Bateriile cu litiu-ion se dezvoltă în principal în direcția unei densități mari de energie. La temperatura camerei, materialele electrodului negativ pe bază de siliciu se aliează cu litiu pentru a produce fază Li3.75Si de produs bogat în litiu, cu o capacitate specifică de până la 3572 mAh/g, care este mult mai mare decât capacitatea specifică teoretică a electrodului negativ din grafit 372 mAh/g. Cu toate acestea, în timpul procesului repetat de încărcare și descărcare a materialelor cu electrozi negativi pe bază de siliciu, transformarea de fază a Si și Li3.75Si poate produce o expansiune uriașă a volumului (aproximativ 300%), ceea ce va duce la pulbere structurală a materialelor electrozilor și la formarea continuă a film SEI și, în cele din urmă, provoacă scăderea rapidă a capacității. Industria îmbunătățește în principal performanța materialelor cu electrozi negativi pe bază de siliciu și stabilitatea bateriilor pe bază de siliciu prin nanodimensionare, acoperire cu carbon, formarea porilor și alte tehnologii.
Materialele de carbon au o conductivitate bună, costuri reduse și surse largi. Ele pot îmbunătăți conductivitatea și stabilitatea suprafeței materialelor pe bază de siliciu. Sunt utilizați de preferință ca aditivi de îmbunătățire a performanței pentru electrozii negativi pe bază de siliciu. Materialele siliciu-carbon sunt direcția principală de dezvoltare a electrozilor negativi pe bază de siliciu. Acoperirea cu carbon poate îmbunătăți stabilitatea suprafeței materialelor pe bază de siliciu, dar capacitatea sa de a inhiba extinderea volumului de siliciu este generală și nu poate rezolva problema expansiunii volumului de siliciu. Prin urmare, pentru a îmbunătăți stabilitatea materialelor pe bază de siliciu, trebuie construite structuri poroase. Măcinarea cu bile este o metodă industrializată de preparare a nanomaterialelor. În suspensia obținută prin măcinarea cu bile pot fi adăugați diferiți aditivi sau componente de material, conform cerințelor de proiectare ale materialului compozit. Suspensia este dispersată uniform prin diverse șlamuri și uscată prin pulverizare. În timpul procesului de uscare instantanee, nanoparticulele și alte componente din suspensie vor forma spontan caracteristici structurale poroase. Această lucrare folosește tehnologia industrializată și ecologică de frezare cu bile și uscare prin pulverizare pentru a prepara materiale poroase pe bază de siliciu.
Performanța materialelor pe bază de siliciu poate fi, de asemenea, îmbunătățită prin reglarea morfologiei și a caracteristicilor de distribuție ale nanomaterialelor de siliciu. În prezent, s-au preparat materiale pe bază de siliciu cu diverse morfologii și caracteristici de distribuție, cum ar fi nanosiliciu, nanosiliciu încorporat în grafit poros, nanosiliciu distribuit în sfere de carbon, structuri poroase din matrice de siliciu/grafen etc. La aceeași scară, în comparație cu nanoparticulele , nanofile pot suprima mai bine problema de zdrobire cauzată de extinderea volumului, iar materialul are o densitate de compactare mai mare. Stivuirea dezordonată a nanofilor poate forma, de asemenea, o structură poroasă. Pentru a se alătura grupului de schimb de electrozi negativi de siliciu. Asigurați un spațiu tampon pentru extinderea volumului materialelor din siliciu. Introducerea nanotuburilor de carbon (CNT) poate nu numai să îmbunătățească conductivitatea materialului, ci și să promoveze formarea de structuri poroase ale materialului datorită caracteristicilor sale morfologice unidimensionale. Nu există rapoarte privind structurile poroase construite din nanofoi de siliciu și CNT. Această lucrare adoptă metodele de măcinare cu bile, măcinare și dispersie, uscare prin pulverizare, pre-acoperire cu carbon și calcinare aplicabile industrial și introduce promotori poroși în procesul de preparare pentru a prepara materiale poroase pentru electrozi negativi pe bază de siliciu, formate prin auto-asamblare de nanofoi de siliciu și CNT-uri. Procesul de preparare este simplu, prietenos cu mediul și nu se generează deșeuri de lichide sau reziduuri. Există multe rapoarte din literatură despre acoperirea cu carbon a materialelor pe bază de siliciu, dar există puține discuții aprofundate cu privire la efectul acoperirii. Această lucrare folosește asfaltul ca sursă de carbon pentru a investiga efectele a două metode de acoperire cu carbon, acoperirea în fază lichidă și acoperirea în fază solidă, asupra efectului de acoperire și a performanței materialelor cu electrozi negativi pe bază de siliciu.
1 Experiment
1.1 Pregătirea materialului
Pregătirea materialelor compozite poroase siliciu-carbon include în principal cinci etape: măcinare cu bile, măcinare și dispersie, uscare prin pulverizare, pre-acoperire cu carbon și carbonizare. Mai întâi, cântăriți 500 g de pulbere de siliciu inițială (internă, puritate 99,99%), adăugați 2000 g de izopropanol și efectuați măcinarea umedă cu bile la o viteză de măcinare cu bile de 2000 r/min timp de 24 de ore pentru a obține suspensie de siliciu la scară nanometrică. Suspensia de siliciu obținută este transferată într-un rezervor de transfer de dispersie, iar materialele sunt adăugate în funcție de raportul de masă siliciu: grafit (produs în Shanghai, calitate baterie): nanotuburi de carbon (produs în Tianjin, calitate baterie): polivinil pirolidonă (produs în Tianjin, grad analitic) = 40:60:1.5:2. Izopropanolul este utilizat pentru a ajusta conținutul de solide, iar conținutul de solide este proiectat să fie de 15%. Măcinarea și dispersarea se efectuează la o viteză de dispersie de 3500 r/min timp de 4 ore. Se compară un alt grup de șlamuri fără adăugarea de CNT, iar celelalte materiale sunt aceleași. Suspensia dispersată obținută este apoi transferată într-un rezervor de alimentare cu uscare prin pulverizare, iar uscarea prin pulverizare este efectuată într-o atmosferă protejată cu azot, temperaturile de intrare și de ieșire fiind de 180 și respectiv 90 °C. Apoi au fost comparate două tipuri de acoperire cu carbon, acoperirea în fază solidă și acoperirea în fază lichidă. Metoda de acoperire în fază solidă este: pulberea uscată prin pulverizare se amestecă cu pulbere de asfalt 20% (fabricată în Coreea, D50 este de 5 μm), se amestecă într-un mixer mecanic timp de 10 minute, iar viteza de amestecare este de 2000 r/min pentru a obține pulbere preacoperită. Metoda de acoperire în fază lichidă este: pulberea uscată prin pulverizare se adaugă într-o soluție de xilen (fabricată în Tianjin, grad analitic) care conține 20% asfalt dizolvat în pulbere la un conținut solid de 55% și se agită în vid în mod uniform. Se coace într-un cuptor cu vid la 85℃ timp de 4 ore, se pune într-un mixer mecanic pentru amestecare, viteza de amestecare este de 2000 r/min, iar timpul de amestecare este de 10 minute pentru a obține pulberea pre-acoperită. În cele din urmă, pulberea preacoperită a fost calcinată într-un cuptor rotativ sub atmosferă de azot la o viteză de încălzire de 5°C/min. Mai întâi a fost menținut la o temperatură constantă de 550 ° C timp de 2 ore, apoi a continuat să se încălzească până la 800 ° C și menținut la o temperatură constantă timp de 2 ore, apoi s-a răcit în mod natural la sub 100 ° C și a fost descărcat pentru a obține un siliciu-carbon. material compozit.
1.2 Metode de caracterizare
Distribuția dimensiunii particulelor a materialului a fost analizată utilizând un tester de dimensiunea particulelor (versiunea Mastersizer 2000, fabricată în Marea Britanie). Pulberile obținute în fiecare etapă au fost testate prin microscopie electronică cu scanare (Regulus8220, fabricată în Japonia) pentru a examina morfologia și dimensiunea pulberilor. Structura de fază a materialului a fost analizată cu ajutorul unui analizor de difracție cu raze X pe pulbere (D8 ADVANCE, fabricat în Germania), iar compoziția elementară a materialului a fost analizată cu ajutorul unui analizor de spectru energetic. Materialul compozit siliciu-carbon obținut a fost folosit pentru a face o semicelulă buton de model CR2032, iar raportul de masă siliciu-carbon: SP: CNT: CMC: SBR a fost 92:2:2:1,5:2,5. Contraelectrodul este o foaie metalică de litiu, electrolitul este un electrolit comercial (modelul 1901, fabricat în Coreea), se utilizează diafragma Celgard 2320, intervalul de tensiune de încărcare și descărcare este de 0,005-1,5 V, curentul de încărcare și descărcare este de 0,1 C (1C = 1A), iar curentul de întrerupere a descărcarii este de 0,05 C.
Pentru a investiga în continuare performanța materialelor compozite siliciu-carbon, a fost realizată o baterie moale laminată 408595. Electrodul pozitiv folosește NCM811 (fabricat în Hunan, grad de baterie), iar electrodul negativ grafitul este dopat cu material silicon-carbon 8%. Formula de suspensie a electrodului pozitiv este 96% NCM811, 1,2% fluorură de poliviniliden (PVDF), 2% agent conductiv SP, 0,8% CNT și NMP este utilizat ca dispersant; formula de suspensie cu electrod negativ este 96% material compozit cu electrod negativ, 1,3% CMC, 1,5% SBR 1,2% CNT, iar apa este folosită ca dispersant. După agitare, acoperire, laminare, tăiere, laminare, sudare cu tablă, ambalare, coacere, injectare de lichid, formare și divizare a capacității, s-au pregătit 408595 baterii laminate de pachet moale mici cu o capacitate nominală de 3 Ah. Au fost testate performanța ratei de 0,2C, 0,5C, 1C, 2C și 3C și performanța ciclului de încărcare 0,5C și descărcare 1C. Intervalul de tensiune de încărcare și descărcare a fost de 2,8-4,2 V, curent constant și tensiune constantă de încărcare, iar curentul de întrerupere a fost de 0,5C.
2 Rezultate și discuții
Pulberea inițială de siliciu a fost observată prin microscopie electronică cu scanare (SEM). Pulberea de siliciu a fost neregulat granulară, cu o dimensiune a particulei mai mică de 2 μm, așa cum se arată în Figura 1 (a). După măcinarea cu bile, dimensiunea pulberii de siliciu a fost redusă semnificativ la aproximativ 100 nm [Figura 1 (b)]. Testul de dimensiunea particulei a arătat că D50 al pulberii de siliciu după măcinarea cu bile a fost de 110 nm și D90 a fost de 175 nm. O examinare atentă a morfologiei pulberii de siliciu după măcinarea cu bile arată o structură fulgioasă (formarea structurii fulgioase va fi verificată în continuare din SEM în secțiune transversală mai târziu). Prin urmare, datele D90 obținute în urma testului de dimensiunea particulelor ar trebui să fie dimensiunea lungimii nanofoii. În combinație cu rezultatele SEM, se poate aprecia că dimensiunea nanofoii obținute este mai mică decât valoarea critică de 150 nm a ruperii pulberii de siliciu în timpul încărcării și descărcării în cel puțin o dimensiune. Formarea morfologiei fulgioase se datorează în principal energiilor de disociere diferite ale planurilor cristaline ale siliciului cristalin, printre care planul {111} al siliciului are o energie de disociere mai mică decât planurile cristaline {100} și {110}. Prin urmare, acest plan de cristal este mai ușor subțiat prin frezarea cu bile și în cele din urmă formează o structură fulgioasă. Structura fulgioasă este favorabilă acumulării de structuri libere, rezervă spațiu pentru extinderea volumului siliciului și îmbunătățește stabilitatea materialului.
Suspensia care conține nanosiliciu, CNT și grafit a fost pulverizată, iar pulberea înainte și după pulverizare a fost examinată prin SEM. Rezultatele sunt prezentate în Figura 2. Matricea de grafit adăugată înainte de pulverizare este o structură tipică de fulgi cu o dimensiune de 5 până la 20 μm [Figura 2(a)]. Testul de distribuție a dimensiunii particulelor din grafit arată că D50 este de 15 μm. Pulberea obținută după pulverizare are o morfologie sferică [Figura 2(b)] și se poate observa că grafitul este acoperit de stratul de acoperire după pulverizare. D50 al pulberii după pulverizare este de 26,2 μm. Caracteristicile morfologice ale particulelor secundare au fost observate prin SEM, arătând caracteristicile unei structuri poroase libere acumulate de nanomateriale [Figura 2(c)]. Structura poroasă este compusă din nanofoi de siliciu și CNT-uri împletite între ele [Figura 2 (d)], iar suprafața specifică a testului (BET) este de până la 53,3 m2/g. Prin urmare, după pulverizare, nanofile de siliciu și CNT-urile se autoasamblează pentru a forma o structură poroasă.
Stratul poros a fost tratat cu acoperire cu carbon lichid, iar după adăugarea de smoală precursor de acoperire de carbon și carbonizare, a fost efectuată observarea SEM. Rezultatele sunt prezentate în Figura 3. După pre-acoperirea cu carbon, suprafața particulelor secundare devine netedă, cu un strat de acoperire evident, iar acoperirea este completă, așa cum se arată în Figurile 3(a) și (b). După carbonizare, stratul de acoperire de suprafață menține o stare bună de acoperire [Figura 3(c)]. În plus, imaginea SEM în secțiune transversală arată nanoparticule în formă de bandă [Figura 3(d)], care corespund caracteristicilor morfologice ale nanofilor, verificând în continuare formarea nanofoilor de siliciu după frezarea cu bile. În plus, Figura 3(d) arată că există materiale de umplutură între unele nanofoi. Acest lucru se datorează în principal utilizării metodei de acoperire în fază lichidă. Soluția de asfalt va pătrunde în material, astfel încât suprafața nanofoilor interne de siliciu să obțină un strat protector de acoperire cu carbon. Prin urmare, prin utilizarea acoperirii în fază lichidă, pe lângă obținerea efectului de acoperire cu particule secundare, se poate obține și efectul de acoperire cu carbon dublu al acoperirii cu particule primare. Pulberea carbonizată a fost testată de BET, iar rezultatul testului a fost de 22,3 m2/g.
Pulberea carbonizată a fost supusă analizei în secțiune transversală a spectrului de energie (EDS), iar rezultatele sunt prezentate în Figura 4(a). Miezul de dimensiunea micronului este componenta C, corespunzătoare matricei de grafit, iar învelișul exterior conține siliciu și oxigen. Pentru a investiga în continuare structura siliciului, a fost efectuat un test de difracție de raze X (XRD), iar rezultatele sunt prezentate în Figura 4(b). Materialul este compus în principal din grafit și siliciu monocristal, fără caracteristici evidente ale oxidului de siliciu, ceea ce indică faptul că componenta de oxigen a testului de spectru energetic provine în principal din oxidarea naturală a suprafeței de siliciu. Materialul compozit siliciu-carbon este înregistrat ca S1.
Materialul siliciu-carbon S1 preparat a fost supus testelor de producere a semi-celule de tip buton și de descărcare a sarcinii. Prima curbă de încărcare-descărcare este prezentată în Figura 5. Capacitatea specifică reversibilă este de 1000,8 mAh/g, iar eficiența primului ciclu este de până la 93,9%, ceea ce este mai mare decât prima eficiență a majorității materialelor pe bază de siliciu fără pre- litiatie raportata in literatura de specialitate. Prima eficiență ridicată indică faptul că materialul compozit siliciu-carbon preparat are o stabilitate ridicată. Pentru a verifica efectele structurii poroase, rețelei conductoare și acoperirii cu carbon asupra stabilității materialelor siliciu-carbon, s-au preparat două tipuri de materiale siliciu-carbon fără adăugarea de CNT și fără acoperire primară de carbon.
Morfologia pulberii carbonizate a materialului compozit siliciu-carbon fără adăugarea de CNT este prezentată în Figura 6. După acoperirea în fază lichidă și carbonizare, un strat de acoperire poate fi văzut clar pe suprafața particulelor secundare din Figura 6(a). SEM în secțiune transversală a materialului carbonizat este prezentat în Figura 6(b). Stivuirea nanofoilor de siliciu are caracteristici poroase, iar testul BET este de 16,6 m2/g. Cu toate acestea, în comparație cu cazul CNT [așa cum se arată în Figura 3(d), testul BET al pulberii sale carbonizate este de 22,3 m2/g], densitatea internă de stivuire nano-siliciu este mai mare, ceea ce indică faptul că adăugarea de CNT poate promova formarea unei structuri poroase. În plus, materialul nu are o rețea conductivă tridimensională construită de CNT. Materialul compozit siliciu-carbon este înregistrat ca S2.
Caracteristicile morfologice ale materialului compozit siliciu-carbon preparat prin acoperire cu carbon în fază solidă sunt prezentate în Figura 7. După carbonizare, există un strat de acoperire evident pe suprafață, așa cum se arată în Figura 7(a). Figura 7(b) arată că există nanoparticule în formă de bandă în secțiunea transversală, care corespunde caracteristicilor morfologice ale nanofoilor. Acumularea de nanofoi formează o structură poroasă. Nu există nicio umplutură evidentă pe suprafața nanofoilor interne, ceea ce indică faptul că stratul de carbon în fază solidă formează doar un strat de acoperire de carbon cu o structură poroasă și nu există un strat de acoperire intern pentru nanofile de siliciu. Acest material compozit siliciu-carbon este înregistrat ca S3.
Testul de încărcare și descărcare cu semicelule de tip buton a fost efectuat pe S2 și S3. Capacitatea specifică și prima eficiență a lui S2 au fost de 1120,2 mAh/g, respectiv 84,8%, iar capacitatea specifică și prima eficiență a lui S3 au fost de 882,5 mAh/g și, respectiv, 82,9%. Capacitatea specifică și prima eficiență a probei S3 acoperite în fază solidă au fost cele mai scăzute, ceea ce indică faptul că a fost efectuată numai acoperirea cu carbon a structurii poroase, iar acoperirea cu carbon a nanofoilor interne de siliciu nu a fost efectuată, ceea ce nu a putut oferi joc complet. la capacitatea specifică a materialului pe bază de siliciu și nu a putut proteja suprafața materialului pe bază de siliciu. Prima eficiență a probei S2 fără CNT a fost, de asemenea, mai mică decât cea a materialului compozit siliciu-carbon care conține CNT, ceea ce indică faptul că, pe baza unui strat de acoperire bun, rețeaua conductivă și un grad mai mare de structură poroasă sunt favorabile îmbunătățirii. a eficienței de încărcare și descărcare a materialului siliciu-carbon.
Materialul siliciu-carbon S1 a fost folosit pentru a face o baterie plină mică, moale, pentru a examina performanța ratei și performanța ciclului. Curba ratei de descărcare este prezentată în Figura 8(a). Capacitățile de descărcare de 0,2C, 0,5C, 1C, 2C și 3C sunt 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 și, respectiv, 1,021 Ah. Rata de descărcare 1C este de până la 98,3%, dar rata de descărcare 2C scade la 73,3%, iar rata de descărcare 3C scade și mai mult la 34,4%. Pentru a vă alătura grupului de schimb de electrozi negativi de siliciu, vă rugăm să adăugați WeChat: shimobang. În ceea ce privește rata de încărcare, capacitățile de încărcare 0,2C, 0,5C, 1C, 2C și 3C sunt de 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 și, respectiv, 2,289 Ah. Rata de încărcare 1C este de 96,7%, iar rata de încărcare 2C încă ajunge la 84,3%. Cu toate acestea, observând curba de încărcare din Figura 8(b), platforma de încărcare 2C este semnificativ mai mare decât platforma de încărcare 1C, iar capacitatea sa de încărcare cu tensiune constantă reprezintă cea mai mare parte (55%), ceea ce indică faptul că polarizarea bateriei reîncărcabile 2C este deja foarte mare. Materialul silicon-carbon are performanțe bune de încărcare și descărcare la 1C, dar caracteristicile structurale ale materialului trebuie îmbunătățite în continuare pentru a obține o performanță mai mare. După cum se arată în Figura 9, după 450 de cicluri, rata de reținere a capacității este de 78%, arătând o performanță bună a ciclului.
Starea de suprafață a electrodului înainte și după ciclu a fost investigată prin SEM, iar rezultatele sunt prezentate în Figura 10. Înainte de ciclu, suprafața materialelor de grafit și siliciu-carbon este clară [Figura 10(a)]; după ciclu, se generează în mod evident un strat de acoperire pe suprafață [Figura 10(b)], care este o peliculă groasă SEI. Rugozitatea filmului SEI Consumul de litiu activ este mare, ceea ce nu este propice performanței ciclului. Prin urmare, promovarea formării unui film SEI neted (cum ar fi construcția filmului SEI artificial, adăugarea de aditivi electroliți adecvați etc.) poate îmbunătăți performanța ciclului. Observația SEM în secțiune transversală a particulelor de siliciu-carbon după ciclu [Figura 10(c)] arată că nanoparticulele de siliciu în formă de bandă originale au devenit mai grosiere și structura poroasă a fost practic eliminată. Acest lucru se datorează în principal expansiunii și contracției volumetrice continue a materialului siliciu-carbon în timpul ciclului. Prin urmare, structura poroasă trebuie îmbunătățită în continuare pentru a oferi spațiu tampon suficient pentru extinderea volumului materialului pe bază de siliciu.
3 Concluzie
Pe baza expansiunii de volum, a conductibilității slabe și a stabilității slabe a interfeței materialelor cu electrozi negativi pe bază de siliciu, această lucrare aduce îmbunătățiri țintite, de la modelarea morfologiei nanofoilor de siliciu, construcția structurii poroase, construcția rețelei conductoare și acoperirea completă de carbon a întregului particule secundare. , pentru a îmbunătăți stabilitatea materialelor cu electrozi negativi pe bază de siliciu în ansamblu. Acumularea de nanofoi de siliciu poate forma o structură poroasă. Introducerea CNT va promova în continuare formarea unei structuri poroase. Materialul compozit siliciu-carbon preparat prin acoperire în fază lichidă are un efect de acoperire cu carbon dublu decât cel preparat prin acoperirea în fază solidă și prezintă o capacitate specifică mai mare și o primă eficiență. În plus, prima eficiență a materialului compozit siliciu-carbon care conține CNT este mai mare decât cea fără CNT, ceea ce se datorează în principal gradului mai mare al capacității structurii poroase de a atenua expansiunea de volum a materialelor pe bază de siliciu. Introducerea CNT va construi o rețea conductivă tridimensională, va îmbunătăți conductivitatea materialelor pe bază de siliciu și va prezenta o performanță bună la 1C; iar materialul prezintă performanțe bune de ciclu. Cu toate acestea, structura poroasă a materialului trebuie consolidată în continuare pentru a oferi spațiu tampon suficient pentru extinderea volumului siliciului și pentru a promova formarea unui strat neted.și film dens SEI pentru a îmbunătăți și mai mult performanța ciclului materialului compozit siliciu-carbon.
De asemenea, furnizăm produse din grafit și carbură de siliciu de înaltă puritate, care sunt utilizate pe scară largă în prelucrarea plachetelor, cum ar fi oxidarea, difuzia și recoacere.
Bun venit oricăror clienți din întreaga lume să ne viziteze pentru o discuție suplimentară!
https://www.vet-china.com/
Ora postării: 13-nov-2024