В процессе выращивания монокристаллов карбида кремния физический перенос пара является основным методом индустриализации в настоящее время. Для метода роста PVT:порошок карбида кремнияоказывает большое влияние на процесс роста. Все параметрыпорошок карбида кремниянапрямую влияют на качество роста монокристаллов и электрические свойства. В современных промышленных приложениях обычно используютсяпорошок карбида кремнияПроцесс синтеза представляет собой метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.
Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза использует высокую температуру, чтобы дать реагентам начальное тепло для начала химических реакций, а затем использует собственное тепло химической реакции, чтобы позволить непрореагировавшим веществам продолжить химическую реакцию. Однако, поскольку химическая реакция Si и C выделяет меньше тепла, для поддержания реакции необходимо добавлять другие реагенты. Поэтому многие ученые предложили на этой основе усовершенствованный метод самораспространяющегося синтеза, вводя активатор. Метод самораспространения относительно прост в реализации, а различные параметры синтеза легко стабильно контролировать. Крупномасштабный синтез отвечает потребностям индустриализации.
Еще в 1999 году Бриджпорт использовал метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза для синтезапорошок карбида кремния, но в качестве сырья использовались этоксисилан и фенольная смола, что было дорого. Гао Пан и другие использовали порошок Si высокой чистоты и порошок C в качестве сырья для синтеза.порошок карбида кремнияпутем высокотемпературной реакции в атмосфере аргона. Нин Лина приготовила крупные частицыпорошок карбида кремнияпутем вторичного синтеза.
Среднечастотная печь индукционного нагрева, разработанная Вторым научно-исследовательским институтом корпорации China Electronics Technology Group Corporation, равномерно смешивает кремниевый порошок и углеродный порошок в определенном стехиометрическом соотношении и помещает их в графитовый тигель.графитовый тигельпомещают в среднечастотную индукционную нагревательную печь для нагрева, а изменение температуры используют для синтеза и преобразования низкотемпературной фазы и высокотемпературной фазы карбида кремния соответственно. Поскольку температура реакции синтеза β-SiC в низкотемпературной фазе ниже температуры улетучивания Si, синтез β-SiC в высоком вакууме вполне может обеспечить самораспространение. Метод введения аргона, водорода и газообразного HCl при синтезе α-SiC предотвращает разложениепорошок карбида кремнияна высокотемпературной стадии и может эффективно снизить содержание азота в порошке α-SiC.
Компания Shandong Tianyue спроектировала печь для синтеза, в которой в качестве кремниевого сырья используется силановый газ, а в качестве углеродного сырья — углеродный порошок. Количество вводимого сырьевого газа регулировали с помощью двухстадийного метода синтеза, и конечный размер синтезированных частиц карбида кремния составлял от 50 до 5000 мкм.
1 Факторы управления процессом синтеза порошков
1.1 Влияние размера частиц порошка на рост кристаллов
Размер частиц порошка карбида кремния оказывает очень важное влияние на последующий рост монокристаллов. Рост монокристалла SiC методом PVT в основном достигается за счет изменения мольного соотношения кремния и углерода в газофазном компоненте, а мольное соотношение кремния и углерода в газофазном компоненте связано с размером частиц порошка карбида кремния. . Общее давление и соотношение кремний-углерод в ростовой системе увеличиваются с уменьшением размера частиц. При уменьшении размера частиц с 2-3 мм до 0,06 мм соотношение кремний-углерод увеличивается с 1,3 до 4,0. Когда частицы в определенной степени малы, парциальное давление Si увеличивается, и на поверхности растущего кристалла образуется слой пленки Si, вызывающий рост газ-жидкость-твердое тело, что влияет на полиморфизм, точечные дефекты и линейные дефекты. в кристалле. Следовательно, размер частиц порошка карбида кремния высокой чистоты должен хорошо контролироваться.
Кроме того, когда размер частиц порошка SiC относительно мал, порошок разлагается быстрее, что приводит к чрезмерному росту монокристаллов SiC. С одной стороны, в высокотемпературной среде выращивания монокристаллов SiC два процесса синтеза и распада осуществляются одновременно. Порошок карбида кремния разлагается и образует углерод в газовой и твердой фазе, такой как Si, Si2C, SiC2, что приводит к серьезной карбонизации поликристаллического порошка и образованию углеродных включений в кристалле; с другой стороны, когда скорость разложения порошка относительно высока, кристаллическая структура выращенного монокристалла SiC склонна к изменению, что затрудняет контроль качества выращенного монокристалла SiC.
1.2 Влияние кристаллической формы порошка на рост кристаллов
Рост монокристалла SiC методом PVT представляет собой процесс сублимационной рекристаллизации при высокой температуре. Кристаллическая форма сырья SiC оказывает важное влияние на рост кристаллов. В процессе синтеза порошков в основном будут производиться фаза низкотемпературного синтеза (β-SiC) с кубической структурой элементарной ячейки и фаза высокотемпературного синтеза (α-SiC) с гексагональной структурой элементарной ячейки. . Существует множество кристаллических форм карбида кремния и узкий диапазон регулирования температуры. Например, 3C-SiC преобразуется в гексагональную полиморфную модификацию карбида кремния, т.е. 4H/6H-SiC, при температуре выше 1900°C.
В процессе выращивания монокристаллов, когда для выращивания кристаллов используется порошок β-SiC, молярное соотношение кремний-углерод превышает 5,5, тогда как когда для выращивания кристаллов используется порошок α-SiC, молярное соотношение кремний-углерод составляет 1,2. При повышении температуры в тигле происходит фазовый переход. В это время мольное соотношение в газовой фазе становится больше, что не способствует росту кристаллов. Кроме того, в процессе фазового перехода легко образуются другие примеси газовой фазы, включая углерод, кремний и диоксид кремния. Наличие этих примесей приводит к образованию в кристалле микротрубок и пустот. Поэтому необходимо точно контролировать форму кристаллов порошка.
1.3. Влияние примесей порошка на рост кристаллов
Содержание примесей в порошке SiC влияет на спонтанное зарождение кристаллов в процессе роста кристаллов. Чем выше содержание примесей, тем меньше вероятность самопроизвольного зарождения кристалла. Для SiC основные металлические примеси включают B, Al, V и Ni, которые могут быть введены обрабатывающими инструментами во время обработки кремниевого порошка и углеродного порошка. Среди них B и Al являются основными примесями-акцепторами мелких энергетических уровней в SiC, что приводит к снижению удельного сопротивления SiC. Примеси других металлов будут вводить множество энергетических уровней, что приводит к нестабильным электрическим свойствам монокристаллов SiC при высоких температурах и оказывает большее влияние на электрические свойства полуизолирующих монокристаллических подложек высокой чистоты, особенно на удельное сопротивление. Поэтому необходимо синтезировать как можно больше порошка карбида кремния высокой чистоты.
1.4 Влияние содержания азота в порошке на рост кристаллов
Уровень содержания азота определяет удельное сопротивление монокристаллической подложки. Крупным производителям необходимо регулировать концентрацию легирующего азота в синтетическом материале в соответствии с процессом роста зрелых кристаллов во время синтеза порошка. Монокристаллические подложки из полуизолирующего карбида кремния высокой чистоты являются наиболее перспективными материалами для изготовления электронных компонентов военного назначения. Для выращивания полуизолирующих монокристаллических подложек высокой чистоты с высоким удельным сопротивлением и отличными электрическими свойствами содержание основной примеси азота в подложке необходимо контролировать на низком уровне. Проводящие монокристаллические подложки требуют контроля содержания азота на относительно высокой концентрации.
2 Ключевые технологии управления синтезом порошков
Из-за различных условий использования подложек карбида кремния технология синтеза ростовых порошков также имеет разные процессы. Для порошков для выращивания проводящих монокристаллов N-типа требуется высокая чистота примесей и однофазность; в то время как для полуизолирующих порошков для выращивания монокристаллов требуется строгий контроль содержания азота.
2.1 Контроль размера частиц порошка
2.1.1 Температура синтеза
При неизменных других условиях процесса были отобраны и проанализированы порошки SiC, полученные при температурах синтеза 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ и 2200 ℃. Как показано на рисунке 1, видно, что размер частиц составляет 250–600 мкм при 1900 ℃, а размер частиц увеличивается до 600–850 мкм при 2000 ℃, и размер частиц значительно меняется. Когда температура продолжает повышаться до 2100 ℃, размер частиц порошка SiC составляет 850–2360 мкм, и увеличение имеет тенденцию быть плавным. Размер частиц SiC при 2200 ℃ стабилен и составляет около 2360 мкм. Увеличение температуры синтеза от 1900 ℃ положительно влияет на размер частиц SiC. Когда температура синтеза продолжает повышаться с 2100 ℃, размер частиц уже не меняется существенно. Следовательно, когда температура синтеза установлена на уровне 2100 ℃, можно синтезировать частицы большего размера при меньших затратах энергии.
2.1.2 Время синтеза
Остальные условия процесса остаются неизменными, а время синтеза устанавливается равным 4, 8 и 12 часов соответственно. Анализ образцов полученного порошка SiC показан на рисунке 2. Установлено, что время синтеза оказывает существенное влияние на размер частиц SiC. При времени синтеза 4 ч преимущественное распределение частиц по размерам составляет 200 мкм; когда время синтеза составляет 8 часов, размер синтетических частиц значительно увеличивается, в основном распределяясь по размеру около 1000 мкм; поскольку время синтеза продолжает увеличиваться, размер частиц еще больше увеличивается, в основном распределяясь примерно на 2000 мкм.
2.1.3 Влияние размера частиц сырья
Поскольку отечественная цепочка производства кремниевых материалов постепенно совершенствуется, чистота кремниевых материалов также улучшается. В настоящее время кремниевые материалы, используемые при синтезе, в основном делятся на гранулированный кремний и порошкообразный кремний, как показано на рисунке 3.
Для проведения экспериментов по синтезу карбида кремния использовали различное кремниевое сырье. Сравнение синтетических продуктов представлено на рисунке 4. Анализ показывает, что при использовании блочного кремниевого сырья в продукте присутствует большое количество элементов Si. После вторичного измельчения кремниевого блока количество элемента Si в синтетическом продукте значительно снижается, но он все еще присутствует. Наконец, для синтеза используется порошок кремния, а в продукте присутствует только SiC. Это связано с тем, что в процессе производства крупногабаритный гранулированный кремний сначала должен пройти реакцию поверхностного синтеза, а карбид кремния синтезируется на поверхности, что предотвращает дальнейшее объединение внутреннего порошка Si с порошком C. Следовательно, если в качестве сырья используется блочный кремний, его необходимо измельчить, а затем подвергнуть процессу вторичного синтеза для получения порошка карбида кремния для выращивания кристаллов.
2.2 Контроль формы кристаллов порошка
2.2.1 Влияние температуры синтеза
При сохранении других условий процесса неизменными температура синтеза составляет 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ и 2100 ℃, а полученный порошок SiC отбирается и анализируется. Как показано на рисунке 5, β-SiC имеет землисто-желтый цвет, а α-SiC более светлый. Наблюдая за цветом и морфологией синтезированного порошка, можно определить, что синтезированный продукт представляет собой β-SiC при температурах 1500 ℃ и 1700 ℃. При 1900℃ цвет становится светлее и появляются гексагональные частицы, что указывает на то, что после повышения температуры до 1900℃ происходит фазовый переход и часть β-SiC превращается в α-SiC; когда температура продолжает повышаться до 2100 ℃, обнаруживается, что синтезированные частицы прозрачны, а α-SiC в основном преобразован.
2.2.2 Влияние времени синтеза
Остальные условия процесса остаются неизменными, а время синтеза устанавливается равным 4 часам, 8 часам и 12 часам соответственно. Образованный порошок SiC отбирается и анализируется с помощью дифрактометра (XRD). Результаты показаны на рисунке 6. Время синтеза оказывает определенное влияние на продукт, синтезируемый порошком SiC. Когда время синтеза составляет 4 и 8 часов, синтетический продукт представляет собой в основном 6H-SiC; при времени синтеза 12 ч в продукте появляется 15R-SiC.
2.2.3 Влияние соотношения сырья
Остальные процессы остаются неизменными, анализируется количество кремний-углеродных веществ, а для экспериментов по синтезу соотношения составляют 1,00, 1,05, 1,10 и 1,15 соответственно. Результаты показаны на рисунке 7.
Из рентгеноструктурного спектра видно, что при соотношении кремний-углерод больше 1,05 в продукте появляется избыток Si, а при соотношении кремний-углерод менее 1,05 появляется избыток C. Когда соотношение кремний-углерод составляет 1,05, свободный углерод в синтетическом продукте практически удаляется и свободный кремний не появляется. Следовательно, для синтеза SiC высокой чистоты соотношение величин кремния и углерода должно составлять 1,05.
2.3 Контроль низкого содержания азота в порошке
2.3.1 Синтетическое сырье
Сырьем, используемым в этом эксперименте, являются порошок углерода высокой чистоты и порошок кремния высокой чистоты со средним диаметром 20 мкм. Благодаря небольшому размеру частиц и большой удельной поверхности они легко поглощают N2 из воздуха. При синтезе порошка его приведут в кристаллическую форму порошка. При выращивании кристаллов N-типа неравномерное легирование порошка N2 приводит к неравномерному сопротивлению кристалла и даже к изменению кристаллической формы. Содержание азота в синтезированном порошке после введения водорода существенно низкое. Это связано с тем, что объем молекул водорода мал. Когда N2, адсорбированный в углеродном порошке и кремниевом порошке, нагревается и разлагается с поверхности, H2 полностью диффундирует в зазор между порошками своим небольшим объемом, заменяя положение N2, а N2 выходит из тигля во время вакуумного процесса, достижение цели удаления содержания азота.
2.3.2 Процесс синтеза
При синтезе порошка карбида кремния, поскольку радиусы атомов углерода и атомов азота одинаковы, азот будет замещать углеродные вакансии в карбиде кремния, тем самым увеличивая содержание азота. В этом экспериментальном процессе используется метод введения H2, и H2 реагирует с углеродными и кремниевыми элементами в тигле для синтеза с образованием газов C2H2, C2H и SiH. Содержание углеродного элемента увеличивается за счет газофазной передачи, тем самым уменьшая углеродные вакансии. Цель удаления азота достигнута.
2.3.3 Контроль технологического фонового содержания азота
Графитовые тигли с большой пористостью можно использовать в качестве дополнительных источников углерода для поглощения паров Si в компонентах газовой фазы, снижения Si в компонентах газовой фазы и, таким образом, увеличения отношения C/Si. В то же время графитовые тигли могут также реагировать с атмосферой Si с образованием Si2C, SiC2 и SiC, что эквивалентно атмосфере Si, переносящей источник C из графитового тигля в атмосферу роста, увеличивая соотношение C, а также увеличивая соотношение углерод-кремний. . Следовательно, соотношение углерод-кремний можно увеличить, используя графитовые тигли с большой пористостью, уменьшая углеродные вакансии и достигая цели удаления азота.
3 Анализ и разработка процесса синтеза монокристаллического порошка
3.1 Принцип и конструкция процесса синтеза
Благодаря вышеупомянутому всестороннему исследованию по контролю размера частиц, кристаллической формы и содержания азота в синтезе порошка предложен процесс синтеза. Выбираются порошок C высокой чистоты и порошок Si, их равномерно смешивают и загружают в графитовый тигель в соответствии с соотношением кремний-углерод 1,05. Этапы процесса в основном делятся на четыре этапа:
1) Процесс низкотемпературной денитрификации, вакуумирование до 5×10-4 Па, затем введение водорода, создание давления в камере около 80 кПа, поддержание в течение 15 минут и повторение четыре раза. Этот процесс позволяет удалить элементы азота с поверхности углеродного порошка и кремниевого порошка.
2) Процесс высокотемпературной денитрификации, вакуумирование до 5×10-4 Па, затем нагрев до 950 ℃, а затем введение водорода, создание давления в камере около 80 кПа, выдержка в течение 15 минут и повторение четыре раза. Этот процесс позволяет удалять элементы азота с поверхности углеродного порошка и кремниевого порошка, а также выводить азот в тепловое поле.
3) Синтез низкотемпературного фазового процесса, вакуумирование до 5×10-4 Па, затем нагревание до 1350 ℃, выдержка в течение 12 часов, затем введение водорода для создания давления в камере около 80 кПа, выдержка в течение 1 часа. Этот процесс позволяет удалить азот, улетучившийся в процессе синтеза.
4) Синтез высокотемпературного фазового процесса, заполнение определенным соотношением объемного расхода газа из смеси водорода высокой чистоты и аргона, создание давления в камере около 80 кПа, повышение температуры до 2100 ℃, выдержка в течение 10 часов. Этот процесс завершает превращение порошка карбида кремния из β-SiC в α-SiC и рост кристаллических частиц.
Наконец, подождите, пока температура камеры остынет до комнатной температуры, наполните ее до атмосферного давления и выньте порошок.
3.2 Процесс постобработки порошка
После того, как порошок синтезирован вышеуказанным процессом, его необходимо подвергнуть последующей обработке для удаления свободных примесей углерода, кремния и других металлов и проверки размера частиц. Сначала синтезированный порошок помещают в шаровую мельницу для измельчения, а измельченный порошок карбида кремния помещают в муфельную печь и нагревают до 450°С кислородом. Свободный углерод в порошке окисляется под действием тепла с образованием углекислого газа, который выходит из камеры, что обеспечивает удаление свободного углерода. Затем готовят кислотную очищающую жидкость и помещают ее в машину для очистки частиц карбида кремния для очистки от примесей углерода, кремния и остаточных металлов, образующихся в процессе синтеза. После этого остатки кислоты промывают чистой водой и сушат. Высушенный порошок просеивают на вибрационном сите для отбора частиц по размеру для роста кристаллов.
Время публикации: 08 августа 2024 г.