Folosim spectroscopia de fotoemisie cu rezoluție în timp și unghi (tr-ARPES) pentru a investiga transferul de sarcină ultrarapid într-o heterostructură epitaxială realizată din monostrat WS2 și grafen. Această heterostructură combină beneficiile unui semiconductor cu decalaj direct cu cuplarea puternică spin-orbita și interacțiunea puternică lumină-materie cu cele ale unui semimetal care găzduiește purtători fără masă cu mobilitate extrem de mare și durate de viață lungi de spin. Găsim că, după fotoexcitarea la rezonanță cu A-excitonul din WS2, găurile fotoexcitate se transferă rapid în stratul de grafen, în timp ce electronii fotoexcitați rămân în stratul WS2. Starea tranzitorie separată de sarcină rezultată are o durată de viață de ~1 ps. Atribuim descoperirile noastre diferențelor în spațiul de fază de împrăștiere cauzate de alinierea relativă a benzilor WS2 și grafen, așa cum a fost relevat de ARPES de înaltă rezoluție. În combinație cu excitația optică selectivă de spin, heterostructura WS2/grafen investigată ar putea oferi o platformă pentru injecția eficientă de spin optic în grafen.
Disponibilitatea multor materiale bidimensionale diferite a deschis posibilitatea de a crea heterostructuri noi, în cele din urmă, subțiri, cu funcționalități complet noi bazate pe ecranare dielectrică personalizată și diferite efecte induse de proximitate (1-3). Au fost realizate dispozitive de dovadă a principiului pentru aplicații viitoare în domeniul electronicii și optoelectronicii (4–6).
Aici, ne concentrăm asupra heterostructurilor epitaxiale van der Waals constând din monostrat WS2, un semiconductor cu gol direct, cu o cuplare puternică de spin-orbita și o divizare de spin considerabilă a structurii benzii din cauza simetriei inverse întrerupte (7) și grafen monostrat, un semimetal. cu structură de bandă conică și mobilitate extrem de mare a purtătorului (8), crescut pe SiC(0001) terminat cu hidrogen. Primele indicații pentru transferul de încărcare ultrarapid (9-15) și efectele de cuplare spin-orbită induse de proximitate (16-18) fac ca WS2/grafenul și heterostructurile similare să fie candidați promițători pentru viitoare aplicații optoelectronice (19) și optospintronice (20).
Ne-am propus să dezvăluim căile de relaxare ale perechilor electron-gaură fotogenerate în WS2/grafen cu spectroscopie de fotoemisie rezolvată în timp și unghi (tr-ARPES). În acest scop, excităm heterostructura cu impulsuri de pompă de 2 eV rezonante cu excitonul A din WS2 (21, 12) și ejectăm fotoelectroni cu un al doilea impuls de sondă întârziat în timp la energie fotonică de 26 eV. Determinăm energia cinetică și unghiul de emisie al fotoelectronilor cu un analizor emisferic în funcție de întârzierea sondei pompei pentru a avea acces la dinamica purtătorului cu impuls, energie și timp rezolvată. Rezoluția de energie și timp este de 240 meV, respectiv 200 fs.
Rezultatele noastre oferă dovezi directe pentru transferul de sarcină ultrarapid între straturile aliniate epitaxial, confirmând primele indicații bazate pe tehnici optice în heterostructuri similare asamblate manual cu alinierea azimutală arbitrară a straturilor (9-15). În plus, arătăm că acest transfer de taxe este foarte asimetric. Măsurătorile noastre dezvăluie o stare tranzitorie separată de sarcină neobservată anterior, cu electroni fotoexcitați și găuri situate în stratul WS2 și, respectiv, grafen, care trăiește aproximativ 1 ps. Interpretăm descoperirile noastre în termeni de diferențe în spațiul de fază de împrăștiere pentru transferul de electroni și găuri cauzate de alinierea relativă a benzilor WS2 și grafen, așa cum a fost relevat de ARPES de înaltă rezoluție. Combinate cu excitația optică selectivă de spin și vale (22-25), heterostructurile WS2/grafen ar putea oferi o nouă platformă pentru injecția eficientă de spin optic ultrarapid în grafen.
Figura 1A prezintă o măsurătoare ARPES de înaltă rezoluție obținută cu o lampă cu heliu a structurii benzii de-a lungul direcției ΓK a heterostructurii epitaxiale WS2/grafen. Conul Dirac este dopat prin gaură cu punctul Dirac situat la ~0,3 eV deasupra potențialului chimic de echilibru. Se găsește că vârful benzii de valență WS2 cu spin-split este cu aproximativ 1,2 eV sub potențialul chimic de echilibru.
(A) Fotocurent de echilibru măsurat de-a lungul direcției ΓK cu o lampă cu heliu nepolarizat. (B) Fotocurent pentru întârzierea negativă a sondei pompei măsurată cu impulsuri ultraviolete extreme p-polarizate la energie fotonică de 26 eV. Liniile punctate gri și roșii marchează poziția profilurilor de linii utilizate pentru extragerea pozițiilor vârfurilor tranzitorii din Fig. 2. (C) Modificări induse de pompă ale fotocurentului 200 fs după fotoexcitare la o energie fotonică a pompei de 2 eV cu o fluență a pompei de 2 mJ/cm2. Câștigul și pierderea de fotoelectroni sunt afișate în roșu și, respectiv, albastru. Casetele indică zona de integrare pentru urmele pompă-sondă afișate în Fig. 3.
Figura 1B arată un instantaneu tr-ARPES al structurii benzii aproape de punctele K WS2 și grafen măsurate cu impulsuri ultraviolete extreme de 100 fs la energie fotonică de 26 eV la întârziere negativă a sondei pompei înainte de sosirea impulsului pompei. Aici, divizarea spinului nu este rezolvată din cauza degradării eșantionului și a prezenței impulsului pompei de 2 eV care provoacă lărgirea sarcinii spațiale a caracteristicilor spectrale. Figura 1C prezintă modificările induse de pompă ale fotocurentului în raport cu Fig. 1B la o întârziere pompă-sondă de 200 fs unde semnalul pompă-sondă atinge maximul. Culorile roșu și albastru indică câștigul și, respectiv, pierderea fotoelectronilor.
Pentru a analiza această dinamică bogată în detaliu, determinăm mai întâi pozițiile de vârf tranzitorii ale benzii de valență WS2 și ale benzii π grafen de-a lungul liniilor întrerupte din Fig. 1B, așa cum este explicat în detaliu în Materialele suplimentare. Găsim că banda de valență WS2 se deplasează în sus cu 90 meV (Fig. 2A), iar banda π grafenului se deplasează în jos cu 50 meV (Fig. 2B). Durata de viață exponențială a acestor schimbări este de 1,2 ± 0,1 ps pentru banda de valență a WS2 și 1,7 ± 0,3 ps pentru banda π grafen. Aceste deplasări de vârf oferă prima dovadă a unei încărcări tranzitorii a celor două straturi, unde încărcarea suplimentară pozitivă (negativă) crește (scade) energia de legare a stărilor electronice. Rețineți că trecerea în sus a benzii de valență WS2 este responsabilă pentru semnalul proeminent al pompei-sondă în zona marcată de caseta neagră din Fig. 1C.
Modificarea poziției de vârf a benzii de valență WS2 (A) și a benzii π a grafenului (B) ca o funcție a întârzierii pompei-sondă împreună cu potriviri exponențiale (linii groase). Durata de viață a deplasării WS2 în (A) este de 1,2 ± 0,1 ps. Durata de viață a deplasării grafenului în (B) este de 1,7 ± 0,3 ps.
Apoi, integrăm semnalul pompă-sondă peste zonele indicate de casetele colorate din Fig. 1C și trasăm graficul rezultat în funcție de întârzierea pompei-sondă în Fig. 3. Curba 1 din Fig. 3 arată dinamica purtători fotoexcitați aproape de partea inferioară a benzii de conducție a stratului WS2 cu o durată de viață de 1,1 ± 0,1 ps obținută dintr-un exponențial se potrivesc cu datele (vezi Materialele suplimentare).
Urme pompă-sondă în funcție de întârziere obținută prin integrarea fotocurentului peste zona indicată de casetele din Fig. 1C. Liniile groase sunt potriviri exponențiale la date. Curba (1) Populația de purtători tranzitori în banda de conducere a WS2. Curba (2) Semnal pompă-sondă al benzii π a grafenului deasupra potențialului chimic de echilibru. Curba (3) Semnal pompă-sondă al benzii π a grafenului sub potențialul chimic de echilibru. Curba (4) Semnal net pompă-sondă în banda de valență a WS2. Duratele de viață sunt de 1,2 ± 0,1 ps în (1), 180 ± 20 fs (câștig) și ∼2 ps (pierdere) în (2) și 1,8 ± 0,2 ps în (3).
În curbele 2 și 3 din Fig. 3, arătăm semnalul pompă-sondă al benzii π grafen. Constatăm că câștigul de electroni peste potențialul chimic de echilibru (curba 2 din Fig. 3) are o durată de viață mult mai scurtă (180 ± 20 fs) în comparație cu pierderea de electroni sub potențialul chimic de echilibru (1,8 ± 0,2 ps în curba 3). Fig. 3). Mai mult, câștigul inițial al fotocurentului din curba 2 din Fig. 3 se transformă în pierdere la t = 400 fs cu o durată de viață de ~2 ps. Se constată că asimetria dintre câștig și pierdere este absentă în semnalul pompă-sondă al grafenului monostrat neacoperit (vezi fig. S5 din Materialele suplimentare), indicând că asimetria este o consecință a cuplării interstrat în heterostructura WS2/grafen. Observarea unui câștig de scurtă durată și a unei pierderi de lungă durată deasupra și, respectiv, sub potențialul chimic de echilibru, indică faptul că electronii sunt îndepărtați eficient din stratul de grafen la fotoexcitarea heterostructurii. Ca rezultat, stratul de grafen devine încărcat pozitiv, ceea ce este în concordanță cu creșterea energiei de legare a benzii π găsită în Fig. 2B. Deplasarea în jos a benzii π îndepărtează coada de mare energie a distribuției de echilibru Fermi-Dirac de deasupra potențialului chimic de echilibru, ceea ce explică parțial schimbarea semnului semnalului pompă-sondă în curba 2 din Fig. 3. Vom arătați mai jos că acest efect este sporit și mai mult de pierderea tranzitorie de electroni în banda π.
Acest scenariu este susținut de semnalul net pompă-sondă al benzii de valență WS2 din curba 4 din Fig. 3. Aceste date au fost obținute prin integrarea numărătorilor pe suprafața dată de cutia neagră din Fig. 1B care captează electronii fotoemiși din banda de valență la toate întârzierile pompă-sondă. În barele de eroare experimentale, nu găsim nicio indicație pentru prezența găurilor în banda de valență a WS2 pentru orice întârziere a pompei-sondă. Acest lucru indică faptul că, după fotoexcitare, aceste găuri sunt reumplute rapid pe o scară de timp scurtă în comparație cu rezoluția noastră temporală.
Pentru a oferi o dovadă finală pentru ipoteza noastră de separare a sarcinii ultrarapide în heterostructura WS2/grafen, determinăm numărul de găuri transferate în stratul de grafen, așa cum este descris în detaliu în Materialele suplimentare. Pe scurt, distribuția electronică tranzitorie a benzii π a fost echipată cu o distribuție Fermi-Dirac. Numărul de găuri a fost apoi calculat din valorile rezultate pentru potențialul chimic tranzitoriu și temperatura electronică. Rezultatul este prezentat în Fig. 4. Găsim că un număr total de ~5 × 1012 găuri/cm2 sunt transferate de la WS2 la grafen cu o durată de viață exponențială de 1,5 ± 0,2 ps.
Modificarea numărului de găuri în banda π în funcție de întârzierea pompei-sondă împreună cu potrivirea exponențială, ceea ce duce la o durată de viață de 1,5 ± 0,2 ps.
Din constatările din Fig. 2 până la 4, apare următoarea imagine microscopică pentru transferul de sarcină ultrarapid în heterostructura WS2/grafen (Fig. 5). Fotoexcitarea heterostructurii WS2/grafen la 2 eV populează predominant A-excitonul din WS2 (Fig. 5A). Excitațiile electronice suplimentare în punctul Dirac în grafen, precum și între benzile WS2 și grafen, sunt posibile din punct de vedere energetic, dar considerabil mai puțin eficiente. Găurile fotoexcitate din banda de valență a WS2 sunt reumplute de electroni care provin din banda π de grafen pe o scară de timp scurtă în comparație cu rezoluția noastră temporală (Fig. 5A). Electronii fotoexcitați din banda de conducție a WS2 au o durată de viață de ~1 ps (Fig. 5B). Cu toate acestea, este nevoie de aproximativ 2 ps pentru a umple găurile din banda π de grafen (Fig. 5B). Acest lucru indică faptul că, în afară de transferul direct de electroni între banda de conducție WS2 și banda π de grafen, trebuie luate în considerare căi suplimentare de relaxare - eventual prin stări de defect (26) - pentru a înțelege dinamica completă.
(A) Fotoexcitația la rezonanța la WS2 A-exciton la 2 eV injectează electroni în banda de conducere a WS2. Găurile corespunzătoare din banda de valență a WS2 sunt reumplute instantaneu de electroni din banda π de grafen. (B) Purtătorii fotoexcitați din banda de conducere a WS2 au o durată de viață de ~ 1 ps. Găurile din banda π de grafen trăiesc aproximativ 2 ps, indicând importanța canalelor de împrăștiere suplimentare indicate de săgețile întrerupte. Liniile negre întrerupte în (A) și (B) indică deplasări ale benzilor și modificări ale potențialului chimic. (C) În starea tranzitorie, stratul WS2 este încărcat negativ în timp ce stratul de grafen este încărcat pozitiv. Pentru excitația selectivă de spin cu lumină polarizată circular, se așteaptă ca electronii fotoexcitați din WS2 și găurile corespunzătoare din grafen să prezinte polarizare de spin opusă.
În starea tranzitorie, electronii fotoexcitați locuiesc în banda de conducție a WS2, în timp ce găurile fotoexcitate sunt situate în banda π a grafenului (Fig. 5C). Aceasta înseamnă că stratul WS2 este încărcat negativ, iar stratul de grafen este încărcat pozitiv. Acest lucru ține seama de deplasările tranzitorii ale vârfurilor (Fig. 2), asimetria semnalului pompei-sondă de grafen (curbele 2 și 3 din Fig. 3), absența găurilor în banda de valență a WS2 (curba 4 Fig. 3) , precum și găurile suplimentare din banda π de grafen (Fig. 4). Durata de viață a acestei stări separate de sarcină este de ~1 ps (curba 1 Fig. 3).
Stări tranzitorii similare separate de sarcină au fost observate în heterostructurile Van der Waals înrudite, formate din doi semiconductori cu decalaj direct, cu aliniere a benzii de tip II și bandă interzisă eșalonată (27–32). După fotoexcitare, s-a constatat că electronii și găurile se deplasează rapid în partea de jos a benzii de conducere și, respectiv, în partea de sus a benzii de valență, care sunt situate în diferite straturi ale heterostructurii (27-32).
În cazul heterostructurii noastre WS2/grafen, locația cea mai favorabilă din punct de vedere energetic atât pentru electroni, cât și pentru găuri este la nivelul Fermi în stratul metalic de grafen. Prin urmare, ne-am aștepta ca atât electronii, cât și găurile să se transfere rapid în banda π a grafenului. Cu toate acestea, măsurătorile noastre arată în mod clar că transferul de orificii (<200 fs) este mult mai eficient decât transferul de electroni (~1 ps). Atribuim acest lucru alinierii energetice relative a benzilor WS2 și a grafenului, așa cum este dezvăluit în Fig. 1A, care oferă un număr mai mare de stări finale disponibile pentru transferul de găuri în comparație cu transferul de electroni, așa cum a anticipat recent (14, 15). În cazul de față, presupunând un interval de bandă WS2 de ~ 2 eV, punctul Dirac al grafenului și potențialul chimic de echilibru sunt situate la ~ 0,5 și, respectiv, 0,2 eV deasupra mijlocului benzii interzise WS2, rupând simetria electron-găură. Constatăm că numărul de stări finale disponibile pentru transferul de găuri este de aproximativ 6 ori mai mare decât pentru transferul de electroni (a se vedea Materialele suplimentare), motiv pentru care se așteaptă ca transferul de găuri să fie mai rapid decât transferul de electroni.
O imagine microscopică completă a transferului de sarcină asimetric ultrarapid observat ar trebui, totuși, să ia în considerare și suprapunerea dintre orbitalii care constituie funcția de undă A-exciton în WS2 și, respectiv, banda π grafen, diferite împrăștiere electron-electron și electron-fonon. canale, inclusiv constrângerile impuse de conservarea impulsului, energiei, spinului și pseudospinului, influența oscilațiilor plasmatice (33), precum și rolul unei posibile excitații displacive a oscilațiilor fononilor coerente care ar putea media transferul de sarcină (34, 35). De asemenea, s-ar putea specula dacă starea de transfer de sarcină observată constă din excitoni de transfer de sarcină sau perechi electron-gaură libere (a se vedea Materialele suplimentare). Investigații teoretice suplimentare care depășesc scopul prezentei lucrări sunt necesare pentru a clarifica aceste probleme.
În rezumat, am folosit tr-ARPES pentru a studia transferul de sarcină interstrat ultrarapid într-o heterostructură epitaxială WS2/grafen. Am descoperit că, atunci când sunt excitate la rezonanță cu excitonul A al WS2 la 2 eV, găurile fotoexcitate se transferă rapid în stratul de grafen, în timp ce electronii fotoexcitați rămân în stratul WS2. Am atribuit acest lucru faptului că numărul de stări finale disponibile pentru transferul de găuri este mai mare decât pentru transferul de electroni. Durata de viață a stării tranzitorii separate de sarcină a fost de aproximativ 1 ps. În combinație cu excitația optică selectivă de spin folosind lumină polarizată circular (22-25), transferul de sarcină ultrarapid observat poate fi însoțit de transfer de spin. În acest caz, heterostructura WS2/grafen investigată ar putea fi utilizată pentru injecția eficientă de spin optic în grafen, rezultând noi dispozitive optospintronice.
Probele de grafen au fost crescute pe plachete semiconductoare comerciale 6H-SiC(0001) de la SiCrystal GmbH. Napolitanele dopate cu N au fost pe axă cu o tăietură greșită sub 0,5°. Substratul SiC a fost gravat cu hidrogen pentru a elimina zgârieturile și a obține terase plane obișnuite. Suprafața curată și atomică plată terminată cu Si a fost apoi grafitizată prin recoacere a probei în atmosferă de Ar la 1300°C timp de 8 minute (36). În acest fel, am obținut un singur strat de carbon în care fiecare al treilea atom de carbon a format o legătură covalentă la substratul SiC (37). Acest strat a fost apoi transformat în grafen complet hibridizat cu sp2, dopat cu găuri, prin intercalare cu hidrogen (38). Aceste probe sunt denumite grafen/H-SiC(0001). Întregul proces a fost efectuat într-o cameră comercială de creștere Black Magic de la Aixtron. Creșterea WS2 a fost efectuată într-un reactor standard cu perete fierbinte prin depunere chimică de vapori la presiune joasă (39, 40) folosind pulberi WO3 și S cu un raport de masă de 1:100 ca precursori. Pulberile de WO3 și S au fost menținute la 900 și, respectiv, 200°C. Pulberea de WO3 a fost plasată aproape de substrat. Argonul a fost utilizat ca gaz purtător cu un debit de 8 sccm. Presiunea din reactor a fost menţinută la 0,5 mbar. Probele au fost caracterizate prin microscopie electronică secundară, microscopie cu forță atomică, Raman și spectroscopie de fotoluminiscență, precum și difracție de electroni de energie scăzută. Aceste măsurători au evidențiat două domenii monocristaline diferite WS2 în care direcția ΓK sau ΓK' este aliniată cu direcția ΓK a stratului de grafen. Lungimile laturii domeniului au variat între 300 și 700 nm, iar acoperirea totală a WS2 a fost aproximativă la ~40%, potrivită pentru analiza ARPES.
Experimentele static ARPES au fost efectuate cu un analizor emisferic (SPECS PHOIBOS 150) folosind un sistem dispozitiv-detector cuplat la sarcină pentru detectarea bidimensională a energiei și impulsului electronilor. Radiația He Iα nepolarizată, monocromatică (21,2 eV) a unei surse de descărcare He cu flux ridicat (VG Scienta VUV5000) a fost utilizată pentru toate experimentele de fotoemisie. Energia și rezoluția unghiulară din experimentele noastre au fost mai bune decât 30 meV și, respectiv, 0,3 ° (corespunzător cu 0,01 Å−1). Toate experimentele au fost efectuate la temperatura camerei. ARPES este o tehnică extrem de sensibilă la suprafață. Pentru a ejecta fotoelectroni atât din stratul WS2, cât și din stratul de grafen, au fost utilizate eșantioane cu o acoperire incompletă a WS2 de ~ 40%.
Configurația tr-ARPES s-a bazat pe un amplificator Titanium:Sapphire de 1 kHz (Coherent Legend Elite Duo). 2 mJ de putere de ieșire a fost utilizat pentru generarea de armonici mari în argon. Lumina ultravioletă extremă rezultată a trecut printr-un monocromator de rețea producând impulsuri de sondă de 100 fs la energie fotonică de 26 eV. 8mJ de putere de ieșire a amplificatorului a fost trimis într-un amplificator optic parametric (HE-TOPAS de la Light Conversion). Fasciculul de semnal la energia fotonului de 1 eV a fost dublat cu frecvența într-un cristal de borat de bariu beta pentru a obține impulsurile pompei de 2 eV. Măsurătorile tr-ARPES au fost efectuate cu un analizor emisferic (SPECS PHOIBOS 100). Energia totală și rezoluția temporală au fost de 240 meV, respectiv 200 fs.
Materialul suplimentar pentru acest articol este disponibil la http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
Acesta este un articol cu acces deschis distribuit în conformitate cu termenii licenței Creative Commons Atribuire-NonComercial, care permite utilizarea, distribuirea și reproducerea pe orice mediu, atâta timp cât utilizarea rezultată nu este în scop comercial și cu condiția ca lucrarea originală să fie corectă. citat.
NOTĂ: Solicităm adresa dvs. de e-mail doar pentru ca persoana căreia îi recomandați pagina să știe că ați vrut să o vadă și că nu este mail nedorită. Nu captăm nicio adresă de e-mail.
Această întrebare este pentru a testa dacă sunteți sau nu un vizitator uman și pentru a preveni trimiterile automate de spam.
De Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Dezvăluim separarea încărcăturii ultrarapide într-o heterostructură WS2/grafen care poate permite injecția de spin optic în grafen.
De Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Dezvăluim separarea încărcăturii ultrarapide într-o heterostructură WS2/grafen care poate permite injecția de spin optic în grafen.
© 2020 Asociația Americană pentru Progresul Științei. Toate drepturile rezervate. AAAS este partener al HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef și COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Ora postării: 25-mai-2020