1. Основные процессы плазменно-химического осаждения из газовой фазы
Плазменное химическое осаждение из паровой фазы (PECVD) — новая технология выращивания тонких пленок путем химической реакции газообразных веществ с помощью плазмы тлеющего разряда. Поскольку технология PECVD готовится методом газового разряда, эффективно используются реакционные характеристики неравновесной плазмы и принципиально изменяется режим энергообеспечения реакционной системы. Вообще говоря, когда для изготовления тонких пленок используется технология PECVD, рост тонких пленок в основном включает в себя следующие три основных процесса:
Во-первых, в неравновесной плазме электроны на первичной стадии реагируют с реакционным газом, разлагая реакционный газ и образуя смесь ионов и активных групп;
Во-вторых, все виды активных групп диффундируют и переносятся к поверхности и стенкам пленки, одновременно протекают вторичные реакции между реагентами;
Наконец, все виды первичных и вторичных продуктов реакций, достигая ростовой поверхности, адсорбируются и вступают в реакцию с поверхностью, сопровождаясь выделением газообразных молекул.
В частности, технология PECVD, основанная на методе тлеющего разряда, может ионизировать реакционный газ с образованием плазмы при возбуждении внешнего электромагнитного поля. В плазме тлеющего разряда кинетическая энергия электронов, ускоренных внешним электрическим полем, обычно составляет около 10 эв и даже выше, что достаточно для разрушения химических связей молекул химически активного газа. Следовательно, в результате неупругого столкновения высокоэнергетических электронов и химически активных молекул газа молекулы газа ионизируются или разлагаются с образованием нейтральных атомов и молекулярных продуктов. Положительные ионы ускоряются ускоряющим электрическим полем ионного слоя и сталкиваются с верхним электродом. Рядом с нижним электродом также существует небольшое электрическое поле ионного слоя, поэтому подложка также в некоторой степени бомбардируется ионами. В результате нейтральное вещество, образующееся при разложении, диффундирует к стенкам трубки и подложке. В процессе дрейфа и диффузии эти частицы и группы (химически активные нейтральные атомы и молекулы называются группами) будут подвергаться ионно-молекулярной реакции и групповой молекулярной реакции из-за короткого среднего свободного пробега. Химические свойства химических активных веществ (главным образом групп), которые достигают подложки и адсорбируются, очень активны, и пленка образуется за счет взаимодействия между ними.
2. Химические реакции в плазме.
Поскольку возбуждение реакционного газа в процессе тлеющего разряда осуществляется преимущественно электронными столкновениями, элементарные реакции в плазме различны, а взаимодействие плазмы с поверхностью твердого тела также очень сложное, что затрудняет изучение механизма процесса PECVD. К настоящему времени многие важные реакционные системы были оптимизированы экспериментально для получения пленок с идеальными свойствами. При осаждении тонких пленок на основе кремния на основе технологии PECVD, если механизм осаждения может быть глубоко раскрыт, скорость осаждения тонких пленок на основе кремния может быть значительно увеличена при условии обеспечения превосходных физических свойств материалов.
В настоящее время при исследовании тонких пленок на основе кремния в качестве реакционного газа широко используется разбавленный водородом силан (SiH4), поскольку в тонких пленках на основе кремния содержится определенное количество водорода. H играет очень важную роль в тонких пленках на основе кремния. Он может заполнить оборванные связи в структуре материала, значительно снизить уровень энергии дефектов и легко реализовать контроль валентных электронов материалов. Впервые осознав легирующий эффект тонких пленок кремния и подготовив первый PN-переход, исследования по приготовлению и применению тонких пленок на основе кремния на основе технологии PECVD развивались семимильными шагами. Поэтому химическая реакция в тонких пленках на основе кремния, нанесенных по технологии PECVD, будет описана и обсуждена ниже.
В условиях тлеющего разряда, поскольку электроны в силановой плазме имеют энергию более нескольких EV, H2 и SiH4 будут разлагаться при столкновении с электронами, что относится к первичной реакции. Если не рассматривать промежуточные возбужденные состояния, то можно получить следующие реакции диссоциации sihm (M = 0,1,2,3) с H
е+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)
е+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)
е+SiH4→Si+2H2+e (2.3)
е+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)
е+H2→2H+e (2,5)
Согласно стандартной теплоте образования молекул в основном состоянии, энергии, необходимые для вышеуказанных процессов диссоциации (2.1) ~ (2.5), составляют 2,1, 4,1, 4,4, 5,9 ЭВ и 4,5 ЭВ соответственно. Электроны высоких энергий в плазме также могут подвергаться следующим реакциям ионизации:
е+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)
е+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)
е+SiH4→Si++2H2+2e (2,8)
е+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)
Энергия, необходимая для (2.6) ~ (2.9), составляет 11,9, 12,3, 13,6 и 15,3 ЭВ соответственно. Из-за разницы энергий реакций вероятность реакций (2.1) ~ (2.9) весьма неравномерна. Кроме того, сим, образовавшийся в результате реакции (2.1) ~ (2.5), будет подвергаться следующим вторичным реакциям ионизации, таким как
SiH+e→SiH++2e (2.10)
SiH2+e→SiH2++2e (2.11)
SiH3+e→SiH3++2e (2.12)
Если вышеуказанную реакцию осуществляют посредством одноэлектронного процесса, требуемая энергия составляет около 12 эВ или более. Ввиду того, что число высокоэнергетических электронов выше 10 эв в слабоионизованной плазме с плотностью электронов 1010см-3 сравнительно невелико при атмосферном давлении (10-100Па) для получения пленок на основе кремния, кумулятивная величина вероятность ионизации обычно меньше вероятности возбуждения. Поэтому доля указанных выше ионизированных соединений в силановой плазме очень мала, а нейтральная группа СИМ является доминирующей. Результаты масс-спектрального анализа также подтверждают этот вывод [8]. Буркар и др. Далее указывалось, что концентрация sihm уменьшалась в ряду sih3, sih2, Si и SIH, но концентрация SiH3 была максимум в три раза выше, чем SIH. Робертсон и др. Сообщается, что в нейтральных продуктах sihm чистый силан в основном использовался для разряда большой мощности, а sih3 в основном использовался для разряда малой мощности. Порядок концентрации от большей к меньшей: SiH3, SiH, Si, SiH2. Поэтому параметры плазменного процесса сильно влияют на состав нейтральных продуктов.
Помимо вышеперечисленных реакций диссоциации и ионизации, очень важны и вторичные реакции между ионными молекулами.
SiH2+SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)
Следовательно, по концентрации ионов sih3+ больше, чем sih2+. Это может объяснить, почему в плазме SiH4 ионов sih3+ больше, чем ионов sih2+.
Кроме того, произойдет реакция столкновения молекулярных атомов, при которой атомы водорода в плазме захватят водород в SiH4.
Н+ SiH4→SiH3+H2 (2.14)
Это экзотермическая реакция и предшественник образования si2h6. Разумеется, эти группы находятся не только в основном состоянии, но и возбуждены до возбужденного состояния в плазме. Спектры излучения силановой плазмы показывают, что существуют оптически допустимые переходные возбужденные состояния Si, SIH, h и колебательно-возбужденные состояния SiH2, SiH3.
Время публикации: 7 апреля 2021 г.