Мы используем фотоэмиссионную спектроскопию с временным и угловым разрешением (tr-ARPES) для исследования сверхбыстрого переноса заряда в эпитаксиальной гетероструктуре, состоящей из монослоя WS2 и графена. Эта гетероструктура сочетает в себе преимущества прямозонного полупроводника с сильной спин-орбитальной связью и сильным взаимодействием легкой материи с преимуществами полуметалла, содержащего безмассовые носители с чрезвычайно высокой подвижностью и длительным временем жизни спина. Мы обнаружили, что после фотовозбуждения при резонансе с A-экситоном в WS2 фотовозбужденные дырки быстро переходят в слой графена, в то время как фотовозбужденные электроны остаются в слое WS2. Установлено, что полученное переходное состояние с разделением зарядов имеет время жизни ~1 пс. Мы связываем наши результаты с различиями в фазовом пространстве рассеяния, вызванными относительным выравниванием полос WS2 и графена, как показано с помощью ARPES высокого разрешения. В сочетании со спин-селективным оптическим возбуждением исследуемая гетероструктура WS2/графен может стать платформой для эффективной инжекции оптических спинов в графен.
Доступность множества различных двумерных материалов открыла возможность создания новых, чрезвычайно тонких гетероструктур с совершенно новыми функциональными возможностями, основанными на индивидуальном диэлектрическом экранировании и различных эффектах, вызванных близостью (1–3). Реализованы проверенные устройства для будущего применения в области электроники и оптоэлектроники (4–6).
Здесь мы сосредоточимся на эпитаксиальных гетероструктурах Ван-дер-Ваальса, состоящих из монослоя WS2 — прямозонного полупроводника с сильной спин-орбитальной связью и значительным спиновым расщеплением зонной структуры из-за нарушения инверсионной симметрии (7) и монослойного графена — полуметалла. с конической зонной структурой и чрезвычайно высокой подвижностью носителей (8), выращенный на SiC(0001) с концевыми водородными группами. Первые признаки сверхбыстрого переноса заряда (9–15) и эффектов спин-орбитального взаимодействия, вызванных близостью (16–18), делают WS2/графен и подобные гетероструктуры перспективными кандидатами для будущих оптоэлектронных (19) и оптоспинтронных (20) приложений.
Мы намеревались выявить пути релаксации фотогенерированных электронно-дырочных пар в WS2/графене с помощью фотоэмиссионной спектроскопии с временным и угловым разрешением (tr-ARPES). Для этого мы возбуждаем гетероструктуру импульсами накачки с энергией 2 эВ, резонансными A-экситону в WS2 (21, 12), и выбрасываем фотоэлектроны вторым задержанным по времени пробным импульсом с энергией фотонов 26 эВ. Мы определяем кинетическую энергию и угол вылета фотоэлектронов с помощью полусферического анализатора как функцию задержки накачки-зонда, чтобы получить доступ к динамике носителей с разрешением по импульсу, энергии и времени. Энергетическое и временное разрешение составляет 240 мэВ и 200 фс соответственно.
Наши результаты предоставляют прямое свидетельство сверхбыстрой передачи заряда между эпитаксиально выровненными слоями, подтверждая первые указания, основанные на полностью оптических методах в аналогичных гетероструктурах, собранных вручную, с произвольным азимутальным выравниванием слоев (9–15). Кроме того, мы показываем, что этот перенос заряда сильно асимметричен. Наши измерения выявили ранее не наблюдавшееся переходное состояние с разделением зарядов с фотовозбужденными электронами и дырками, расположенными в слоях WS2 и графене соответственно, которое существует в течение ~1 пс. Мы интерпретируем наши результаты с точки зрения различий в фазовом пространстве рассеяния для переноса электронов и дырок, вызванных относительным выравниванием полос WS2 и графена, как показано с помощью ARPES высокого разрешения. В сочетании с селективным по спину и долине оптическим возбуждением (22–25) гетероструктуры WS2/графен могут обеспечить новую платформу для эффективной сверхбыстрой инжекции оптических спинов в графен.
На рис. 1А показано измерение ARPES с высоким разрешением, полученное с помощью гелиевой лампы зонной структуры вдоль ΓK-направления эпитаксиальной гетероструктуры WS2/графен. Обнаружено, что конус Дирака дырочно легирован, а точка Дирака расположена на ~0,3 эВ выше равновесного химического потенциала. Установлено, что вершина спин-расщепленной валентной зоны WS2 находится на ~ 1,2 эВ ниже равновесного химического потенциала.
(А) Равновесный фототок, измеренный в направлении ΓK с помощью неполяризованной гелиевой лампы. (B) Фототок для отрицательной задержки накачки-зонда, измеренный с помощью p-поляризованных импульсов крайнего ультрафиолета при энергии фотонов 26 эВ. Пунктирные серые и красные линии отмечают положение профилей линий, использованных для выделения положений переходных пиков на рис. 2. (C) Изменения фототока, вызванные накачкой, через 200 фс после фотовозбуждения при энергии фотонов накачки 2 эВ и флюенсе накачки. 2 мДж/см2. Прирост и потеря фотоэлектронов показаны красным и синим цветом соответственно. Прямоугольниками обозначена область интегрирования кривых насоса-зонда, представленных на рис. 3.
На рисунке 1B показан снимок зонной структуры tr-ARPES вблизи K-точек WS2 и графена, измеренный с помощью импульсов крайнего ультрафиолета длительностью 100 фс при энергии фотонов 26 эВ при отрицательной задержке накачки-зонда перед приходом импульса накачки. Здесь спиновое расщепление не разрешается из-за деградации образца и наличия импульса накачки с энергией 2 эВ, который вызывает уширение спектральных особенностей пространственным зарядом. На рисунке 1C показаны изменения фототока, вызванные накачкой, по сравнению с рис. 1B при задержке накачки-зонда 200 фс, когда сигнал накачки-зонда достигает максимума. Красный и синий цвета обозначают прирост и потерю фотоэлектронов соответственно.
Чтобы проанализировать эту богатую динамику более подробно, мы сначала определяем положения переходных пиков валентной зоны WS2 и π-зоны графена вдоль пунктирных линий на рисунке 1B, как подробно объяснено в дополнительных материалах. Мы обнаружили, что валентная зона WS2 смещается вверх на 90 мэВ (рис. 2А), а π-зона графена смещается вниз на 50 мэВ (рис. 2Б). Установлено, что экспоненциальное время жизни этих сдвигов составляет 1,2 ± 0,1 пс для валентной зоны WS2 и 1,7 ± 0,3 пс для π-зоны графена. Эти сдвиги пиков являются первым свидетельством временной зарядки двух слоев, когда дополнительный положительный (отрицательный) заряд увеличивает (уменьшает) энергию связи электронных состояний. Обратите внимание, что сдвиг валентной зоны WS2 вверх ответственен за выраженный сигнал накачки-зонда в области, отмеченной черным прямоугольником на рис. 1C.
Изменение положения пика валентной зоны WS2 (A) и π-зоны графена (B) в зависимости от задержки накачки-зонда вместе с экспоненциальными аппроксимациями (толстые линии). Время жизни сдвига WS2 в (А) составляет 1,2 ± 0,1 пс. Время жизни графенового сдвига в (Б) составляет 1,7 ± 0,3 пс.
Затем мы интегрируем сигнал зонда-насоса по областям, обозначенным цветными прямоугольниками на рис. 1C, и отображаем полученные значения в зависимости от задержки зонда-насоса на рис. 3. Кривая 1 на рис. 3 показывает динамику фотовозбужденные носители вблизи дна зоны проводимости слоя WS2 со временем жизни 1,1 ± 0,1 пс, полученные экспоненциальной аппроксимацией данных (см. Дополнительные материалы).
Трассы накачки-зонда как функция задержки, полученные путем интегрирования фототока по площади, обозначенной прямоугольниками на рис. 1C. Толстые линии соответствуют данным экспоненциально. Кривая (1) Заселенность переходных носителей в зоне проводимости WS2. Кривая (2) Сигнал накачки-зонда π-зоны графена выше равновесного химического потенциала. Кривая (3) Сигнал накачки-зонда π-зоны графена ниже равновесного химического потенциала. Кривая (4) Суммарный сигнал накачки-зонда в валентной зоне WS2. Установлено, что времена жизни составляют 1,2 ± 0,1 пс в (1), 180 ± 20 фс (усиление) и ~2 пс (потеря) в (2) и 1,8 ± 0,2 пс в (3).
На кривых 2 и 3 рис. 3 показан сигнал накачки π-зоны графена. Мы находим, что прирост электронов выше равновесного химического потенциала (кривая 2 на рис. 3) имеет гораздо меньшее время жизни (180 ± 20 фс) по сравнению с потерей электронов ниже равновесного химического потенциала (1,8 ± 0,2 пс на кривой 3). рис. 3). Далее обнаружено, что начальный прирост фототока на кривой 2 рис. 3 переходит в потери при t = 400 фс со временем жизни ~2 пс. Обнаружено, что асимметрия между усилением и потерями отсутствует в сигнале накачки-зонда непокрытого монослойного графена (см. рис. S5 в дополнительных материалах), что указывает на то, что асимметрия является следствием межслоевого взаимодействия в гетероструктуре WS2/графен. Наблюдение кратковременного усиления и долговременной потери выше и ниже равновесного химического потенциала соответственно указывает на то, что электроны эффективно удаляются из графенового слоя при фотовозбуждении гетероструктуры. В результате слой графена становится положительно заряженным, что согласуется с увеличением энергии связи π-зоны, обнаруженной на рис. 2Б. Сдвиг π-зоны вниз убирает высокоэнергетический хвост равновесного распределения Ферми-Дирака над равновесным химическим потенциалом, что частично объясняет изменение знака сигнала накачки-зонда на кривой 2 рис. 3. Будем Ниже показано, что этот эффект еще больше усиливается за счет временной потери электронов в π-диапазоне.
Этот сценарий подтверждается суммарным сигналом накачки-зонда валентной зоны WS2 на кривой 4 на рис. 3. Эти данные были получены путем интегрирования отсчетов по площади, заданной черным ящиком на рис. 1B, который захватывает электроны, фотоэмитированные из валентная зона при всех задержках накачки-зонда. В пределах экспериментальных погрешностей мы не находим никаких указаний на наличие дырок в валентной зоне WS2 при любой задержке накачки-зонда. Это указывает на то, что после фотовозбуждения эти дырки быстро заполняются за время, меньшее по сравнению с нашим временным разрешением.
Чтобы обеспечить окончательное доказательство нашей гипотезы о сверхбыстром разделении зарядов в гетероструктуре WS2/графен, мы определяем количество дырок, перенесенных в слой графена, как подробно описано в дополнительных материалах. Короче говоря, переходное электронное распределение π-зоны соответствовало распределению Ферми-Дирака. Затем по полученным значениям переходного химического потенциала и электронной температуры рассчитывалось количество дырок. Результат показан на рис. 4. Мы обнаружили, что общее число ~5 × 1012 дырок/см2 переносится из WS2 в графен с экспоненциальным временем жизни 1,5 ± 0,2 пс.
Изменение числа дырок в π-диапазоне в зависимости от задержки накачки-зонда вместе с экспоненциальной аппроксимацией дает время жизни 1,5 ± 0,2 пс.
Из результатов, представленных на рис. 2–4, вырисовывается следующая микроскопическая картина сверхбыстрого переноса заряда в гетероструктуре WS2/графен (рис. 5). Фотовозбуждение гетероструктуры WS2/графен при энергии 2 эВ преимущественно заселяет А-экситон в WS2 (рис. 5А). Дополнительные электронные возбуждения через точку Дирака в графене, а также между полосами WS2 и графена энергетически возможны, но значительно менее эффективны. Фотовозбужденные дырки в валентной зоне WS2 пополняются электронами, происходящими из π-зоны графена, за время, короткое по сравнению с нашим временным разрешением (рис. 5А). Фотовозбужденные электроны в зоне проводимости WS2 имеют время жизни ~1 пс (рис. 5Б). Однако для заполнения дырок в π-зоне графена требуется ~2 пс (рис. 5Б). Это указывает на то, что, помимо прямого переноса электронов между зоной проводимости WS2 и π-зоной графена, для понимания полной динамики необходимо учитывать дополнительные пути релаксации - возможно, через дефектные состояния (26).
(А) Фотовозбуждение при резонансе с А-экситоном WS2 при энергии 2 эВ инжектирует электроны в зону проводимости WS2. Соответствующие дырки в валентной зоне WS2 мгновенно заполняются электронами из π-зоны графена. (Б) Фотовозбужденные носители в зоне проводимости WS2 имеют время жизни ~1 пс. Дырки в π-зоне графена живут ~2 пс, что указывает на важность дополнительных каналов рассеяния, обозначенных пунктирными стрелками. Черные пунктирные линии на (А) и (Б) указывают на сдвиги зон и изменения химического потенциала. (C) В переходном состоянии слой WS2 заряжен отрицательно, а слой графена заряжен положительно. Ожидается, что при спин-селективном возбуждении светом с круговой поляризацией фотовозбужденные электроны в WS2 и соответствующие дырки в графене будут демонстрировать противоположную спиновую поляризацию.
В переходном состоянии фотовозбужденные электроны находятся в зоне проводимости WS2, а фотовозбужденные дырки — в π-зоне графена (рис. 5В). Это означает, что слой WS2 заряжен отрицательно, а слой графена — положительно. Этим объясняются переходные сдвиги пиков (рис. 2), асимметрия сигнала графеновой накачки-зонда (кривые 2 и 3 рис. 3), отсутствие дырок в валентной зоне WS2 (кривая 4 рис. 3). , а также дополнительные дырки в π-зоне графена (рис. 4). Время жизни этого состояния с разделенным зарядом составляет ~1 пс (кривая 1 на рис. 3).
Подобные переходные состояния с разделением зарядов наблюдались в родственных гетероструктурах Ван-дер-Ваальса, состоящих из двух прямозонных полупроводников с выравниванием зон типа II и шахматной запрещенной зоной (27–32). Обнаружено, что после фотовозбуждения электроны и дырки быстро перемещаются соответственно ко дну зоны проводимости и к верху валентной зоны, расположенным в разных слоях гетероструктуры (27–32).
В случае нашей гетероструктуры WS2/графен энергетически наиболее выгодным местом как для электронов, так и для дырок является уровень Ферми в металлическом слое графена. Поэтому можно было бы ожидать, что и электроны, и дырки быстро перейдут в π-зону графена. Однако наши измерения ясно показывают, что перенос дырок (<200 фс) гораздо эффективнее, чем перенос электронов (∼1 пс). Мы связываем это с относительным энергетическим выравниванием полос WS2 и графена, как показано на рис. 1А, что предлагает большее количество доступных конечных состояний для переноса дырок по сравнению с переносом электронов, как недавно предполагалось в (14, 15). В данном случае, если предположить, что запрещенная зона WS2 составляет ~2 эВ, точка Дирака графена и равновесный химический потенциал расположены на ~0,5 и ~0,2 эВ выше середины запрещенной зоны WS2 соответственно, нарушая электронно-дырочную симметрию. Мы обнаружили, что количество доступных конечных состояний для переноса дырки в ~6 раз больше, чем для переноса электрона (см. Дополнительные материалы), поэтому ожидается, что перенос дырки будет быстрее, чем перенос электрона.
Однако полная микроскопическая картина наблюдаемого сверхбыстрого асимметричного переноса заряда должна также учитывать перекрытие орбиталей, составляющих волновую функцию A-экситона в WS2 и π-зону графена, соответственно, различное электрон-электронное и электрон-фононное рассеяние. каналов, включая ограничения, налагаемые сохранением импульса, энергии, спина и псевдоспина, влияние плазменных колебаний (33), а также роль возможного смещенного возбуждения когерентных фононных колебаний, которые может способствовать переносу заряда (34, 35). Кроме того, можно предположить, состоит ли наблюдаемое состояние переноса заряда из экситонов с переносом заряда или свободных электронно-дырочных пар (см. Дополнительные материалы). Для прояснения этих вопросов необходимы дальнейшие теоретические исследования, выходящие за рамки настоящей статьи.
Таким образом, мы использовали tr-ARPES для исследования сверхбыстрого межслоевого переноса заряда в эпитаксиальной гетероструктуре WS2/графен. Мы обнаружили, что при резонансном возбуждении с А-экситоном WS2 при энергии 2 эВ фотовозбужденные дырки быстро переходят в слой графена, в то время как фотовозбужденные электроны остаются в слое WS2. Мы объяснили это тем, что число доступных конечных состояний для переноса дырки больше, чем для переноса электрона. Было обнаружено, что время жизни переходного состояния с разделением зарядов составило ~1 пс. В сочетании со спин-селективным оптическим возбуждением с использованием циркулярно поляризованного света (22–25) наблюдаемый сверхбыстрый перенос заряда может сопровождаться переносом спина. В этом случае исследуемая гетероструктура WS2/графен может быть использована для эффективной инжекции оптических спинов в графен, что приведет к созданию новых устройств оптоспинтроники.
Образцы графена были выращены на коммерческих полупроводниковых пластинах 6H-SiC(0001) от SiCrystal GmbH. Пластины, легированные N, располагались по оси с отклонением менее 0,5°. Подложка SiC была подвергнута водородному травлению для удаления царапин и получения регулярных плоских террас. Чистую и атомарно плоскую поверхность с концевыми кремниями затем графитировали путем отжига образца в атмосфере Ar при 1300°C в течение 8 минут (36). Таким образом, мы получили одиночный углеродный слой, в котором каждый третий атом углерода образовывал ковалентную связь с подложкой SiC (37). Затем этот слой был превращен в полностью sp2-гибридизированный квазинезависимый дырочно-легированный графен посредством интеркаляции водорода (38). Эти образцы называются графен/H-SiC(0001). Весь процесс проводился в коммерческой камере выращивания Black Magic от Aixtron. Рост WS2 проводился в стандартном реакторе с горячими стенками методом химического осаждения из паровой фазы при низком давлении (39, 40) с использованием в качестве прекурсоров порошков WO3 и S с массовым соотношением 1:100. Порошки WO3 и S хранили при 900 и 200°C соответственно. Порошок WO3 располагался близко к подложке. В качестве газа-носителя использовался аргон с расходом 8 см3. Давление в реакторе поддерживали на уровне 0,5 мбар. Образцы были охарактеризованы методами вторичной электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии, рамановской и фотолюминесцентной спектроскопии, а также дифракции низкоэнергетических электронов. Эти измерения выявили два разных монокристаллических домена WS2, где либо ΓK-направление, либо ΓK'-направление совпадает с ΓK-направлением графенового слоя. Длины сторон домена варьировались от 300 до 700 нм, а общее покрытие WS2 приближалось к ~40%, что подходит для анализа ARPES.
Статические эксперименты ARPES проводились с помощью полусферического анализатора (SPECS PHOIBOS 150) с использованием системы прибор-детектор с зарядовой связью для двумерной регистрации энергии и импульса электронов. Для всех фотоэмиссионных экспериментов использовалось неполяризованное монохроматическое излучение He Iα (21,2 эВ) высокопоточного источника разряда He (VG Scienta VUV5000). Энергетическое и угловое разрешение в наших экспериментах были лучше 30 мэВ и 0,3° (что соответствует 0,01 Å−1) соответственно. Все эксперименты проводились при комнатной температуре. ARPES — чрезвычайно чувствительный к поверхности метод. Для выброса фотоэлектронов как из WS2, так и из графенового слоя использовались образцы с неполным покрытием WS2 ~40%.
Установка tr-ARPES была основана на усилителе Titanium:Sapphire с частотой 1 кГц (Coherent Legend Elite Duo). Выходная мощность 2 мДж использовалась для генерации высоких гармоник в аргоне. Получающийся в результате крайний ультрафиолетовый свет проходил через решетчатый монохроматор, производивший пробные импульсы длительностью 100 фс и энергией фотонов 26 эВ. Выходная мощность усилителя 8 мДж была отправлена в оптический параметрический усилитель (HE-TOPAS от Light Conversion). Пучок сигнала с энергией фотонов 1 эВ был удвоен по частоте в кристалле бета-бората бария для получения импульсов накачки с энергией 2 эВ. Измерения tr-ARPES проводили с помощью полусферического анализатора (SPECS PHOIBOS 100). Общее энергетическое и временное разрешение составляло 240 мэВ и 200 фс соответственно.
Дополнительные материалы к этой статье доступны по адресу http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1.
Это статья с открытым доступом, распространяемая на условиях некоммерческой лицензии Creative Commons с указанием авторства, которая разрешает использование, распространение и воспроизведение на любом носителе, при условии, что результирующее использование не преследует коммерческих целей и при условии, что оригинальная работа надлежащим образом сохранена. цитируется.
ПРИМЕЧАНИЕ. Мы запрашиваем ваш адрес электронной почты только для того, чтобы человек, которому вы рекомендуете страницу, знал, что вы хотели, чтобы он ее увидел, и что это не нежелательная почта. Мы не фиксируем адреса электронной почты.
Этот вопрос предназначен для проверки того, являетесь ли вы посетителем-человеком, и для предотвращения автоматической рассылки спама.
Свен Эшлиманн, Антонио Росси, Мариана Чавес-Сервантес, Разван Краузе, Бенито Арнольди, Бенджамин Штадтмюллер, Мартин Эшлиманн, Стивен Форти, Филиппо Фаббри, Камилла Колетти, Изабелла Гирц
Мы обнаружили сверхбыстрое разделение зарядов в гетероструктуре WS2/графен, возможно, обеспечивающее инжекцию оптического спина в графен.
Свен Эшлиманн, Антонио Росси, Мариана Чавес-Сервантес, Разван Краузе, Бенито Арнольди, Бенджамин Штадтмюллер, Мартин Эшлиманн, Стивен Форти, Филиппо Фаббри, Камилла Колетти, Изабелла Гирц
Мы обнаружили сверхбыстрое разделение зарядов в гетероструктуре WS2/графен, возможно, обеспечивающее инжекцию оптического спина в графен.
© 2020 Американская ассоциация содействия развитию науки. Все права защищены. AAAS является партнером HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef и COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Время публикации: 25 мая 2020 г.