În procesul de creștere a unui singur cristal cu carbură de siliciu, transportul fizic al vaporilor este metoda curentă de industrializare. Pentru metoda de creștere PVT,pulbere de carbură de siliciuare o mare influență asupra procesului de creștere. Toți parametrii depulbere de carbură de siliciuafectează direct calitatea creșterii monocristalului și proprietățile electrice. În aplicațiile industriale actuale, cele utilizate în mod obișnuitpulbere de carbură de siliciuprocesul de sinteză este metoda de sinteză cu autopropagare la temperatură înaltă.
Metoda de sinteză cu autopropagare la temperatură înaltă folosește temperatură ridicată pentru a oferi reactanților căldura inițială pentru a începe reacțiile chimice și apoi folosește propria căldură de reacție chimică pentru a permite substanțelor nereacționate să continue să termine reacția chimică. Cu toate acestea, deoarece reacția chimică a Si și C eliberează mai puțină căldură, trebuie adăugați alți reactanți pentru a menține reacția. Prin urmare, mulți savanți au propus o metodă de sinteză cu autopropagare îmbunătățită pe această bază, introducând un activator. Metoda de autopropagare este relativ ușor de implementat, iar diverși parametri de sinteză sunt ușor de controlat stabil. Sinteza la scară largă răspunde nevoilor industrializării.
Încă din 1999, Bridgeport a folosit metoda de sinteză cu autopropagare la temperatură înaltă pentru a sintetizapulbere de SiC, dar a folosit ca materii prime etoxisilan și rășină fenolică, ceea ce era costisitor. Gao Pan și alții au folosit pulbere de Si de înaltă puritate și pulbere C ca materii prime pentru a sintetizapulbere de SiCprin reacție la temperatură ridicată într-o atmosferă de argon. Ning Lina a pregătit particule maripulbere de SiCprin sinteză secundară.
Cuptorul de încălzire prin inducție de frecvență medie dezvoltat de Institutul de Cercetare al doilea al China Electronics Technology Group Corporation amestecă uniform pulberea de siliciu și pulbere de carbon într-un anumit raport stoichiometric și le plasează într-un creuzet de grafit. Thecreuzet de grafiteste plasat într-un cuptor de încălzire cu inducție de frecvență medie pentru încălzire, iar schimbarea temperaturii este utilizată pentru a sintetiza și transforma faza de joasă temperatură și respectiv faza de temperatură înaltă carbura de siliciu. Deoarece temperatura reacției de sinteză a β-SiC în faza de temperatură joasă este mai mică decât temperatura de volatilizare a Si, sinteza β-SiC în vid înalt poate asigura bine autopropagarea. Metoda de introducere a argonului, hidrogenului și HCl gazos în sinteza α-SiC previne descompunereapulbere de SiCîn stadiul de temperatură înaltă și poate reduce eficient conținutul de azot din pulberea de α-SiC.
Shandong Tianyue a proiectat un cuptor de sinteză, folosind gaz silan ca materie primă de siliciu și pulbere de carbon ca materie primă de carbon. Cantitatea de gaz de materie primă introdusă a fost ajustată printr-o metodă de sinteză în două etape, iar dimensiunea finală a particulelor de carbură de siliciu sintetizată a fost între 50 și 5 000 um.
1 Factori de control ai procesului de sinteză a pulberilor
1.1 Efectul dimensiunii particulelor de pulbere asupra creșterii cristalelor
Dimensiunea particulelor pulberii de carbură de siliciu are o influență foarte importantă asupra creșterii ulterioare a monocristalului. Creșterea monocristalului de SiC prin metoda PVT se realizează în principal prin schimbarea raportului molar dintre siliciu și carbon în componenta în fază gazoasă, iar raportul molar între siliciu și carbon în componenta în fază gazoasă este legat de dimensiunea particulelor pulberii de carbură de siliciu. . Presiunea totală și raportul siliciu-carbon al sistemului de creștere cresc odată cu scăderea dimensiunii particulelor. Când dimensiunea particulelor scade de la 2-3 mm la 0,06 mm, raportul siliciu-carbon crește de la 1,3 la 4,0. Când particulele sunt mici într-o anumită măsură, presiunea parțială de Si crește și se formează un strat de film de Si pe suprafața cristalului în creștere, inducând creșterea gaz-lichid-solid, care afectează polimorfismul, defectele punctiforme și defectele liniei. în cristal. Prin urmare, dimensiunea particulelor pulberii de carbură de siliciu de înaltă puritate trebuie să fie bine controlată.
În plus, atunci când dimensiunea particulelor de pulbere de SiC este relativ mică, pulberea se descompune mai repede, ducând la creșterea excesivă a monocristalelor de SiC. Pe de o parte, în mediul de temperatură ridicată al creșterii monocristalelor de SiC, cele două procese de sinteză și descompunere sunt efectuate simultan. Pulberea de carbură de siliciu se va descompune și va forma carbon în faza gazoasă și faza solidă, cum ar fi Si, Si2C, SiC2, rezultând o carbonizare gravă a pulberii policristaline și formarea de incluziuni de carbon în cristal; pe de altă parte, atunci când viteza de descompunere a pulberii este relativ rapidă, structura cristalină a monocristalului SiC crescut este predispusă la schimbare, ceea ce face dificilă controlul calității monocristalului SiC crescut.
1.2 Efectul formei de cristal de pulbere asupra creșterii cristalelor
Creșterea monocristalului de SiC prin metoda PVT este un proces de sublimare-recristalizare la temperatură ridicată. Forma cristalină a materiei prime SiC are o influență importantă asupra creșterii cristalelor. În procesul de sinteză a pulberilor, se vor produce în principal faza de sinteză la temperatură joasă (β-SiC) cu o structură cubică a celulei unitare și faza de sinteză la temperatură înaltă (α-SiC) cu o structură hexagonală a celulei unitare. . Există multe forme de cristal de carbură de siliciu și un domeniu îngust de control al temperaturii. De exemplu, 3C-SiC se va transforma în polimorf hexagonal de carbură de siliciu, adică 4H/6H-SiC, la temperaturi peste 1900°C.
În timpul procesului de creștere a unui singur cristal, când pulberea β-SiC este utilizată pentru a crește cristale, raportul molar siliciu-carbon este mai mare de 5,5, în timp ce atunci când pulberea α-SiC este utilizată pentru a crește cristale, raportul molar siliciu-carbon este 1,2. Când temperatura crește, are loc o tranziție de fază în creuzet. În acest moment, raportul molar în faza gazoasă devine mai mare, ceea ce nu este propice creșterii cristalelor. În plus, alte impurități în fază gazoasă, inclusiv carbon, siliciu și dioxid de siliciu, sunt ușor generate în timpul procesului de tranziție de fază. Prezența acestor impurități face ca cristalul să genereze microtuburi și goluri. Prin urmare, forma de cristal de pulbere trebuie controlată cu precizie.
1.3 Efectul impurităților de pulbere asupra creșterii cristalelor
Conținutul de impurități din pulberea de SiC afectează nuclearea spontană în timpul creșterii cristalelor. Cu cât este mai mare conținutul de impurități, cu atât este mai puțin probabil ca cristalul să se nucleeze spontan. Pentru SiC, principalele impurități metalice includ B, Al, V și Ni, care pot fi introduse prin instrumente de prelucrare în timpul prelucrării pulberii de siliciu și a pulberii de carbon. Printre acestea, B și Al sunt principalele impurități acceptatoare ale nivelului de energie puțin adânc în SiC, ceea ce duce la o scădere a rezistivității SiC. Alte impurități metalice vor introduce multe niveluri de energie, rezultând proprietăți electrice instabile ale monocristalelor de SiC la temperaturi ridicate și au un impact mai mare asupra proprietăților electrice ale substraturilor monocristale semiizolante de înaltă puritate, în special asupra rezistivității. Prin urmare, pulberea de carbură de siliciu de înaltă puritate trebuie sintetizată cât mai mult posibil.
1.4 Efectul conținutului de azot în pulbere asupra creșterii cristalelor
Nivelul conținutului de azot determină rezistivitatea substratului monocristal. Principalii producători trebuie să ajusteze concentrația de dopaj cu azot din materialul sintetic în funcție de procesul de creștere a cristalelor mature în timpul sintezei pulberii. Substraturile cu un singur cristal din carbură de siliciu de înaltă puritate sunt cele mai promițătoare materiale pentru componentele electronice de bază militare. Pentru a crește substraturi monocristaline de înaltă puritate, semiizolante, cu rezistivitate ridicată și proprietăți electrice excelente, conținutul de azot impur principal din substrat trebuie controlat la un nivel scăzut. Substraturile conductoare de un singur cristal necesită controlul conținutului de azot la o concentrație relativ mare.
2 Tehnologie de control cheie pentru sinteza pulberii
Datorită diferitelor medii de utilizare a substraturilor cu carbură de siliciu, tehnologia de sinteză a pulberilor de creștere are, de asemenea, procese diferite. Pentru pulberile de creștere monocristal conductoare de tip N, sunt necesare puritate ridicată a impurităților și o singură fază; în timp ce pentru pulberile de creștere semi-izolante monocristaline, este necesar un control strict al conținutului de azot.
2.1 Controlul dimensiunii particulelor de pulbere
2.1.1 Temperatura de sinteză
Păstrând alte condiții de proces neschimbate, pulberile de SiC generate la temperaturi de sinteză de 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ și 2200 ℃ au fost prelevate și analizate. După cum se arată în Figura 1, se poate observa că dimensiunea particulelor este de 250 ~ 600 μm la 1900 ℃, iar dimensiunea particulelor crește la 600 ~ 850 μm la 2000 ℃, iar dimensiunea particulelor se modifică semnificativ. Când temperatura continuă să crească la 2100 ℃, dimensiunea particulelor de pulbere de SiC este de 850 ~ 2360 μm, iar creșterea tinde să fie ușoară. Dimensiunea particulelor de SiC la 2200 ℃ este stabilă la aproximativ 2360 μm. Creșterea temperaturii de sinteză de la 1900 ℃ are un efect pozitiv asupra dimensiunii particulelor de SiC. Când temperatura de sinteză continuă să crească de la 2100 ℃, dimensiunea particulelor nu se mai schimbă semnificativ. Prin urmare, atunci când temperatura de sinteză este setată la 2100 ℃, o dimensiune mai mare a particulei poate fi sintetizată la un consum mai mic de energie.
2.1.2 Timpul de sinteză
Alte condiții de proces rămân neschimbate, iar timpul de sinteză este setat la 4 ore, 8 ore și, respectiv, 12 ore. Analiza de eșantionare a pulberii de SiC generată este prezentată în Figura 2. Se constată că timpul de sinteză are un efect semnificativ asupra mărimii particulelor de SiC. Când timpul de sinteză este de 4 ore, dimensiunea particulelor este distribuită în principal la 200 μm; când timpul de sinteză este de 8 ore, dimensiunea particulelor sintetice crește semnificativ, distribuite în principal la aproximativ 1 000 μm; pe măsură ce timpul de sinteză continuă să crească, dimensiunea particulelor crește în continuare, distribuite în principal la aproximativ 2 000 μm.
2.1.3 Influența dimensiunii particulelor de materie primă
Pe măsură ce lanțul intern de producție de materiale de siliciu este îmbunătățit treptat, puritatea materialelor de siliciu este, de asemenea, îmbunătățită în continuare. În prezent, materialele de siliciu utilizate în sinteză sunt împărțite în principal în siliciu granular și siliciu sub formă de pulbere, așa cum se arată în Figura 3.
Au fost folosite diferite materii prime de siliciu pentru a efectua experimente de sinteză a carburii de siliciu. Comparația produselor sintetice este prezentată în Figura 4. Analiza arată că atunci când se utilizează materii prime bloc de siliciu, o cantitate mare de elemente Si sunt prezente în produs. După ce blocul de siliciu este zdrobit pentru a doua oară, elementul Si din produsul sintetic este redus semnificativ, dar încă există. În cele din urmă, pulberea de siliciu este utilizată pentru sinteză și numai SiC este prezent în produs. Acest lucru se datorează faptului că, în procesul de producție, siliciul granular de dimensiuni mari trebuie să sufere mai întâi o reacție de sinteză a suprafeței, iar carbura de siliciu este sintetizată la suprafață, ceea ce împiedică combinarea în continuare a pulberii interne de Si cu pulberea C. Prin urmare, dacă bloc de siliciu este utilizat ca materie primă, acesta trebuie zdrobit și apoi supus unui proces de sinteză secundară pentru a obține pulbere de carbură de siliciu pentru creșterea cristalelor.
2.2 Controlul formei cristalului de pulbere
2.2.1 Influența temperaturii de sinteză
Menținând alte condiții de proces neschimbate, temperatura de sinteză este de 1500℃, 1700℃, 1900℃ și 2100℃, iar pulberea de SiC generată este prelevată și analizată. După cum se arată în Figura 5, β-SiC este galben pământesc, iar α-SiC este mai deschis la culoare. Prin observarea culorii și morfologiei pulberii sintetizate, se poate determina că produsul sintetizat este β-SiC la temperaturi de 1500℃ și 1700℃. La 1900℃, culoarea devine mai deschisă și apar particule hexagonale, ceea ce indică faptul că, după ce temperatura crește la 1900℃, are loc o tranziție de fază și o parte din β-SiC este convertită în α-SiC; când temperatura continuă să crească până la 2100 ℃, se constată că particulele sintetizate sunt transparente, iar α-SiC a fost practic convertit.
2.2.2 Efectul timpului de sinteză
Alte condiții de proces rămân neschimbate, iar timpul de sinteză este setat la 4h, 8h și, respectiv, 12h. Pulberea de SiC generată este prelevată și analizată cu difractometru (XRD). Rezultatele sunt prezentate în Figura 6. Timpul de sinteză are o anumită influență asupra produsului sintetizat de pulberea de SiC. Când timpul de sinteză este de 4 ore și 8 ore, produsul sintetic este în principal 6H-SiC; când timpul de sinteză este de 12 ore, în produs apare 15R-SiC.
2.2.3 Influența raportului de materie primă
Alte procese rămân neschimbate, se analizează cantitatea de substanțe siliciu-carbon, iar rapoartele sunt 1,00, 1,05, 1,10 și respectiv 1,15 pentru experimentele de sinteză. Rezultatele sunt prezentate în Figura 7.
Din spectrul XRD, se poate observa că atunci când raportul siliciu-carbon este mai mare de 1,05, apare exces de Si în produs, iar când raportul siliciu-carbon este mai mic de 1,05, apare excesul de C. Când raportul siliciu-carbon este de 1,05, carbonul liber din produsul sintetic este practic eliminat și nu apare nici un siliciu liber. Prin urmare, raportul dintre cantitatea de siliciu-carbon ar trebui să fie de 1,05 pentru a sintetiza SiC de înaltă puritate.
2.3 Controlul conținutului scăzut de azot în pulbere
2.3.1 Materii prime sintetice
Materiile prime utilizate în acest experiment sunt pulbere de carbon de înaltă puritate și pulbere de siliciu de înaltă puritate, cu un diametru mediu de 20 μm. Datorită dimensiunii mici ale particulelor și suprafeței specifice mari, sunt ușor de absorbit N2 în aer. La sintetizarea pulberii, aceasta va fi adusă în forma cristalină a pulberii. Pentru creșterea cristalelor de tip N, dopajul neuniform al N2 în pulbere duce la rezistența neuniformă a cristalului și chiar la modificări ale formei cristalului. Conținutul de azot al pulberii sintetizate după introducerea hidrogenului este semnificativ scăzut. Acest lucru se datorează faptului că volumul moleculelor de hidrogen este mic. Când N2 adsorbit în pulberea de carbon și pulberea de siliciu este încălzit și descompus de la suprafață, H2 difuzează complet în spațiul dintre pulberi cu volumul său mic, înlocuind poziția N2, iar N2 scapă din creuzet în timpul procesului de vid, realizarea scopului de eliminare a continutului de azot.
2.3.2 Procesul de sinteză
În timpul sintezei pulberii de carbură de siliciu, deoarece raza atomilor de carbon și a atomilor de azot este similară, azotul va înlocui locurile libere de carbon din carbura de siliciu, crescând astfel conținutul de azot. Acest proces experimental adoptă metoda de introducere a H2, iar H2 reacționează cu elementele de carbon și siliciu în creuzetul de sinteză pentru a genera gaze C2H2, C2H și SiH. Conținutul de element de carbon crește prin transmiterea în fază gazoasă, reducând astfel locurile libere de carbon. Scopul eliminării azotului este atins.
2.3.3 Controlul conținutului de azot de fond în proces
Crezetele de grafit cu porozitate mare pot fi folosite ca surse suplimentare de C pentru a absorbi vaporii de Si în componentele în fază gazoasă, pentru a reduce Si în componentele în faza gazoasă și, astfel, pentru a crește C/Si. În același timp, creuzetele de grafit pot reacționa și cu atmosfera de Si pentru a genera Si2C, SiC2 și SiC, ceea ce este echivalent cu atmosfera de Si, aducând sursa de C din creuzetul de grafit în atmosfera de creștere, crescând raportul C și, de asemenea, crescând raportul carbon-siliciu. . Prin urmare, raportul carbon-siliciu poate fi crescut prin utilizarea creuzetelor de grafit cu porozitate mare, reducând locurile libere de carbon și atingând scopul de a elimina azotul.
3 Analiza și proiectarea procesului de sinteză a pulberii monocristaline
3.1 Principiul și proiectarea procesului de sinteză
Prin studiul cuprinzător menționat mai sus privind controlul mărimii particulelor, formei cristalului și conținutului de azot al sintezei de pulbere, se propune un proces de sinteză. Se selectează pulbere C de înaltă puritate și pulbere Si, care sunt amestecate uniform și încărcate într-un creuzet de grafit conform unui raport siliciu-carbon de 1,05. Etapele procesului sunt împărțite în principal în patru etape:
1) Proces de denitrificare la temperatură joasă, vid până la 5×10-4 Pa, apoi introducerea hidrogenului, făcând presiunea în cameră de aproximativ 80 kPa, menținând timp de 15 min și repetând de patru ori. Acest proces poate elimina elementele de azot de pe suprafața pulberii de carbon și a pulberii de siliciu.
2) Proces de denitrificare la temperatură înaltă, vid până la 5 × 10-4 Pa, apoi încălzire la 950 ℃ și apoi introducerea de hidrogen, făcând presiunea camerei de aproximativ 80 kPa, menținând timp de 15 minute și repetând de patru ori. Acest proces poate elimina elementele de azot de pe suprafața pulberii de carbon și a pulberii de siliciu și poate conduce azotul în câmpul termic.
3) Sinteza procesului de fază de temperatură joasă, evacuați la 5 × 10-4 Pa, apoi încălziți la 1350 ℃, păstrați timp de 12 ore, apoi introduceți hidrogen pentru a face presiunea camerei de aproximativ 80 kPa, păstrați timp de 1 oră. Acest proces poate elimina azotul volatilizat în timpul procesului de sinteză.
4) Sinteza procesului de fază de temperatură înaltă, umpleți cu un anumit raport al debitului de gaz de hidrogen de înaltă puritate și gaz amestecat de argon, faceți presiunea camerei de aproximativ 80 kPa, ridicați temperatura la 2100 ℃, păstrați timp de 10 ore. Acest proces finalizează transformarea pulberii de carbură de siliciu din β-SiC în α-SiC și completează creșterea particulelor de cristal.
În cele din urmă, așteptați ca temperatura camerei să se răcească la temperatura camerei, umpleți până la presiunea atmosferică și scoateți pulberea.
3.2 Procesul de post-procesare a pulberii
După ce pulberea este sintetizată prin procesul de mai sus, aceasta trebuie să fie post-procesată pentru a îndepărta carbonul liber, siliciul și alte impurități metalice și pentru a filtra dimensiunea particulelor. În primul rând, pulberea sintetizată este plasată într-o moară cu bile pentru zdrobire, iar pulberea de carbură de siliciu mărunțită este plasată într-un cuptor cu mufă și încălzită la 450°C cu oxigen. Carbonul liber din pulbere este oxidat prin căldură pentru a genera dioxid de carbon gazos care iese din cameră, realizându-se astfel îndepărtarea carbonului liber. Ulterior, un lichid de curățare acid este preparat și plasat într-o mașină de curățare a particulelor de carbură de siliciu pentru curățare pentru a îndepărta carbonul, siliciul și impuritățile reziduale de metal generate în timpul procesului de sinteză. După aceea, acidul rezidual este spălat în apă pură și uscat. Pulberea uscată este cernută într-o sită vibrantă pentru selectarea mărimii particulelor pentru creșterea cristalelor.
Ora postării: august-08-2024