Bateriile litiu-ion se dezvoltă în principal în direcția unei densități energetice ridicate. La temperatura camerei, materialele pentru electrozi negativi pe bază de siliciu se aliază cu litiul pentru a produce o fază bogată în litiu Li3.75Si, cu o capacitate specifică de până la 3572 mAh/g, mult mai mare decât capacitatea specifică teoretică a electrodului negativ de grafit de 372 mAh/g. Cu toate acestea, în timpul procesului repetat de încărcare și descărcare a materialelor pentru electrozi negativi pe bază de siliciu, transformarea de fază a Si și Li3.75Si poate produce o expansiune volumică uriașă (aproximativ 300%), ceea ce va duce la pulverizarea structurală a materialelor pentru electrozi și la formarea continuă a peliculei SEI, provocând în final o scădere rapidă a capacității. Industria îmbunătățește în principal performanța materialelor pentru electrozi negativi pe bază de siliciu și stabilitatea bateriilor pe bază de siliciu prin nano-dimensionare, acoperire cu carbon, formare de pori și alte tehnologii.
Materialele pe bază de carbon au o conductivitate bună, un cost redus și o gamă largă de surse. Acestea pot îmbunătăți conductivitatea și stabilitatea suprafeței materialelor pe bază de siliciu. Sunt utilizate preferențial ca aditivi de îmbunătățire a performanței pentru electrozii negativi pe bază de siliciu. Materialele siliciu-carbon reprezintă direcția principală de dezvoltare a electrozilor negativi pe bază de siliciu. Acoperirea cu carbon poate îmbunătăți stabilitatea suprafeței materialelor pe bază de siliciu, dar capacitatea sa de a inhiba expansiunea volumică a siliciului este generală și nu poate rezolva problema expansiunii volumice a siliciului. Prin urmare, pentru a îmbunătăți stabilitatea materialelor pe bază de siliciu, este necesar să se construiască structuri poroase. Măcinarea cu bile este o metodă industrializată pentru prepararea nanomaterialelor. În suspensia obținută prin măcinare cu bile se pot adăuga diferiți aditivi sau componente ale materialelor, în funcție de cerințele de proiectare ale materialului compozit. Suspensia este dispersată uniform prin diverse suspensii și uscată prin pulverizare. În timpul procesului de uscare instantanee, nanoparticulele și alte componente din suspensie vor forma spontan caracteristici structurale poroase. Această lucrare utilizează tehnologia industrializată și ecologică de măcinare cu bile și uscare prin pulverizare pentru a prepara materiale poroase pe bază de siliciu.
Performanța materialelor pe bază de siliciu poate fi îmbunătățită și prin reglarea caracteristicilor morfologice și de distribuție ale nanomaterialelor de siliciu. În prezent, au fost preparate materiale pe bază de siliciu cu diverse morfologii și caracteristici de distribuție, cum ar fi nanobarele de siliciu, nanosiliconul încorporat în grafit poros, nanosiliconul distribuit în sfere de carbon, structuri poroase cu matrice de siliciu/grafen etc. La aceeași scară, comparativ cu nanoparticulele, nanofoliile pot suprima mai bine problema de strivire cauzată de expansiunea volumică, iar materialul are o densitate de compactare mai mare. Stivuirea dezordonată a nanofoliilor poate forma, de asemenea, o structură poroasă. Pentru a se alătura grupului de schimb de electrozi negativi de siliciu. Asigurarea unui spațiu tampon pentru expansiunea volumică a materialelor de siliciu. Introducerea nanotuburilor de carbon (CNT) nu numai că poate îmbunătăți conductivitatea materialului, dar poate promova și formarea structurilor poroase ale materialului datorită caracteristicilor sale morfologice unidimensionale. Nu există rapoarte despre structuri poroase construite din nanofoliile de siliciu și CNT-uri. Această lucrare adoptă metode de măcinare cu bile, măcinare și dispersare, uscare prin pulverizare, pre-acoperire cu carbon și calcinare aplicabile industrial și introduce promotori poroși în procesul de preparare pentru a prepara materiale poroase pentru electrozi negativi pe bază de siliciu, formate prin auto-asamblarea nanofoliilor de siliciu și a CNT-urilor. Procesul de preparare este simplu, ecologic și nu se generează lichide reziduale sau reziduuri. Există numeroase rapoarte în literatura de specialitate despre acoperirea cu carbon a materialelor pe bază de siliciu, dar există puține discuții aprofundate despre efectul acoperirii. Această lucrare utilizează asfaltul ca sursă de carbon pentru a investiga efectele a două metode de acoperire cu carbon, acoperirea în fază lichidă și acoperirea în fază solidă, asupra efectului de acoperire și performanței materialelor pentru electrozi negativi pe bază de siliciu.
1 Experiment
1.1 Pregătirea materialelor
Prepararea materialelor compozite poroase siliciu-carbon include în principal cinci etape: măcinarea cu bile, măcinarea și dispersia, uscarea prin pulverizare, pre-acoperirea cu carbon și carbonizare. Mai întâi, se cântăresc 500 g de pulbere de siliciu inițială (autohtonă, puritate 99,99%), se adaugă 2000 g de izopropanol și se efectuează măcinarea umedă cu bile la o viteză de măcinare cu bile de 2000 r/min timp de 24 de ore pentru a obține o suspensie de siliciu la scară nanometrică. Suspensia de siliciu obținută este transferată într-un rezervor de transfer de dispersie, iar materialele sunt adăugate în funcție de raportul masic siliciu: grafit (produs în Shanghai, grad baterie): nanotuburi de carbon (produse în Tianjin, grad baterie): polivinilpirolidonă (produsă în Tianjin, grad analitic) = 40:60:1,5:2. Izopropanolul este utilizat pentru a ajusta conținutul de solide, iar conținutul de solide este conceput să fie de 15%. Măcinarea și dispersia se efectuează la o viteză de dispersie de 3500 r/min timp de 4 ore. Un alt grup de suspensii fără adăugarea de CNT-uri este comparat, iar celelalte materiale sunt aceleași. Suspensia dispersată obținută este apoi transferată într-un rezervor de alimentare cu uscare prin pulverizare, iar uscarea prin pulverizare se efectuează într-o atmosferă protejată cu azot, temperaturile de intrare și ieșire fiind de 180 și respectiv 90 °C. Apoi au fost comparate două tipuri de acoperire cu carbon, acoperirea în fază solidă și acoperirea în fază lichidă. Metoda de acoperire în fază solidă este: pulberea uscată prin pulverizare este amestecată cu 20% pulbere de asfalt (fabricată în Coreea, D50 este de 5 μm), amestecată într-un mixer mecanic timp de 10 minute, iar viteza de amestecare este de 2000 r/min pentru a obține o pulbere pre-acoperită. Metoda de acoperire în fază lichidă este: pulberea uscată prin pulverizare este adăugată la o soluție de xilen (fabricată în Tianjin, grad analitic) care conține 20% asfalt dizolvat în pulbere cu un conținut de solide de 55% și agitată uniform în vid. Se coace într-un cuptor cu vid la 85℃ timp de 4 ore, apoi se introduce într-un mixer mecanic pentru amestecare, viteza de amestecare fiind de 2000 r/min, iar timpul de amestecare fiind de 10 minute pentru a obține pulberea pre-acoperită. În final, pulberea pre-acoperită a fost calcinată într-un cuptor rotativ sub atmosferă de azot la o viteză de încălzire de 5°C/min. A fost mai întâi menținută la o temperatură constantă de 550°C timp de 2 ore, apoi a fost continuată încălzirea până la 800°C și menținută la o temperatură constantă timp de 2 ore, apoi răcită natural sub 100°C și descărcată pentru a obține un material compozit siliciu-carbon.
1.2 Metode de caracterizare
Distribuția dimensiunii particulelor materialului a fost analizată utilizând un tester de dimensiuni ale particulelor (versiunea Mastersizer 2000, fabricat în Marea Britanie). Pulberile obținute în fiecare etapă au fost testate prin microscopie electronică cu scanare (Regulus8220, fabricat în Japonia) pentru a examina morfologia și dimensiunea pulberilor. Structura de fază a materialului a fost analizată utilizând un analizor de difracție cu raze X pe pulbere (D8 ADVANCE, fabricat în Germania), iar compoziția elementară a materialului a fost analizată utilizând un analizor de spectru de energie. Materialul compozit siliciu-carbon obținut a fost utilizat pentru a realiza o semicelulă tip pastilă de model CR2032, iar raportul masic siliciu-carbon: SP: CNT: CMC: SBR a fost de 92:2:2:1,5:2,5. Contraelectrodul este o foaie metalică de litiu, electrolitul este un electrolit comercial (modelul 1901, fabricat în Coreea), se utilizează diafragmă Celgard 2320, intervalul de tensiune de încărcare și descărcare este 0,005-1,5 V, curentul de încărcare și descărcare este 0,1 C (1 C = 1 A), iar curentul de întrerupere a descărcării este 0,05 C.
Pentru a investiga în continuare performanța materialelor compozite siliciu-carbon, a fost fabricată bateria laminată mică, tip softpack, 408595. Electrodul pozitiv utilizează NCM811 (fabricat în Hunan, de calitate pentru baterii), iar grafitul electrodului negativ este dopat cu 8% material siliciu-carbon. Formula suspensiei pentru electrodul pozitiv este 96% NCM811, 1,2% fluorură de poliviniliden (PVDF), 2% agent conductiv SP, 0,8% CNT și NMP ca dispersant; formula suspensiei pentru electrodul negativ este 96% material compozit pentru electrod negativ, 1,3% CMC, 1,5% SBR, 1,2% CNT și apă ca dispersant. După agitare, acoperire, laminare, tăiere, laminare, sudare cu fișe, ambalare, coacere, injecție de lichid, formare și divizare a capacității, au fost preparate bateriile laminate mici, tip softpack, 408595, cu o capacitate nominală de 3 Ah. Au fost testate performanța ratei de încărcare la 0,2C, 0,5C, 1C, 2C și 3C, precum și performanța ciclului de încărcare la 0,5C și descărcare la 1C. Intervalul de tensiune de încărcare și descărcare a fost de 2,8-4,2 V, încărcare la curent constant și tensiune constantă, iar curentul de deconectare a fost de 0,5C.
2 Rezultate și discuții
Pulberea inițială de siliciu a fost observată prin microscopie electronică cu scanare (SEM). Pulberea de siliciu avea o granulație neregulată, cu o dimensiune a particulelor mai mică de 2 μm, așa cum se arată în Figura 1(a). După măcinarea cu bile, dimensiunea pulberii de siliciu a fost redusă semnificativ la aproximativ 100 nm [Figura 1(b)]. Testul dimensiunii particulelor a arătat că D50 al pulberii de siliciu după măcinarea cu bile a fost de 110 nm, iar D90 a fost de 175 nm. O examinare atentă a morfologiei pulberii de siliciu după măcinarea cu bile arată o structură solzoasă (formarea structurii solzoase va fi verificată în continuare prin SEM în secțiune transversală ulterior). Prin urmare, datele D90 obținute din testul dimensiunii particulelor ar trebui să fie dimensiunea lungimii nanosheet-ului. Combinate cu rezultatele SEM, se poate constata că dimensiunea nanosheet-ului obținut este mai mică decât valoarea critică de 150 nm a ruperii pulberii de siliciu în timpul încărcării și descărcării în cel puțin o dimensiune. Formarea morfologiei solzice se datorează în principal diferitelor energii de disociere ale planurilor cristaline ale siliciului cristalin, dintre care planul {111} al siliciului are o energie de disociere mai mică decât planurile cristaline {100} și {110}. Prin urmare, acest plan cristalin este mai ușor de subțiat prin măcinare cu bile și, în final, formează o structură solzică. Structura solzică este propice acumulării de structuri libere, rezervă spațiu pentru expansiunea volumică a siliciului și îmbunătățește stabilitatea materialului.
Suspensia care conținea nano-siliciu, CNT și grafit a fost pulverizată, iar pulberea, înainte și după pulverizare, a fost examinată prin SEM. Rezultatele sunt prezentate în Figura 2. Matricea de grafit adăugată înainte de pulverizare are o structură tipică de fulgi cu o dimensiune de 5 până la 20 μm [Figura 2(a)]. Testul de distribuție a dimensiunii particulelor de grafit arată că D50 este de 15 μm. Pulberea obținută după pulverizare are o morfologie sferică [Figura 2(b)] și se poate observa că grafitul este acoperit de stratul de acoperire după pulverizare. D50 al pulberii după pulverizare este de 26,2 μm. Caracteristicile morfologice ale particulelor secundare au fost observate prin SEM, arătând caracteristicile unei structuri poroase laxe acumulate de nanomateriale [Figura 2(c)]. Structura poroasă este compusă din nano-folii de siliciu și CNT-uri împletite [Figura 2(d)], iar aria suprafeței specifice de testare (BET) este de până la 53,3 m2/g. Prin urmare, după pulverizare, nanofoliile de siliciu și CNT-urile se auto-asamblează pentru a forma o structură poroasă.
Stratul poros a fost tratat cu o acoperire cu carbon lichid, iar după adăugarea smoalăi precursoare de acoperire cu carbon și carbonizare, s-au efectuat observații SEM. Rezultatele sunt prezentate în Figura 3. După pre-acoperirea cu carbon, suprafața particulelor secundare devine netedă, cu un strat de acoperire evident, iar acoperirea este completă, așa cum se arată în Figurile 3(a) și (b). După carbonizare, stratul de acoperire de suprafață menține o stare bună de acoperire [Figura 3(c)]. În plus, imaginea SEM în secțiune transversală prezintă nanoparticule în formă de bandă [Figura 3(d)], care corespund caracteristicilor morfologice ale nano-foliilor, verificând în continuare formarea nano-foliilor de siliciu după măcinarea cu bile. În plus, Figura 3(d) arată că există materiale de umplutură între unele nano-folii. Acest lucru se datorează în principal utilizării metodei de acoperire în fază lichidă. Soluția de asfalt va pătrunde în material, astfel încât suprafața nano-foliilor interne de siliciu obține un strat protector de acoperire cu carbon. Prin urmare, prin utilizarea acoperirii în fază lichidă, pe lângă obținerea efectului de acoperire secundară cu particule, se poate obține și efectul de acoperire dublă cu carbon al acoperirii primare cu particule. Pulberea carbonizată a fost testată prin BET, iar rezultatul testului a fost de 22,3 m2/g.
Pulberea carbonizată a fost supusă analizei spectrului energetic transversal (EDS), iar rezultatele sunt prezentate în Figura 4(a). Miezul de dimensiuni micronice este o componentă C, corespunzătoare matricei de grafit, iar învelișul exterior conține siliciu și oxigen. Pentru a investiga în continuare structura siliciului, a fost efectuat un test de difracție cu raze X (XRD), iar rezultatele sunt prezentate în Figura 4(b). Materialul este compus în principal din grafit și siliciu monocristalin, fără caracteristici evidente de oxid de siliciu, ceea ce indică faptul că componenta de oxigen a testului spectrului energetic provine în principal din oxidarea naturală a suprafeței siliciului. Materialul compozit siliciu-carbon este înregistrat ca S1.
Materialul compozit siliciu-carbon S1 preparat a fost supus unor teste de producție de semicelule de tip buton și teste de sarcină-descărcare. Prima curbă sarcină-descărcare este prezentată în Figura 5. Capacitatea specifică reversibilă este de 1000,8 mAh/g, iar eficiența primului ciclu este de până la 93,9%, ceea ce este mai mare decât eficiența primului ciclu a majorității materialelor pe bază de siliciu fără pre-litiere raportate în literatura de specialitate. Eficiența primă ridicată indică faptul că materialul compozit siliciu-carbon preparat are o stabilitate ridicată. Pentru a verifica efectele structurii poroase, rețelei conductive și acoperirii cu carbon asupra stabilității materialelor siliciu-carbon, au fost preparate două tipuri de materiale siliciu-carbon fără adăugarea de CNT și fără acoperire primară cu carbon.
Morfologia pulberii carbonizate a materialului compozit siliciu-carbon fără adăugarea de CNT este prezentată în Figura 6. După acoperirea în fază lichidă și carbonizare, un strat de acoperire poate fi observat clar pe suprafața particulelor secundare din Figura 6(a). SEM-ul secțiunii transversale a materialului carbonizat este prezentat în Figura 6(b). Stivuirea nano-foliilor de siliciu are caracteristici poroase, iar testul BET este de 16,6 m2/g. Cu toate acestea, comparativ cu cazul CNT [așa cum se arată în Figura 3(d), testul BET al pulberii sale carbonizate este de 22,3 m2/g], densitatea internă de stivuire a nano-siliciului este mai mare, indicând faptul că adăugarea de CNT poate promova formarea unei structuri poroase. În plus, materialul nu are o rețea conductivă tridimensională construită de CNT. Materialul compozit siliciu-carbon este înregistrat ca S2.
Caracteristicile morfologice ale materialului compozit siliciu-carbon preparat prin acoperire cu carbon în fază solidă sunt prezentate în Figura 7. După carbonizare, există un strat de acoperire evident pe suprafață, așa cum se arată în Figura 7(a). Figura 7(b) arată că există nanoparticule în formă de bandă în secțiunea transversală, ceea ce corespunde caracteristicilor morfologice ale nano-foliilor. Acumularea de nano-folii formează o structură poroasă. Nu există nicio umplutură evidentă pe suprafața nano-foliilor interne, indicând faptul că acoperirea cu carbon în fază solidă formează doar un strat de acoperire cu carbon cu o structură poroasă și nu există un strat de acoperire intern pentru nano-foliile de siliciu. Acest material compozit siliciu-carbon este înregistrat ca S3.
Testul de încărcare și descărcare cu semicelulă de tip buton a fost efectuat pe S2 și S3. Capacitatea specifică și prima eficiență a S2 au fost de 1120,2 mAh/g și respectiv 84,8%, iar capacitatea specifică și prima eficiență a S3 au fost de 882,5 mAh/g și respectiv 82,9%. Capacitatea specifică și prima eficiență a probei S3 acoperite în fază solidă au fost cele mai scăzute, indicând faptul că s-a efectuat doar acoperirea cu carbon a structurii poroase, iar acoperirea cu carbon a nanofoliilor interne de siliciu nu a fost efectuată, ceea ce nu a putut valorifica pe deplin capacitatea specifică a materialului pe bază de siliciu și nu a putut proteja suprafața materialului pe bază de siliciu. Prima eficiență a probei S2 fără CNT a fost, de asemenea, mai mică decât cea a materialului compozit siliciu-carbon care conține CNT, indicând faptul că, pe baza unui strat de acoperire bun, rețeaua conductivă și un grad mai mare de structură poroasă contribuie la îmbunătățirea eficienței de încărcare și descărcare a materialului siliciu-carbon.
Materialul siliciu-carbon S1 a fost utilizat pentru a realiza o baterie completă de dimensiuni mici, tip soft-pack, pentru a examina performanța ratei și performanța ciclului de încărcare. Curba ratei de descărcare este prezentată în Figura 8(a). Capacitățile de descărcare pentru 0.2C, 0.5C, 1C, 2C și 3C sunt 2.970, 2.999, 2.920, 2.176 și respectiv 1.021 Ah. Rata de descărcare pentru 1C este de până la 98,3%, dar rata de descărcare pentru 2C scade la 73,3%, iar rata de descărcare pentru 3C scade în continuare la 34,4%. Pentru a vă alătura grupului de schimb de electrozi negativi de siliciu, vă rugăm să adăugați WeChat: shimobang. În ceea ce privește rata de încărcare, capacitățile de încărcare pentru 0.2C, 0.5C, 1C, 2C și 3C sunt 3.186, 3.182, 3.081, 2.686 și respectiv 2.289 Ah. Rata de încărcare la 1C este de 96,7%, iar rata de încărcare la 2C ajunge în continuare la 84,3%. Cu toate acestea, observând curba de încărcare din Figura 8(b), platforma de încărcare 2C este semnificativ mai mare decât platforma de încărcare 1C, iar capacitatea sa de încărcare la tensiune constantă reprezintă cea mai mare parte (55%), indicând faptul că polarizarea bateriei reîncărcabile 2C este deja foarte mare. Materialul siliciu-carbon are performanțe bune de încărcare și descărcare la 1C, dar caracteristicile structurale ale materialului trebuie îmbunătățite în continuare pentru a obține performanțe la o rată mai mare. După cum se arată în Figura 9, după 450 de cicluri, rata de retenție a capacității este de 78%, indicând o performanță bună pe ciclu.
Starea suprafeței electrodului înainte și după ciclu a fost investigată prin SEM, iar rezultatele sunt prezentate în Figura 10. Înainte de ciclu, suprafața materialelor de grafit și siliciu-carbon este limpede [Figura 10(a)]; după ciclu, pe suprafață se formează evident un strat de acoperire [Figura 10(b)], care este o peliculă SEI groasă. Rugozitatea peliculei SEI Consumul activ de litiu este ridicat, ceea ce nu este favorabil performanței ciclului. Prin urmare, promovarea formării unei pelicule SEI netede (cum ar fi construcția artificială a peliculei SEI, adăugarea de aditivi electrolitici adecvați etc.) poate îmbunătăți performanța ciclului. Observarea SEM în secțiune transversală a particulelor de siliciu-carbon după ciclu [Figura 10(c)] arată că nanoparticulele de siliciu originale în formă de bandă au devenit mai grosiere, iar structura poroasă a fost practic eliminată. Acest lucru se datorează în principal expansiunii și contracției continue a volumului materialului siliciu-carbon în timpul ciclului. Prin urmare, structura poroasă trebuie îmbunătățită în continuare pentru a oferi un spațiu tampon suficient pentru expansiunea volumului materialului pe bază de siliciu.
3 Concluzie
Pe baza expansiunii volumului, a conductivității slabe și a stabilității slabe a interfeței materialelor pentru electrozi negativi pe bază de siliciu, această lucrare aduce îmbunătățiri specifice, de la modelarea morfologiei nanofoliilor de siliciu, construcția structurii poroase, construcția rețelei conductive și acoperirea completă cu carbon a întregii particule secundare, pentru a îmbunătăți stabilitatea materialelor pentru electrozi negativi pe bază de siliciu în ansamblu. Acumularea de nanofolii de siliciu poate forma o structură poroasă. Introducerea CNT va promova în continuare formarea unei structuri poroase. Materialul compozit siliciu-carbon preparat prin acoperire în fază lichidă are un efect dublu de acoperire cu carbon decât cel preparat prin acoperire în fază solidă și prezintă o capacitate specifică și o primă eficiență mai mari. În plus, prima eficiență a materialului compozit siliciu-carbon care conține CNT este mai mare decât cea fără CNT, ceea ce se datorează în principal gradului mai mare de capacitate a structurii poroase de a atenua expansiunea volumului materialelor pe bază de siliciu. Introducerea CNT va construi o rețea conductivă tridimensională, va îmbunătăți conductivitatea materialelor pe bază de siliciu și va demonstra o performanță bună la 1°C; iar materialul prezintă o performanță bună la cicluri. Cu toate acestea, structura poroasă a materialului trebuie consolidată în continuare pentru a oferi un spațiu tampon suficient pentru expansiunea volumică a siliciului și pentru a promova formarea unei suprafețe netede.și o peliculă SEI densă pentru a îmbunătăți și mai mult performanța ciclului de lucru a materialului compozit siliciu-carbon.
De asemenea, furnizăm produse din grafit și carbură de siliciu de înaltă puritate, utilizate pe scară largă în procesarea napolitanelor, cum ar fi oxidarea, difuzia și recoacerea.
Bine ați venit oricărui client din întreaga lume să ne viziteze pentru o discuție suplimentară!
https://www.vet-china.com/
Data publicării: 13 noiembrie 2024