Литий-ионные аккумуляторы в основном развиваются в направлении высокой плотности энергии. При комнатной температуре материалы отрицательного электрода на основе кремния сплавляются с литием с получением богатой литием фазы Li3.75Si с удельной емкостью до 3572 мАч/г, что намного превышает теоретическую удельную емкость графитового отрицательного электрода 372. мАч/г. Однако во время многократного процесса зарядки и разрядки материалов отрицательных электродов на основе кремния фазовое превращение Si и Li3,75Si может привести к огромному объемному расширению (около 300%), что приведет к структурному измельчению электродных материалов и непрерывному образованию SEI-пленка и, наконец, приводит к быстрому падению емкости. Промышленность в основном улучшает характеристики материалов отрицательных электродов на основе кремния и стабильность кремниевых батарей за счет наноразмеров, углеродного покрытия, образования пор и других технологий.
Углеродные материалы имеют хорошую проводимость, низкую стоимость и широкий спектр источников. Они могут улучшить проводимость и стабильность поверхности материалов на основе кремния. Их преимущественно используют в качестве добавок, улучшающих характеристики отрицательных электродов на основе кремния. Кремний-углеродные материалы являются основным направлением развития отрицательных электродов на основе кремния. Углеродное покрытие может улучшить стабильность поверхности материалов на основе кремния, но его способность ингибировать объемное расширение кремния является общей и не может решить проблему объемного расширения кремния. Поэтому для повышения стабильности материалов на основе кремния необходимо создавать пористые структуры. Шаровое измельчение — это индустриальный метод получения наноматериалов. В суспензию, полученную шаровым помолом, можно добавлять различные добавки или компоненты материала в соответствии с требованиями конструкции композитного материала. Суспензию равномерно распределяют по различным суспензиям и сушат распылением. Во время мгновенного процесса сушки наночастицы и другие компоненты суспензии самопроизвольно образуют пористые структурные характеристики. В этой статье используется индустриальная и экологически чистая технология шарового измельчения и распылительной сушки для приготовления пористых материалов на основе кремния.
Характеристики материалов на основе кремния также можно улучшить, регулируя морфологию и характеристики распределения кремниевых наноматериалов. В настоящее время получены материалы на основе кремния с различной морфологией и характеристиками распределения, такие как кремниевые наностержни, нанокремний, внедренный в пористый графит, нанокремний, распределенный в углеродных сферах, пористые структуры из массива кремния/графена и т. д. В том же масштабе по сравнению с наночастицами Нанолисты могут лучше решить проблему дробления, вызванную объемным расширением, а материал имеет более высокую плотность уплотнения. Неупорядоченная укладка нанолистов также может образовывать пористую структуру. Присоединиться к группе обмена кремниевых отрицательных электродов. Обеспечьте буферное пространство для объемного расширения кремниевых материалов. Введение углеродных нанотрубок (УНТ) позволяет не только улучшить проводимость материала, но и способствовать формированию пористой структуры материала за счет его одномерных морфологических характеристик. Сообщений о пористых структурах, построенных из кремниевых нанолистов и УНТ, нет. В этой статье используются промышленно применимые методы шаровой мельницы, измельчения и диспергирования, распылительной сушки, предварительного нанесения углеродного покрытия и прокаливания, а также вводятся пористые промоторы в процесс подготовки для подготовки пористых материалов отрицательных электродов на основе кремния, сформированных путем самосборки кремниевых нанолистов и УНТ. Процесс приготовления прост, экологичен, не образует отработанной жидкости или остатков отходов. В литературе имеется много сообщений об углеродном покрытии материалов на основе кремния, но глубоких дискуссий о влиянии покрытия мало. В этой статье асфальт используется в качестве источника углерода для исследования влияния двух методов углеродного покрытия, жидкофазного покрытия и твердофазного покрытия, на эффект покрытия и характеристики материалов отрицательных электродов на основе кремния.
1 эксперимент
1.1 Подготовка материала
Получение пористых кремний-углеродных композиционных материалов в основном включает пять этапов: шаровое измельчение, измельчение и диспергирование, распылительную сушку, предварительное углеродное покрытие и карбонизацию. Сначала взвесьте 500 г исходного кремниевого порошка (отечественного, чистота 99,99%), добавьте 2000 г изопропанола и выполните мокрый шаровой помол при скорости шаровой мельницы 2000 об/мин в течение 24 часов для получения наноразмерной кремниевой суспензии. Полученную кремниевую суспензию переносят в резервуар для перекачки дисперсии, и материалы добавляют в соответствии с массовым соотношением: кремний: графит (производится в Шанхае, аккумуляторный сорт): углеродные нанотрубки (производится в Тяньцзине, аккумуляторный сорт): поливинилпирролидон (производится в Тяньцзине, ч.д.а.) = 40:60:1,5:2. Изопропанол используется для регулирования содержания твердых веществ, содержание твердых веществ рассчитано на 15%. Измельчение и диспергирование осуществляют при скорости диспергирования 3500 об/мин в течение 4 часов. Сравнивается другая группа суспензий без добавления УНТ, остальные материалы такие же. Полученную дисперсную суспензию затем переносят в питающий бак распылительной сушки, и распылительную сушку проводят в защищенной от азота атмосфере, при этом температуры на входе и выходе составляют 180 и 90 °С соответственно. Затем сравнили два типа углеродного покрытия: твердофазное покрытие и жидкофазное покрытие. Метод твердофазного покрытия: высушенный распылением порошок смешивается с 20% асфальтовым порошком (производство Корея, D50 - 5 мкм), перемешивается в механическом смесителе в течение 10 мин, скорость смешивания - 2000 об/мин для получения предварительно нанесенный порошок. Метод нанесения жидкофазного покрытия заключается в следующем: высушенный распылением порошок добавляется в раствор ксилола (производства Тяньцзинь, аналитическая степень), содержащий 20% растворенного в порошке асфальта при содержании твердых веществ 55%, и равномерно перемешивается в вакууме. Выпекать в вакуумной печи при температуре 85 ℃ в течение 4 часов, помещать в механический миксер для смешивания, скорость перемешивания 2000 об/мин, время перемешивания 10 минут для получения порошка с предварительно нанесенным покрытием. Наконец, порошок с предварительно нанесенным покрытием прокалили во вращающейся печи в атмосфере азота при скорости нагрева 5°С/мин. Сначала его выдерживали при постоянной температуре 550°С в течение 2 часов, затем продолжали нагревать до 800°С и выдерживали при постоянной температуре в течение 2 часов, а затем естественным образом охлаждали до температуры ниже 100°С и разряжали для получения кремний-углеродного кремния. композитный материал.
1.2 Методы характеристики
Распределение частиц материала по размерам анализировали с использованием анализатора размера частиц (версия Mastersizer 2000, производство Великобритании). Порошки, полученные на каждом этапе, были проверены с помощью сканирующей электронной микроскопии (Regulus8220, производство Япония) для изучения морфологии и размера порошков. Фазовый состав материала анализировали на порошковом рентгеновском анализаторе (D8 ADVANCE, производство Германия), а элементный состав материала анализировали на анализаторе энергетического спектра. Полученный кремний-углеродный композиционный материал был использован для изготовления пуговицы-полуэлемента модели CR2032, массовое соотношение кремний-углерод: СП: УНТ: КМЦ: СБР составило 92:2:2:1,5:2,5. Противоэлектрод – металлический лист лития, электролит – коммерческий электролит (модель 1901, производство Корея), использована диафрагма Celgard 2320, диапазон напряжений заряда и разряда 0,005-1,5 В, ток заряда и разряда 0,1 В. (1С = 1А), а ток отсечки разряда – 0,05 С.
Для дальнейшего исследования характеристик кремний-углеродных композитных материалов была изготовлена небольшая ламинированная мягкая батарея 408595. В положительном электроде используется NCM811 (сделано в провинции Хунань, аккумуляторное качество), а графит отрицательного электрода легирован 8% кремний-углеродного материала. Формула суспензии положительного электрода состоит из 96% NCM811, 1,2% поливинилиденфторида (ПВДФ), 2% проводящего агента SP, 0,8% УНТ, а в качестве диспергатора используется NMP; формула суспензии отрицательного электрода состоит из 96% композитного материала отрицательного электрода, 1,3% CMC, 1,5% SBR, 1,2% CNT, а в качестве диспергатора используется вода. После перемешивания, нанесения покрытия, прокатки, резки, ламинирования, сварки пластин, упаковки, обжига, впрыскивания жидкости, формования и разделения емкости были приготовлены 408595 ламинированных небольших аккумуляторов в мягкой упаковке номинальной емкостью 3 Ач. Были протестированы скоростные характеристики 0,2C, 0,5C, 1C, 2C и 3C, а также циклические характеристики зарядки 0,5C и разрядки 1C. Диапазон напряжений заряда и разряда составлял 2,8-4,2 В, зарядка постоянным током и постоянным напряжением, ток отсечки составлял 0,5С.
2 Результаты и обсуждение
Исходный порошок кремния наблюдали с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Кремниевый порошок имел неравномерную гранулярность с размером частиц менее 2 мкм, как показано на рисунке 1(а). После шаровой мельницы размер кремниевого порошка значительно уменьшился примерно до 100 нм (рис. 1(b)). Тест на размер частиц показал, что D50 кремниевого порошка после шаровой мельницы составлял 110 нм, а D90 - 175 нм. Тщательное изучение морфологии кремниевого порошка после шаровой мельницы показывает чешуйчатую структуру (формирование чешуйчатой структуры будет дополнительно подтверждено с помощью СЭМ поперечного сечения). Следовательно, данные D90, полученные в результате теста размера частиц, должны соответствовать длине нанолиста. В сочетании с результатами СЭМ можно судить, что размер полученного нанолиста меньше критического значения 150 нм разрушения кремниевого порошка во время зарядки и разрядки, по крайней мере, в одном измерении. Образование чешуйчатой морфологии происходит главным образом из-за различных энергий диссоциации кристаллических плоскостей кристаллического кремния, среди которых плоскость {111} кремния имеет более низкую энергию диссоциации, чем кристаллические плоскости {100} и {110}. Следовательно, эта кристаллическая плоскость легче истончается при шаровом измельчении и в конечном итоге образует чешуйчатую структуру. Чешуйчатая структура способствует накоплению рыхлых структур, оставляет место для объемного расширения кремния, повышает стабильность материала.
Распыляли суспензию, содержащую нанокремний, УНТ и графит, а порошок до и после распыления исследовали с помощью СЭМ. Результаты показаны на рисунке 2. Графитовая матрица, добавленная перед распылением, представляет собой типичную чешуйчатую структуру размером от 5 до 20 мкм [рис. 2(а)]. Тест на гранулометрический состав графита показывает, что D50 составляет 15 мкм. Порошок, полученный после напыления, имеет сферическую морфологию (рис. 2(б)), и видно, что после напыления графит покрыт слоем покрытия. D50 порошка после распыления составляет 26,2 мкм. Морфологические характеристики вторичных частиц наблюдались с помощью SEM, демонстрируя характеристики рыхлой пористой структуры, накопленной наноматериалами [рис. 2(c)]. Пористая структура состоит из кремниевых нанолистов и УНТ, переплетенных друг с другом (рис. 2(d)), а удельная площадь поверхности (БЭТ) достигает 53,3 м2/г. Таким образом, после распыления кремниевые нанолисты и УНТ самособираются, образуя пористую структуру.
Пористый слой обрабатывали жидким углеродным покрытием, и после добавления пека-предшественника углеродного покрытия и карбонизации проводили наблюдение с помощью СЭМ. Результаты показаны на рисунке 3. После предварительного нанесения углеродного покрытия поверхность вторичных частиц становится гладкой, с очевидным слоем покрытия, и покрытие является полным, как показано на рисунках 3(a) и (b). После карбонизации поверхностный слой покрытия сохраняет хорошее состояние покрытия (рис. 3(c)). Кроме того, на СЭМ-изображении поперечного сечения видны полосообразные наночастицы [рис. 3(d)], которые соответствуют морфологическим характеристикам нанолистов, что еще раз подтверждает образование кремниевых нанолистов после шарового измельчения. Кроме того, на рисунке 3(d) показано, что между некоторыми нанолистами имеются наполнители. В основном это связано с использованием метода нанесения жидкофазного покрытия. Раствор асфальта проникнет в материал, так что на поверхности внутренних кремниевых нанолистов образуется защитный слой углеродного покрытия. Следовательно, используя жидкофазное покрытие, помимо получения эффекта покрытия вторичных частиц, можно также получить эффект двойного углеродного покрытия покрытия первичных частиц. Карбонизированный порошок был испытан методом БЭТ, и результат теста составил 22,3 м2/г.
Карбонизированный порошок был подвергнут анализу поперечного энергетического спектра (EDS), результаты показаны на рисунке 4 (а). Ядро микронного размера представляет собой компонент C, соответствующий графитовой матрице, а внешнее покрытие содержит кремний и кислород. Для дальнейшего исследования структуры кремния был проведен рентгеновский дифракционный тест (XRD), результаты показаны на рисунке 4 (b). Материал в основном состоит из графита и монокристаллического кремния, без явных характеристик оксида кремния, что указывает на то, что кислородный компонент теста энергетического спектра в основном возникает в результате естественного окисления поверхности кремния. Кремний-углеродный композиционный материал записан как S1.
Подготовленный кремний-углеродный материал S1 был подвергнут изготовлению полуэлементов кнопочного типа и зарядно-разрядным испытаниям. Первая кривая заряда-разряда показана на рисунке 5. Реверсивная удельная емкость составляет 1000,8 мАч/г, а эффективность первого цикла достигает 93,9%, что выше первого КПД большинства материалов на основе кремния без предварительной подготовки. о литиировании сообщается в литературе. Высокий первый КПД свидетельствует о том, что полученный кремний-углеродный композиционный материал обладает высокой стабильностью. Чтобы проверить влияние пористой структуры, проводящей сетки и углеродного покрытия на стабильность кремний-углеродных материалов, были приготовлены два типа кремний-углеродных материалов без добавления УНТ и без первичного углеродного покрытия.
Морфология карбонизированного порошка кремний-углеродного композиционного материала без добавления УНТ показана на рисунке 6. После нанесения жидкофазного покрытия и карбонизации слой покрытия можно четко увидеть на поверхности вторичных частиц на рисунке 6 (а). СЭМ поперечного сечения карбонизированного материала показан на рисунке 6 (b). Укладка кремниевых нанолистов имеет пористые характеристики, а показатель БЭТ составляет 16,6 м2/г. Однако по сравнению со случаем с УНТ (как показано на рисунке 3(d), тест БЭТ его карбонизированного порошка составляет 22,3 м2/г), внутренняя плотность укладки нанокремния выше, что указывает на то, что добавление УНТ может способствовать образование пористой структуры. Кроме того, материал не имеет трехмерной проводящей сети, построенной УНТ. Кремний-углеродный композиционный материал записан как S2.
Морфологические характеристики кремний-углеродного композиционного материала, полученного с помощью твердофазного углеродного покрытия, показаны на рисунке 7. После карбонизации на поверхности появляется очевидный слой покрытия, как показано на рисунке 7 (а). На рис. 7(б) видно, что в поперечном сечении присутствуют полоскообразные наночастицы, что соответствует морфологическим характеристикам нанолистов. Накопление нанолистов образует пористую структуру. На поверхности внутренних нанолистов нет явного наполнителя, что указывает на то, что твердофазное углеродное покрытие образует только слой углеродного покрытия с пористой структурой, а у кремниевых нанолистов нет внутреннего слоя покрытия. Этот кремний-углеродный композитный материал имеет обозначение S3.
Испытание зарядки и разрядки полуэлемента кнопочного типа было проведено на S2 и S3. Удельная емкость и первый КПД S2 составили 1120,2 мАч/г и 84,8% соответственно, а удельная емкость и первый КПД S3 — 882,5 мАч/г и 82,9% соответственно. Удельная емкость и первый КПД образца S3 с твердофазным покрытием были самыми низкими, что указывает на то, что было выполнено только углеродное покрытие пористой структуры, а углеродное покрытие внутренних кремниевых нанолистов не было выполнено, что не могло дать полного хода. к удельной емкости материала на основе кремния и не может защитить поверхность материала на основе кремния. Первая эффективность образца S2 без УНТ также была ниже, чем у кремний-углеродного композиционного материала, содержащего УНТ, что указывает на то, что на основе хорошего слоя покрытия проводящая сетка и более высокая степень пористой структуры способствуют улучшению эффективности заряда и разряда кремний-углеродного материала.
Кремний-углеродный материал S1 был использован для изготовления небольшой полной батареи в мягкой упаковке для проверки производительности и производительности цикла. Кривая скорости разряда показана на рисунке 8 (а). Разрядные емкости 0,2С, 0,5С, 1С, 2С и 3С составляют 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 и 1,021 Ач соответственно. Уровень разряда 1C достигает 98,3%, но уровень разряда 2C падает до 73,3%, а уровень разряда 3C падает до 34,4%. Чтобы присоединиться к группе по обмену кремниевых отрицательных электродов, добавьте WeChat: shimobang. Что касается скорости зарядки, зарядные емкости 0,2C, 0,5C, 1C, 2C и 3C составляют 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 и 2,289 Ач соответственно. Скорость зарядки 1C составляет 96,7%, а скорость зарядки 2C по-прежнему достигает 84,3%. Однако, наблюдая за кривой зарядки на рисунке 8(b), видно, что зарядная платформа 2C значительно больше, чем зарядная платформа 1C, и на ее зарядную емкость при постоянном напряжении приходится большая часть (55%), что указывает на то, что поляризация аккумуляторной батареи 2C уже очень большой. Кремний-углеродный материал имеет хорошие характеристики зарядки и разрядки при температуре 1C, но структурные характеристики материала необходимо дополнительно улучшить для достижения более высоких скоростей. Как показано на рисунке 9, после 450 циклов степень сохранения емкости составляет 78 %, что свидетельствует о хороших характеристиках цикла.
Состояние поверхности электрода до и после цикла исследовалось с помощью СЭМ, результаты показаны на рисунке 10. Перед циклом поверхность графита и кремний-углеродных материалов чистая [рис. 10 (а)]; после цикла на поверхности, очевидно, образуется слой покрытия (рис. 10(b)), который представляет собой толстую пленку SEI. Шероховатость пленки SEI. Активный расход лития высок, что не способствует производительности цикла. Таким образом, содействие формированию гладкой пленки SEI (например, создание искусственной пленки SEI, добавление подходящих добавок к электролиту и т. д.) может улучшить производительность цикла. Наблюдение с помощью СЭМ поперечного сечения кремний-углеродных частиц после цикла (рис. 10(c)) показывает, что исходные кремниевые наночастицы в форме полосок стали более грубыми, а пористая структура практически исчезла. В основном это происходит из-за непрерывного объемного расширения и сжатия кремний-углеродного материала во время цикла. Следовательно, пористая структура должна быть дополнительно улучшена, чтобы обеспечить достаточное буферное пространство для объемного расширения материала на основе кремния.
3 Заключение
Основываясь на объемном расширении, плохой проводимости и плохой стабильности интерфейса материалов отрицательных электродов на основе кремния, в этой статье вносятся целевые улучшения, начиная с морфологического формирования кремниевых нанолистов, построения пористой структуры, построения проводящей сети и полного углеродного покрытия всех вторичных частиц. , для улучшения стабильности материалов отрицательных электродов на основе кремния в целом. Накопление кремниевых нанолистов может образовывать пористую структуру. Введение УНТ будет способствовать дальнейшему формированию пористой структуры. Кремний-углеродный композиционный материал, полученный методом жидкофазного покрытия, имеет эффект двойного углеродного покрытия, чем материал, полученный твердофазным покрытием, и демонстрирует более высокую удельную емкость и первую эффективность. Кроме того, первая эффективность кремний-углеродного композиционного материала, содержащего УНТ, выше, чем у кремний-углеродного композиционного материала, содержащего УНТ, чем у без УНТ, что в основном связано с более высокой степенью способности пористой структуры смягчать объемное расширение материалов на основе кремния. Внедрение УНТ создаст трехмерную проводящую сеть, улучшит проводимость материалов на основе кремния и покажет хорошие показатели скорости при 1C; и материал показывает хорошие характеристики цикла. Однако пористая структура материала требует дальнейшего укрепления, чтобы обеспечить достаточное буферное пространство для объемного расширения кремния и способствовать образованию гладкой структуры.и плотная пленка SEI для дальнейшего улучшения циклических характеристик кремний-углеродного композитного материала.
Мы также поставляем изделия из графита высокой чистоты и карбида кремния, которые широко используются в обработке пластин, таких как окисление, диффузия и отжиг.
Приглашаем всех клиентов со всего мира посетить нас для дальнейшего обсуждения!
https://www.vet-china.com/
Время публикации: 13 ноября 2024 г.