1. Semiconductori de a treia generație
Tehnologia semiconductoare de prima generație a fost dezvoltată pe baza materialelor semiconductoare precum Si și Ge. Este baza materială pentru dezvoltarea tranzistorilor și a tehnologiei circuitelor integrate. Materialele semiconductoare de prima generație au pus bazele industriei electronice în secolul al XX-lea și sunt materialele de bază pentru tehnologia circuitelor integrate.
Materialele semiconductoare din a doua generație includ în principal arseniura de galiu, fosfura de indiu, fosfura de galiu, arseniura de indiu, arseniura de aluminiu și compușii lor ternari. Materialele semiconductoare de a doua generație reprezintă fundamentul industriei informaționale optoelectronice. Pe această bază, au fost dezvoltate industrii conexe precum iluminatul, afișajul, laserul și fotovoltaica. Sunt utilizate pe scară largă în tehnologia informației contemporane și în industriile de afișare optoelectronice.
Materialele reprezentative ale materialelor semiconductoare de a treia generație includ nitrura de galiu și carbura de siliciu. Datorită intervalului lor mare de bandă, vitezei mari de saturație a electronilor, conductivității termice ridicate și intensității mari a câmpului de defalcare, acestea sunt materiale ideale pentru prepararea dispozitivelor electronice cu densitate mare de putere, frecvență înaltă și pierderi reduse. Printre acestea, dispozitivele de putere cu carbură de siliciu au avantajele unei densități mari de energie, consum redus de energie și dimensiuni reduse și au perspective largi de aplicare în vehicule cu energie noi, fotovoltaice, transport feroviar, date mari și alte domenii. Dispozitivele RF cu nitrură de galiu au avantajele de înaltă frecvență, putere mare, lățime de bandă largă, consum redus de energie și dimensiuni reduse și au perspective largi de aplicare în comunicațiile 5G, Internetul lucrurilor, radarul militar și alte domenii. În plus, dispozitivele de putere pe bază de nitrură de galiu au fost utilizate pe scară largă în domeniul de joasă tensiune. În plus, în ultimii ani, materialele emergente de oxid de galiu sunt de așteptat să formeze complementaritate tehnică cu tehnologiile existente SiC și GaN și să aibă perspective potențiale de aplicare în câmpurile de joasă frecvență și înaltă tensiune.
În comparație cu materialele semiconductoare din a doua generație, materialele semiconductoare din a treia generație au o lățime de bandgap mai mare (lățimea bandgap-ului de Si, un material tipic al materialului semiconductor din prima generație, este de aproximativ 1,1 eV, lățimea bandgap-ului GaAs, un tipic materialul semiconductorului de a doua generație, este de aproximativ 1,42 eV, iar lățimea benzii interzise a GaN, un material tipic pentru materialul semiconductor de a treia generație, este peste 2,3 eV), rezistență mai puternică la radiații, rezistență mai puternică la defalcarea câmpului electric și rezistență mai mare la temperatură. Materialele semiconductoare de a treia generație cu lățime de bandă interzisă mai mare sunt potrivite în special pentru producerea de dispozitive electronice rezistente la radiații, de înaltă frecvență, de mare putere și de înaltă densitate de integrare. Aplicațiile lor în dispozitive de radiofrecvență cu microunde, LED-uri, lasere, dispozitive de alimentare și alte domenii au atras multă atenție și au arătat perspective largi de dezvoltare în comunicațiile mobile, rețelele inteligente, tranzitul feroviar, vehiculele cu energie nouă, electronicele de consum și ultravioletele și albastru. -dispozitive cu lumină verde [1].
Sursa imagine: CASA, Institutul de Cercetare a Valorilor Mobiliare Zheshang
Figura 1 Scala de timp și prognoză pentru dispozitivul de putere GaN
II Structura și caracteristicile materialului GaN
GaN este un semiconductor direct bandgap. Lățimea benzii interzise a structurii wurtzitei la temperatura camerei este de aproximativ 3,26 eV. Materialele GaN au trei structuri cristaline principale, și anume structura wurtzită, structura sfalerită și structura sării gemă. Dintre acestea, structura wurtzită este cea mai stabilă structură cristalină. Figura 2 este o diagramă a structurii hexagonale de wurtzită a GaN. Structura wurtzită a materialului GaN aparține unei structuri compacte hexagonale. Fiecare celulă unitate are 12 atomi, inclusiv 6 atomi de N și 6 atomi de Ga. Fiecare atom de Ga (N) formează o legătură cu cei mai apropiați 4 atomi de N (Ga) și este stivuit în ordinea ABABAB... de-a lungul direcției [0001] [2].
Figura 2 Diagrama celulei cristaline GaN cu structura wurtzitei
III Substraturi utilizate în mod obișnuit pentru epitaxia GaN
Se pare că epitaxia omogenă pe substraturi GaN este cea mai bună alegere pentru epitaxia GaN. Cu toate acestea, datorită energiei mari de legătură a GaN, atunci când temperatura atinge punctul de topire de 2500 ℃, presiunea de descompunere corespunzătoare este de aproximativ 4,5 GPa. Când presiunea de descompunere este mai mică decât această presiune, GaN nu se topește, ci se descompune direct. Acest lucru face ca tehnologiile mature de preparare a substratului, cum ar fi metoda Czochralski, să nu fie adecvate pentru prepararea substraturilor GaN monocristaline, făcând substraturile GaN dificil de produs în masă și costisitoare. Prin urmare, substraturile utilizate în mod obișnuit în creșterea epitaxială GaN sunt în principal Si, SiC, safir etc. [3].
Diagrama 3 GaN și parametrii materialelor suport utilizate în mod obișnuit
Epitaxie GaN pe safir
Safirul are proprietăți chimice stabile, este ieftin și are o maturitate ridicată a industriei de producție pe scară largă. Prin urmare, a devenit unul dintre cele mai vechi și mai utilizate materiale de substrat în ingineria dispozitivelor semiconductoare. Fiind unul dintre substraturile utilizate în mod obișnuit pentru epitaxia GaN, principalele probleme care trebuie rezolvate pentru substraturile din safir sunt:
✔ Datorită nepotrivirii mari a rețelei dintre safir (Al2O3) și GaN (aproximativ 15%), densitatea defectelor la interfața dintre stratul epitaxial și substrat este foarte mare. Pentru a-și reduce efectele adverse, substratul trebuie supus unui pretratament complex înainte de începerea procesului de epitaxie. Înainte de a crește epitaxia GaN pe substraturi de safir, suprafața substratului trebuie mai întâi curățată strict pentru a îndepărta contaminanții, deteriorarea reziduală de lustruire etc. și pentru a produce trepte și structuri de suprafață trepte. Apoi, suprafața substratului este nitrurata pentru a modifica proprietățile de umectare ale stratului epitaxial. În cele din urmă, un strat subțire de tampon AlN (de obicei, grosimea de 10-100 nm) trebuie depus pe suprafața substratului și recoacet la temperatură scăzută pentru a se pregăti pentru creșterea epitaxială finală. Chiar și așa, densitatea de dislocare în filmele epitaxiale GaN crescute pe substraturi de safir este încă mai mare decât cea a filmelor homoepitaxiale (aproximativ 1010 cm-2, comparativ cu densitatea de dislocare practic zero în filmele homoepitaxiale de siliciu sau filmele homoepitaxiale cu arseniură de galiu sau între 1140 cm2-) 2). Densitatea mai mare a defectelor reduce mobilitatea purtătorului, scurtând astfel durata de viață a purtătorului minoritar și reducând conductivitatea termică, toate acestea reducând performanța dispozitivului [4];
✔ Coeficientul de dilatare termică al safirului este mai mare decât cel al GaN, astfel încât stresul de compresiune biaxial va fi generat în stratul epitaxial în timpul procesului de răcire de la temperatura de depunere la temperatura camerei. Pentru filmele epitaxiale mai groase, acest stres poate provoca fisurarea filmului sau chiar a substratului;
✔ În comparație cu alte substraturi, conductivitatea termică a substraturilor de safir este mai mică (aproximativ 0,25W*cm-1*K-1 la 100℃), iar performanța de disipare a căldurii este slabă;
✔ Datorită conductivității sale slabe, substraturile de safir nu sunt propice pentru integrarea și aplicarea lor cu alte dispozitive semiconductoare.
Deși densitatea defectelor straturilor epitaxiale GaN crescute pe substraturi de safir este mare, nu pare să reducă semnificativ performanța optoelectronică a LED-urilor albastru-verde pe bază de GaN, astfel încât substraturile de safir sunt încă substraturi utilizate în mod obișnuit pentru LED-urile pe bază de GaN.
Odată cu dezvoltarea mai multor noi aplicații ale dispozitivelor GaN, cum ar fi laserele sau alte dispozitive de putere de înaltă densitate, defectele inerente ale substraturilor de safir au devenit din ce în ce mai mult o limitare a aplicării acestora. În plus, odată cu dezvoltarea tehnologiei de creștere a substratului SiC, reducerea costurilor și maturitatea tehnologiei epitaxiale GaN pe substraturi Si, mai multe cercetări privind creșterea straturilor epitaxiale GaN pe substraturi de safir au arătat treptat o tendință de răcire.
Epitaxia GaN pe SiC
În comparație cu safir, substraturile de SiC (cristale 4H și 6H) au o nepotrivire mai mică a rețelei cu straturile epitaxiale GaN (3,1%, echivalent cu filmele epitaxiale orientate [0001]), conductivitate termică mai mare (aproximativ 3,8W*cm-1*K). -1), etc. În plus, conductivitatea substraturilor SiC permite, de asemenea, să se realizeze contacte electrice pe spatele substratului, ceea ce ajută la simplificarea structurii dispozitivului. Existența acestor avantaje a atras din ce în ce mai mulți cercetători să lucreze la epitaxia GaN pe substraturi cu carbură de siliciu.
Cu toate acestea, lucrul direct pe substraturi de SiC pentru a evita creșterea epistratelor GaN se confruntă, de asemenea, cu o serie de dezavantaje, inclusiv următoarele:
✔ Rugozitatea suprafeței substraturilor SiC este mult mai mare decât cea a substraturilor din safir (rugozitatea safirului 0,1 nm RMS, rugozitatea SiC 1 nm RMS), substraturile SiC au duritate ridicată și performanțe slabe de procesare, iar această rugozitate și daune reziduale de lustruire sunt, de asemenea, una dintre surse de defecte în epistraturile de GaN.
✔ Densitatea de dislocare a șuruburilor a substraturilor SiC este mare (densitatea de dislocare 103-104cm-2), dislocarea șuruburilor se pot propaga la stratul de epilater GaN și poate reduce performanța dispozitivului;
✔ Dispunerea atomică de pe suprafața substratului induce formarea de erori de stivuire (BSF) în epistratul GaN. Pentru GaN epitaxial pe substraturi SiC, există mai multe ordine posibile de aranjare atomică pe substrat, rezultând o ordine inițială de stivuire atomică inconsistentă a stratului epitaxial de GaN de pe acesta, care este predispus la defecte de stivuire. Defecțiunile de stivuire (SF) introduc câmpuri electrice încorporate de-a lungul axei c, ducând la probleme precum scurgerile dispozitivelor de separare a purtătorului în plan;
✔ Coeficientul de dilatare termică al substratului SiC este mai mic decât cel al AlN și GaN, ceea ce determină acumularea de stres termic între stratul epitaxial și substrat în timpul procesului de răcire. Waltereit și Brand au prezis, pe baza rezultatelor cercetării lor, că această problemă poate fi atenuată sau rezolvată prin creșterea straturilor epitaxiale de GaN pe straturi subțiri de nuclee de AlN tensionate în mod coerent;
✔ Problema umectabilității slabe a atomilor de Ga. La creșterea straturilor epitaxiale de GaN direct pe suprafața SiC, din cauza umectabilității slabe dintre cei doi atomi, GaN este predispus la creșterea insulelor 3D pe suprafața substratului. Introducerea unui strat tampon este soluția cea mai frecvent utilizată pentru a îmbunătăți calitatea materialelor epitaxiale în epitaxia GaN. Introducerea unui strat tampon AlN sau AlxGa1-xN poate îmbunătăți în mod eficient umectarea suprafeței SiC și poate face ca stratul epitaxial GaN să crească în două dimensiuni. În plus, poate regla stresul și poate preveni extinderea defectelor de substrat la epitaxia GaN;
✔ Tehnologia de preparare a substraturilor SiC este imatură, costul substratului este mare și există puțini furnizori și aprovizionare redusă.
Cercetările lui Torres și colab. arată că gravarea substratului de SiC cu H2 la temperatură înaltă (1600°C) înainte de epitaxie poate produce o structură în trepte mai ordonată pe suprafața substratului, obținând astfel o peliculă epitaxială de AlN de calitate superioară decât atunci când este direct. crescut pe suprafața substratului original. Xie și cercetarea echipei sale arată, de asemenea, că pretratarea de gravare a substratului cu carbură de siliciu poate îmbunătăți semnificativ morfologia suprafeței și calitatea cristalului stratului epitaxial GaN. Smith şi colab. a constatat că dislocațiile de filetare care provin din interfețele substrat/stratul tampon și stratul tampon/strat epitaxial sunt legate de planeitatea substratului [5].
Figura 4 Morfologia TEM a probelor de strat epitaxial GaN crescute pe substrat 6H-SiC (0001) în diferite condiții de tratament de suprafață (a) curățare chimică; (b) curățare chimică + tratament cu plasmă cu hidrogen; (c) curățare chimică + tratament cu plasmă cu hidrogen + tratament termic cu hidrogen 1300℃ timp de 30 de minute
epitaxia GaN pe Si
În comparație cu carbura de siliciu, safir și alte substraturi, procesul de pregătire a substratului de siliciu este matur și poate oferi în mod stabil substraturi mature de dimensiuni mari, cu performanțe la costuri ridicate. În același timp, conductivitatea termică și conductibilitatea electrică sunt bune, iar procesul de dispozitiv electronic Si este matur. Posibilitatea integrării perfecte a dispozitivelor optoelectronice GaN cu dispozitivele electronice Si în viitor face, de asemenea, creșterea epitaxiei GaN pe siliciu foarte atractivă.
Cu toate acestea, din cauza diferenței mari de constante de rețea dintre substratul Si și materialul GaN, epitaxia eterogenă a GaN pe substratul Si este o epitaxie tipică de nepotrivire mare și, de asemenea, trebuie să se confrunte cu o serie de probleme:
✔ Problemă energetică a interfeței de suprafață. Când GaN crește pe un substrat de Si, suprafața substratului de Si va fi mai întâi nitrurata pentru a forma un strat de nitrură de siliciu amorf care nu este propice nucleării și creșterii GaN de înaltă densitate. În plus, suprafața Si va intra mai întâi în contact cu Ga, care va coroda suprafața substratului Si. La temperaturi ridicate, descompunerea suprafeței Si va difuza în stratul epitaxial GaN pentru a forma pete negre de siliciu.
✔ Nepotrivirea constantă a rețelei dintre GaN și Si este mare (~17%), ceea ce va duce la formarea de dislocații de filetare de înaltă densitate și va reduce semnificativ calitatea stratului epitaxial;
✔ În comparație cu Si, GaN are un coeficient de dilatare termică mai mare (coeficientul de dilatare termică al GaN este de aproximativ 5,6 × 10-6K-1, coeficientul de dilatare termică al Si este de aproximativ 2,6 × 10-6K-1), iar fisurile pot fi generate în GaN stratul epitaxial în timpul răcirii temperaturii epitaxiale la temperatura camerei;
✔ Si reacționează cu NH3 la temperaturi ridicate pentru a forma SiNx policristalin. AlN nu poate forma un nucleu orientat preferențial pe SiNx policristalin, ceea ce duce la o orientare dezordonată a stratului de GaN crescut ulterior și la un număr mare de defecte, rezultând o calitate slabă a cristalului a stratului epitaxial GaN și chiar dificultăți în formarea unui singur cristalin. Stratul epitaxial GaN [6].
Pentru a rezolva problema nepotrivirii mari a rețelei, cercetătorii au încercat să introducă materiale precum AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO și SiC ca straturi tampon pe substraturi de Si. Pentru a evita formarea de SiNx policristalin și pentru a reduce efectele sale adverse asupra calității cristalului a materialelor GaN/AlN/Si (111), TMAl este de obicei necesar să fie introdus pentru o anumită perioadă de timp înainte de creșterea epitaxială a stratului tampon de AlN. pentru a împiedica NH3 să reacționeze cu suprafața expusă Si pentru a forma SiNx. În plus, tehnologiile epitaxiale, cum ar fi tehnologia substratului modelat, pot fi utilizate pentru a îmbunătăți calitatea stratului epitaxial. Dezvoltarea acestor tehnologii ajută la inhibarea formării SiNx la interfața epitaxială, la promovarea creșterii bidimensionale a stratului epitaxial GaN și la îmbunătățirea calității creșterii stratului epitaxial. În plus, este introdus un strat tampon de AlN pentru a compensa solicitarea de tracțiune cauzată de diferența de coeficienți de dilatare termică pentru a evita fisurile în stratul epitaxial GaN pe substratul de siliciu. Cercetările lui Krost arată că există o corelație pozitivă între grosimea stratului tampon de AlN și reducerea deformarii. Când grosimea stratului tampon atinge 12 nm, un strat epitaxial mai gros de 6 μm poate fi crescut pe un substrat de siliciu printr-o schemă de creștere adecvată fără fisurarea stratului epitaxial.
După eforturile pe termen lung ale cercetătorilor, calitatea straturilor epitaxiale GaN crescute pe substraturi de siliciu a fost semnificativ îmbunătățită, iar dispozitivele precum tranzistoarele cu efect de câmp, detectoarele ultraviolete cu barieră Schottky, LED-urile albastru-verde și laserele ultraviolete au făcut progrese semnificative.
În rezumat, deoarece substraturile epitaxiale GaN utilizate în mod obișnuit sunt toate epitaxii eterogene, toate se confruntă cu probleme comune, cum ar fi nepotrivirea rețelei și diferențe mari în coeficienții de dilatare termică în diferite grade. Substraturile GaN epitaxiale omogene sunt limitate de maturitatea tehnologiei, iar substraturile nu au fost încă produse în masă. Costul de producție este mare, dimensiunea substratului este mică, iar calitatea substratului nu este ideală. Dezvoltarea de noi substraturi epitaxiale GaN și îmbunătățirea calității epitaxiale sunt încă unul dintre factorii importanți care limitează dezvoltarea ulterioară a industriei epitaxiale GaN.
IV. Metode comune pentru epitaxia GaN
MOCVD (depunere chimică de vapori)
Se pare că epitaxia omogenă pe substraturi GaN este cea mai bună alegere pentru epitaxia GaN. Cu toate acestea, deoarece precursorii depunerii chimice în vapori sunt trimetilgaliul și amoniacul, iar gazul purtător este hidrogen, temperatura tipică de creștere a MOCVD este de aproximativ 1000-1100 ℃, iar rata de creștere a MOCVD este de aproximativ câțiva microni pe oră. Poate produce interfețe abrupte la nivel atomic, ceea ce este foarte potrivit pentru creșterea heterojoncțiilor, puțurilor cuantice, superrețelelor și a altor structuri. Rata sa de creștere rapidă, uniformitatea bună și adecvarea pentru creșterea pe suprafețe mari și cu mai multe piese sunt adesea folosite în producția industrială.
MBE (epitaxia fasciculului molecular)
În epitaxia fasciculului molecular, Ga folosește o sursă elementară, iar azotul activ este obținut din azot prin plasmă RF. În comparație cu metoda MOCVD, temperatura de creștere a MBE este cu aproximativ 350-400 ℃ mai mică. Temperatura mai scăzută de creștere poate evita anumite poluări care pot fi cauzate de mediile cu temperaturi ridicate. Sistemul MBE funcționează sub vid ultra-înalt, ceea ce îi permite să integreze mai multe metode de detectare in situ. În același timp, rata de creștere și capacitatea sa de producție nu pot fi comparate cu MOCVD și este mai utilizat în cercetarea științifică [7].
Figura 5 (a) Schema Eiko-MBE (b) Schema camerei principale de reacție MBE
Metoda HVPE (epitaxie în fază de vapori de hidrură)
Precursorii metodei epitaxiei în fază de vapori de hidrură sunt GaCl3 și NH3. Detchprohm şi colab. a folosit această metodă pentru a crește un strat epitaxial GaN de sute de microni grosime pe suprafața unui substrat de safir. În experimentul lor, un strat de ZnO a fost crescut între substratul de safir și stratul epitaxial ca strat tampon, iar stratul epitaxial a fost îndepărtat de pe suprafața substratului. În comparație cu MOCVD și MBE, principala caracteristică a metodei HVPE este rata de creștere ridicată, care este potrivită pentru producerea de straturi groase și materiale în vrac. Cu toate acestea, atunci când grosimea stratului epitaxial depășește 20μm, stratul epitaxial produs prin această metodă este predispus la fisuri.
Akira USUI a introdus tehnologia de substrat modelat bazată pe această metodă. Mai întâi au crescut un strat epitaxial GaN subțire de 1-1,5 μm grosime pe un substrat de safir folosind metoda MOCVD. Stratul epitaxial a constat dintr-un strat tampon GaN gros de 20 nm crescut în condiții de temperatură scăzută și un strat de GaN crescut în condiții de temperatură înaltă. Apoi, la 430℃, un strat de SiO2 a fost placat pe suprafața stratului epitaxial și s-au făcut dungi de fereastră pe filmul de SiO2 prin fotolitografie. Distanța între dungi a fost de 7 μm și lățimea măștii a variat de la 1 μm la 4 μm. După această îmbunătățire, ei au obținut un strat epitaxial GaN pe un substrat de safir cu diametrul de 2 inci, care nu avea crăpături și neted ca o oglindă chiar și atunci când grosimea crește la zeci sau chiar sute de microni. Densitatea defectelor a fost redusă de la 109-1010 cm-2 din metoda tradițională HVPE la aproximativ 6 x 107 cm-2. De asemenea, ei au subliniat în experiment că atunci când rata de creștere a depășit 75 μm/h, suprafața probei va deveni aspră[8].
Figura 6 Schema grafică a substratului
V. Rezumat și perspective
Materialele GaN au început să apară în 2014, când LED-ul cu lumină albastră a câștigat Premiul Nobel pentru Fizică în acel an și a intrat în domeniul publicului al aplicațiilor de încărcare rapidă în domeniul electronicelor de larg consum. De fapt, aplicațiile din amplificatoarele de putere și dispozitivele RF utilizate în stațiile de bază 5G pe care majoritatea oamenilor nu le pot vedea au apărut și în liniște. În ultimii ani, descoperirea dispozitivelor de putere de calitate auto bazate pe GaN este de așteptat să deschidă noi puncte de creștere pentru piața aplicațiilor de materiale GaN.
Cererea uriașă a pieței va promova cu siguranță dezvoltarea industriilor și tehnologiilor legate de GaN. Odată cu maturitatea și îmbunătățirea lanțului industrial legat de GaN, problemele cu care se confruntă tehnologia epitaxială actuală GaN vor fi în cele din urmă îmbunătățite sau depășite. În viitor, oamenii vor dezvolta cu siguranță mai multe tehnologii epitaxiale noi și mai multe opțiuni excelente de substrat. Până atunci, oamenii vor putea alege cea mai potrivită tehnologie de cercetare externă și substrat pentru diferite scenarii de aplicare în funcție de caracteristicile scenariilor de aplicare și vor putea produce cele mai competitive produse personalizate.
Ora postării: 28-jun-2024