskala jämfört med vår tidsmässiga upplösning.
För att ge slutligt bevis för vår hypotes om ultrasnabb laddningsseparation i WS2/grafen-heterostrukturen, bestämmer vi antalet hål som överförs till grafenskiktet som beskrivs i detalj i tilläggsmaterialet. Kort sagt var den transienta elektroniska distributionen av π-bandet utrustad med en Fermi-Dirac-distribution. Antalet hål beräknades sedan från de resulterande värdena för den transienta kemiska potentialen och elektronisk temperatur. Resultatet visas i Fig. 4. Vi finner att ett totalt antal ~5 × 1012 hål/cm2 överförs från WS2 till grafen med en exponentiell livslängd på 1,5 ± 0,2 ps.
Ändring av antalet hål i π-bandet som en funktion av pump-probens fördröjning tillsammans med exponentiell passning, vilket ger en livslängd på 1,5 ± 0,2 ps.
Från fynden i Fig. 2 till 4 framträder följande mikroskopiska bild för den ultrasnabba laddningsöverföringen i WS2/grafen-heterostrukturen (Fig. 5). Fotoexcitation av WS2/grafen-heterostrukturen vid 2 eV dominerar A-excitonen i WS2 (Fig. 5A). Ytterligare elektroniska excitationer över Dirac-punkten i grafen såväl som mellan WS2- och grafenband är energetiskt möjliga men betydligt mindre effektiva. De fotoexciterade hålen i valensbandet hos WS2 fylls på nytt av elektroner som kommer från grafen-π-bandet på en kort tidsskala jämfört med vår tidsmässiga upplösning (Fig. 5A). De fotoexciterade elektronerna i ledningsbandet för WS2 har en livslängd på ~1 ps (fig. 5B). Det tar dock ~2 ps att fylla igen hålen i grafen π-bandet (Fig. 5B). Detta indikerar att, förutom direkt elektronöverföring mellan WS2-ledningsbandet och grafen-π-bandet, ytterligare avslappningsvägar - eventuellt via defekttillstånd (26) - måste övervägas för att förstå den fullständiga dynamiken.
(A) Fotoexcitation vid resonans till WS2 A-excitonen vid 2 eV injicerar elektroner i ledningsbandet hos WS2. Motsvarande hål i valensbandet för WS2 fylls omedelbart igen av elektroner från grafen-π-bandet. (B) De fotoexciterade bärarna i ledningsbandet för WS2 har en livslängd på ~1 ps. Hålen i grafen π-bandet lever i ~2 ps, vilket indikerar vikten av ytterligare spridningskanaler indikerade med streckade pilar. Svarta streckade linjer i (A) och (B) indikerar bandförskjutningar och förändringar i kemisk potential. (C) I det transienta tillståndet är WS2-skiktet negativt laddat medan grafenskiktet är positivt laddat. För spinn-selektiv excitation med cirkulärt polariserat ljus förväntas de fotoexciterade elektronerna i WS2 och motsvarande hål i grafen visa motsatt spinnpolarisation.
I det transienta tillståndet finns de fotoexciterade elektronerna i ledningsbandet för WS2 medan de fotoexciterade hålen är belägna i π-bandet av grafen (Fig. 5C). Det betyder att WS2-lagret är negativt laddat och grafenlagret är positivt laddat. Detta står för de transienta toppskiftningarna (fig. 2), asymmetrin hos grafenpump-sondsignalen (kurvorna 2 och 3 i fig. 3), frånvaron av hål i valensbandet för WS2 (kurva 4, fig. 3). , såväl som de ytterligare hålen i grafen π-bandet (Fig. 4). Livslängden för detta laddningsseparerade tillstånd är ~1 ps (kurva 1 Fig. 3).
Liknande laddningsseparerade transienta tillstånd har observerats i relaterade van der Waals-heterostrukturer gjorda av två direktgap-halvledare med typ II-bandinriktning och förskjutet bandgap (27–32). Efter fotoexcitation visade sig elektronerna och hålen snabbt röra sig till botten av ledningsbandet respektive till toppen av valensbandet, som finns i olika lager av heterostrukturen (27–32).
När det gäller vår WS2/grafen-heterostruktur är den energimässigt mest gynnsamma platsen för både elektroner och hål på Fermi-nivån i det metalliska grafenskiktet. Därför skulle man förvänta sig att både elektroner och hål snabbt överförs till grafen π-bandet. Våra mätningar visar dock tydligt att hålöverföring (<200 fs) är mycket effektivare än elektronöverföring (~1 ps). Vi tillskriver detta till den relativa energetiska inriktningen av WS2 och grafenbanden som avslöjas i Fig. 1A som erbjuder ett större antal tillgängliga sluttillstånd för hålöverföring jämfört med elektronöverföring som nyligen förutsågs av (14, 15). I det aktuella fallet, om man antar ett ~2 eV WS2-bandgap, är grafen Dirac-punkten och den kemiska jämviktspotentialen placerade ~0,5 respektive ~0,2 eV ovanför mitten av WS2-bandgapet, vilket bryter elektron-hålssymmetri. Vi finner att antalet tillgängliga sluttillstånd för hålöverföring är ~6 gånger större än för elektronöverföring (se tilläggsmaterialet), vilket är anledningen till att hålöverföring förväntas vara snabbare än elektronöverföring.
En fullständig mikroskopisk bild av den observerade ultrasnabba asymmetriska laddningsöverföringen bör dock också beakta överlappningen mellan orbitalerna som utgör A-excitonvågfunktionen i WS2 respektive grafen π-bandet, olika elektron-elektron- och elektron-fononspridning kanaler inklusive de begränsningar som åläggs av momentum, energi, spin och pseudospinkonservering, påverkan av plasmaoscillationer (33), såväl som rollen av en möjlig förskjutande excitation av koherenta fononoscillationer som kan förmedla laddningsöverföringen (34, 35). Man kan också spekulera i om det observerade laddningsöverföringstillståndet består av laddningsöverföringsexcitoner eller fria elektron-hålpar (se tilläggsmaterialet). Ytterligare teoretiska undersökningar som går utanför ramen för denna artikel krävs för att klargöra dessa frågor.
Sammanfattningsvis har vi använt tr-ARPES för att studera ultrasnabb mellanskiktsladdningsöverföring i en epitaxiell WS2/grafen-heterostruktur. Vi fann att, när de exciteras vid resonans till A-excitonen av WS2 vid 2 eV, överförs de fotoexciterade hålen snabbt till grafenskiktet medan de fotoexciterade elektronerna förblir i WS2-skiktet. Vi tillskrev detta till det faktum att antalet tillgängliga sluttillstånd för hålöverföring är större än för elektronöverföring. Livslängden för det laddningsseparerade transienta tillståndet befanns vara ~1 ps. I kombination med spin-selektiv optisk excitation med cirkulärt polariserat ljus (22–25), kan den observerade ultrasnabba laddningsöverföringen åtföljas av spinnöverföring. I det här fallet kan den undersökta WS2/grafen-heterostrukturen användas för effektiv optisk spinninjektion i grafen, vilket resulterar i nya optospintroniska enheter.
Grafenproverna odlades på kommersiella halvledande 6H-SiC(0001)-skivor från SiCrystal GmbH. De N-dopade skivorna var på axeln med ett felsnitt under 0,5°. SiC-substratet väteetsades för att ta bort repor och erhålla vanliga plana terrasser. Den rena och atomärt plana Si-avslutade ytan grafitiserades sedan genom glödgning av provet i Ar-atmosfär vid 1300°C under 8 min (36). På så sätt fick vi ett enda kollager där var tredje kolatom bildade en kovalent bindning till SiC-substratet (37). Detta skikt omvandlades sedan till fullständigt sp2-hybridiserad kvasi-fristående håldopad grafen via väteinterkalering (38). Dessa prover kallas grafen/H-SiC(0001). Hela processen genomfördes i en kommersiell Black Magic-växtkammare från Aixtron. WS2-tillväxten utfördes i en standard varmväggsreaktor genom kemisk ångavsättning under lågt tryck (39, 40) med användning av WO3- och S-pulver med ett massförhållande på 1:100 som prekursorer. W03- och S-pulvret hölls vid 900 respektive 200°C. WO3-pulvret placerades nära substratet. Argon användes som bärargas med ett flöde av 8 sccm. Trycket i reaktorn hölls vid 0,5 mbar. Proverna karakteriserades med sekundär elektronmikroskopi, atomkraftsmikroskopi, Raman och fotoluminescensspektroskopi, såväl som lågenergielektrondiffraktion. Dessa mätningar avslöjade två olika WS2 enkristallina domäner där antingen ΓK- eller ΓK'-riktningen är i linje med ΓK-riktningen för grafenskiktet. Domänsidans längder varierade mellan 300 och 700 nm, och den totala WS2-täckningen uppskattades till ~40%, lämpligt för ARPES-analysen.
De statiska ARPES-experimenten utfördes med en halvsfärisk analysator (SPECS PHOIBOS 150) med användning av ett laddningskopplat enhet-detektorsystem för tvådimensionell detektering av elektronenergi och momentum. Opolariserad, monokromatisk He Iα-strålning (21,2 eV) från en högflödes He-urladdningskälla (VG Scienta VUV5000) användes för alla fotoemissionsexperiment. Energin och vinkelupplösningen i våra experiment var bättre än 30 meV respektive 0,3° (motsvarande 0,01 Å−1). Alla experiment utfördes vid rumstemperatur. ARPES är en extremt ytkänslig teknik. För att mata ut fotoelektroner från både WS2- och grafenskiktet användes prover med en ofullständig WS2-täckning på ~40 %.
Tr-ARPES-inställningen baserades på en 1-kHz Titanium:Sapphire-förstärkare (Coherent Legend Elite Duo). 2 mJ uteffekt användes för generering av höga övertoner i argon. Det resulterande extrema ultravioletta ljuset passerade genom en gallermonokromator som producerade 100-fs sondpulser vid 26-eV fotonenergi. 8mJ av förstärkarens uteffekt skickades till en optisk parametrisk förstärkare (HE-TOPAS från Light Conversion). Signalstrålen vid 1-eV fotonenergi frekvensdubblades i en beta-bariumboratkristall för att erhålla 2-eV-pumppulserna. Tr-ARPES-mätningarna utfördes med en halvsfärisk analysator (SPECS PHOIBOS 100). Den totala energin och tidsupplösningen var 240 meV respektive 200 fs.
Kompletterande material till denna artikel finns tillgängligt på http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
Detta är en artikel med öppen tillgång som distribueras under villkoren för Creative Commons Attribution-NonCommercial-licensen, som tillåter användning, distribution och reproduktion i vilket medium som helst, så länge som den resulterande användningen inte är för kommersiell fördel och förutsatt att originalverket är korrekt citerade.
OBS: Vi ber bara om din e-postadress så att personen du rekommenderar sidan till vet att du ville att den skulle se den och att det inte är skräppost. Vi registrerar ingen e-postadress.
Den här frågan är till för att testa om du är en mänsklig besökare eller inte och för att förhindra automatiska skräppostmeddelanden.
Av Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Vi avslöjar ultrasnabb laddningsseparation i en WS2/grafen-heterostruktur som möjligen möjliggör optisk spinninjektion i grafen.
Av Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Vi avslöjar ultrasnabb laddningsseparation i en WS2/grafen-heterostruktur som möjligen möjliggör optisk spinninjektion i grafen.
© 2020 American Association for the Advancement of Science. Alla rättigheter reserverade. AAAS är partner till HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef och COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Posttid: 25 maj 2020