1. Semicondutores de terceira geração
A tecnologia de semicondutores de primeira geração foi desenvolvida com base em materiais semicondutores como Si e Ge. É a base material para o desenvolvimento de transistores e tecnologia de circuitos integrados. Os materiais semicondutores de primeira geração lançaram as bases para a indústria eletrônica no século 20 e são os materiais básicos para a tecnologia de circuitos integrados.
Os materiais semicondutores de segunda geração incluem principalmente arsenieto de gálio, fosfeto de índio, fosfeto de gálio, arsenieto de índio, arsenieto de alumínio e seus compostos ternários. Os materiais semicondutores de segunda geração são a base da indústria da informação optoeletrônica. Com base nisso, indústrias relacionadas, como iluminação, display, laser e energia fotovoltaica, foram desenvolvidas. Eles são amplamente utilizados nas indústrias contemporâneas de tecnologia da informação e de displays optoeletrônicos.
Os materiais representativos dos materiais semicondutores de terceira geração incluem nitreto de gálio e carboneto de silício. Devido ao seu amplo intervalo de bandas, alta velocidade de deriva de saturação de elétrons, alta condutividade térmica e alta intensidade de campo de ruptura, eles são materiais ideais para a preparação de dispositivos eletrônicos de alta densidade de potência, alta frequência e baixa perda. Entre eles, os dispositivos de energia de carboneto de silício têm as vantagens de alta densidade de energia, baixo consumo de energia e tamanho pequeno, e têm amplas perspectivas de aplicação em novos veículos de energia, energia fotovoltaica, transporte ferroviário, big data e outros campos. Os dispositivos RF de nitreto de gálio têm as vantagens de alta frequência, alta potência, ampla largura de banda, baixo consumo de energia e tamanho pequeno, e têm amplas perspectivas de aplicação em comunicações 5G, Internet das Coisas, radar militar e outros campos. Além disso, dispositivos de energia baseados em nitreto de gálio têm sido amplamente utilizados no campo de baixa tensão. Além disso, nos últimos anos, espera-se que os materiais emergentes de óxido de gálio formem complementaridade técnica com as tecnologias existentes de SiC e GaN e tenham potenciais perspectivas de aplicação nos campos de baixa frequência e alta tensão.
Em comparação com os materiais semicondutores de segunda geração, os materiais semicondutores de terceira geração têm largura de bandgap mais ampla (a largura de bandgap do Si, um material típico do material semicondutor de primeira geração, é de cerca de 1,1eV, a largura do bandgap de GaAs, um típico O material do material semicondutor de segunda geração é de cerca de 1,42eV, e a largura do bandgap do GaN, um material típico do material semicondutor de terceira geração, é acima de 2,3eV), maior resistência à radiação, maior resistência à ruptura do campo elétrico e maior resistência à temperatura. Os materiais semicondutores de terceira geração com maior largura de bandgap são particularmente adequados para a produção de dispositivos eletrônicos resistentes à radiação, de alta frequência, de alta potência e de alta densidade de integração. Suas aplicações em dispositivos de radiofrequência de micro-ondas, LEDs, lasers, dispositivos de energia e outros campos atraíram muita atenção e mostraram amplas perspectivas de desenvolvimento em comunicações móveis, redes inteligentes, trânsito ferroviário, veículos de novas energias, eletrônicos de consumo e radiação ultravioleta e azul. -dispositivos de luz verde [1].
Fonte da imagem: CASA, Instituto de Pesquisa de Valores Mobiliários de Zheshang
Figura 1 Escala de tempo e previsão do dispositivo de energia GaN
Estrutura e características do material II GaN
GaN é um semicondutor de bandgap direto. A largura do bandgap da estrutura wurtzita à temperatura ambiente é de cerca de 3,26eV. Os materiais GaN têm três estruturas cristalinas principais, nomeadamente estrutura wurtzita, estrutura esfalerita e estrutura de sal-gema. Entre eles, a estrutura wurtzita é a estrutura cristalina mais estável. A Figura 2 é um diagrama da estrutura hexagonal wurtzita do GaN. A estrutura wurtzita do material GaN pertence a uma estrutura hexagonal compacta. Cada célula unitária possui 12 átomos, incluindo 6 átomos de N e 6 átomos de Ga. Cada átomo de Ga (N) forma uma ligação com os 4 átomos de N (Ga) mais próximos e é empilhado na ordem ABABAB… ao longo da direção [0001] [2].
Figura 2 Diagrama de célula de cristal GaN da estrutura Wurtzita
III Substratos comumente usados para epitaxia GaN
Parece que a epitaxia homogênea em substratos de GaN é a melhor escolha para a epitaxia de GaN. No entanto, devido à grande energia de ligação do GaN, quando a temperatura atinge o ponto de fusão de 2.500 ℃, sua pressão de decomposição correspondente é de cerca de 4,5GPa. Quando a pressão de decomposição é inferior a esta pressão, o GaN não derrete, mas se decompõe diretamente. Isso torna as tecnologias maduras de preparação de substrato, como o método Czochralski, inadequadas para a preparação de substratos de cristal único de GaN, tornando os substratos de GaN difíceis de produzir em massa e caros. Portanto, os substratos comumente usados no crescimento epitaxial de GaN são principalmente Si, SiC, safira, etc.
Gráfico 3 GaN e parâmetros de materiais de substrato comumente usados
Epitaxia GaN em safira
A safira possui propriedades químicas estáveis, é barata e possui alta maturidade na indústria de produção em larga escala. Portanto, tornou-se um dos primeiros e mais amplamente utilizados materiais de substrato na engenharia de dispositivos semicondutores. Como um dos substratos comumente usados para epitaxia GaN, os principais problemas que precisam ser resolvidos para substratos de safira são:
✔ Devido à grande incompatibilidade de rede entre safira (Al2O3) e GaN (cerca de 15%), a densidade do defeito na interface entre a camada epitaxial e o substrato é muito alta. Para reduzir seus efeitos adversos, o substrato deve ser submetido a um pré-tratamento complexo antes do início do processo de epitaxia. Antes de cultivar epitaxia GaN em substratos de safira, a superfície do substrato deve primeiro ser estritamente limpa para remover contaminantes, danos residuais de polimento, etc., e para produzir degraus e estruturas de superfície de degraus. Em seguida, a superfície do substrato é nitretada para alterar as propriedades umectantes da camada epitaxial. Finalmente, uma fina camada tampão de AlN (geralmente com 10-100 nm de espessura) precisa ser depositada na superfície do substrato e recozida em baixa temperatura para se preparar para o crescimento epitaxial final. Mesmo assim, a densidade de deslocamento em filmes epitaxiais de GaN cultivados em substratos de safira ainda é maior do que a de filmes homoepitaxiais (cerca de 1010cm-2, em comparação com densidade de deslocamento essencialmente zero em filmes homoepitaxiais de silício ou filmes homoepitaxiais de arsenieto de gálio, ou entre 102 e 104cm- 2). A maior densidade de defeitos reduz a mobilidade da portadora, encurtando assim a vida útil da portadora minoritária e reduzindo a condutividade térmica, o que reduzirá o desempenho do dispositivo [4];
✔ O coeficiente de expansão térmica da safira é maior que o do GaN, portanto, será gerada tensão de compressão biaxial na camada epitaxial durante o processo de resfriamento da temperatura de deposição até a temperatura ambiente. Para filmes epitaxiais mais espessos, esta tensão pode causar rachaduras no filme ou mesmo no substrato;
✔ Em comparação com outros substratos, a condutividade térmica dos substratos de safira é menor (cerca de 0,25 W*cm-1*K-1 a 100°C) e o desempenho de dissipação de calor é ruim;
✔ Devido à sua baixa condutividade, os substratos de safira não são propícios à sua integração e aplicação com outros dispositivos semicondutores.
Embora a densidade de defeitos das camadas epitaxiais de GaN cultivadas em substratos de safira seja alta, ela não parece reduzir significativamente o desempenho optoeletrônico dos LEDs azuis e verdes baseados em GaN, portanto, os substratos de safira ainda são substratos comumente usados para LEDs baseados em GaN.
Com o desenvolvimento de mais novas aplicações de dispositivos GaN, como lasers ou outros dispositivos de potência de alta densidade, os defeitos inerentes aos substratos de safira tornaram-se cada vez mais uma limitação à sua aplicação. Além disso, com o desenvolvimento da tecnologia de crescimento de substrato de SiC, a redução de custos e a maturidade da tecnologia epitaxial de GaN em substratos de Si, mais pesquisas sobre o crescimento de camadas epitaxiais de GaN em substratos de safira mostraram gradualmente uma tendência de resfriamento.
Epitaxia GaN em SiC
Em comparação com a safira, os substratos de SiC (cristais 4H e 6H) têm uma incompatibilidade de rede menor com camadas epitaxiais de GaN (3,1%, equivalente a filmes epitaxiais orientados [0001]), maior condutividade térmica (cerca de 3,8W*cm-1*K -1), etc. Além disso, a condutividade dos substratos de SiC também permite que contatos elétricos sejam feitos na parte traseira do substrato, o que ajuda a simplificar a estrutura do dispositivo. A existência dessas vantagens tem atraído cada vez mais pesquisadores para trabalhar na epitaxia de GaN em substratos de carboneto de silício.
No entanto, trabalhar diretamente em substratos de SiC para evitar o crescimento de epicamadas de GaN também enfrenta uma série de desvantagens, incluindo as seguintes:
✔ A rugosidade superficial dos substratos de SiC é muito maior do que a dos substratos de safira (rugosidade de safira 0,1 nm RMS, rugosidade de SiC 1 nm RMS), os substratos de SiC têm alta dureza e baixo desempenho de processamento, e essa rugosidade e danos residuais de polimento também são um dos fontes de defeitos em epilayers GaN.
✔ A densidade de deslocamento do parafuso dos substratos de SiC é alta (densidade de deslocamento 103-104cm-2), os deslocamentos do parafuso podem se propagar para a epilayer GaN e reduzir o desempenho do dispositivo;
✔ O arranjo atômico na superfície do substrato induz a formação de falhas de empilhamento (BSFs) na epicamada GaN. Para GaN epitaxial em substratos de SiC, existem múltiplas ordens de arranjo atômico possíveis no substrato, resultando em uma ordem de empilhamento atômico inicial inconsistente da camada epitaxial de GaN sobre ele, que é propensa a falhas de empilhamento. Falhas de empilhamento (SFs) introduzem campos elétricos incorporados ao longo do eixo C, levando a problemas como vazamento de dispositivos de separação de portadores no plano;
✔ O coeficiente de expansão térmica do substrato SiC é menor que o de AlN e GaN, o que causa acúmulo de tensão térmica entre a camada epitaxial e o substrato durante o processo de resfriamento. Waltereit e Brand previram com base nos resultados de suas pesquisas que esse problema pode ser aliviado ou resolvido pelo crescimento de camadas epitaxiais de GaN em camadas de nucleação de AlN finas e coerentemente tensas;
✔ O problema da baixa molhabilidade dos átomos de Ga. Ao cultivar camadas epitaxiais de GaN diretamente na superfície do SiC, devido à fraca molhabilidade entre os dois átomos, o GaN é propenso ao crescimento de ilhas 3D na superfície do substrato. A introdução de uma camada tampão é a solução mais comumente usada para melhorar a qualidade dos materiais epitaxiais na epitaxia GaN. A introdução de uma camada tampão AlN ou AlxGa1-xN pode efetivamente melhorar a molhabilidade da superfície do SiC e fazer a camada epitaxial de GaN crescer em duas dimensões. Além disso, também pode regular o estresse e evitar que defeitos do substrato se estendam à epitaxia de GaN;
✔ A tecnologia de preparação de substratos de SiC é imatura, o custo do substrato é alto e há poucos fornecedores e pouca oferta.
A pesquisa de Torres et al. mostra que a gravação do substrato de SiC com H2 em alta temperatura (1600°C) antes da epitaxia pode produzir uma estrutura escalonada mais ordenada na superfície do substrato, obtendo assim um filme epitaxial de AlN de maior qualidade do que quando é diretamente cultivado na superfície original do substrato. A pesquisa de Xie e sua equipe também mostra que o pré-tratamento de ataque do substrato de carboneto de silício pode melhorar significativamente a morfologia da superfície e a qualidade do cristal da camada epitaxial de GaN. Smith et al. descobriram que os deslocamentos de rosqueamento originados das interfaces substrato/camada tampão e camada tampão/camada epitaxial estão relacionados ao nivelamento do substrato [5].
Figura 4 Morfologia TEM de amostras da camada epitaxial de GaN cultivadas em substrato 6H-SiC (0001) sob diferentes condições de tratamento de superfície (a) limpeza química; (b) limpeza química + tratamento com plasma de hidrogênio; (c) limpeza química + tratamento com plasma de hidrogênio + tratamento térmico com hidrogênio a 1300 ℃ por 30 minutos
Epitaxia GaN em Si
Comparado com carboneto de silício, safira e outros substratos, o processo de preparação do substrato de silício é maduro e pode fornecer de forma estável substratos maduros de grande tamanho com desempenho de alto custo. Ao mesmo tempo, a condutividade térmica e a condutividade elétrica são boas e o processo do dispositivo eletrônico de Si está maduro. A possibilidade de integração perfeita de dispositivos optoeletrônicos de GaN com dispositivos eletrônicos de Si no futuro também torna o crescimento da epitaxia de GaN no silício muito atraente.
No entanto, devido à grande diferença nas constantes de rede entre o substrato de Si e o material de GaN, a epitaxia heterogênea de GaN no substrato de Si é uma típica epitaxia de grande incompatibilidade e também precisa enfrentar uma série de problemas:
✔ Problema de energia da interface de superfície. Quando o GaN cresce em um substrato de Si, a superfície do substrato de Si será primeiro nitretada para formar uma camada amorfa de nitreto de silício que não conduz à nucleação e ao crescimento de GaN de alta densidade. Além disso, a superfície do Si entrará primeiro em contato com o Ga, o que corroerá a superfície do substrato de Si. Em altas temperaturas, a decomposição da superfície do Si se difundirá na camada epitaxial do GaN para formar manchas pretas de silício.
✔ A incompatibilidade constante da rede entre GaN e Si é grande (~17%), o que levará à formação de luxações rosqueadas de alta densidade e reduzirá significativamente a qualidade da camada epitaxial;
✔ Comparado com o Si, o GaN tem um coeficiente de expansão térmica maior (o coeficiente de expansão térmica do GaN é de cerca de 5,6 × 10-6K-1, o coeficiente de expansão térmica do Si é de cerca de 2,6 × 10-6K-1) e podem ser geradas rachaduras no GaN camada epitaxial durante o resfriamento da temperatura epitaxial até a temperatura ambiente;
✔ O Si reage com o NH3 em altas temperaturas para formar SiNx policristalino. AlN não pode formar um núcleo preferencialmente orientado em SiNx policristalino, o que leva a uma orientação desordenada da camada de GaN subsequentemente crescida e a um grande número de defeitos, resultando em baixa qualidade cristalina da camada epitaxial de GaN e até mesmo dificuldade na formação de um cristal único. Camada epitaxial de GaN [6].
A fim de resolver o problema de grande incompatibilidade de rede, os pesquisadores tentaram introduzir materiais como AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO e SiC como camadas tampão em substratos de Si. A fim de evitar a formação de SiNx policristalino e reduzir seus efeitos adversos na qualidade cristalina dos materiais GaN/AlN/Si (111), geralmente é necessário que o TMAl seja introduzido por um certo período de tempo antes do crescimento epitaxial da camada tampão de AlN para evitar que o NH3 reaja com a superfície exposta do Si para formar SiNx. Além disso, tecnologias epitaxiais, como a tecnologia de substrato padronizado, podem ser usadas para melhorar a qualidade da camada epitaxial. O desenvolvimento dessas tecnologias ajuda a inibir a formação de SiNx na interface epitaxial, promover o crescimento bidimensional da camada epitaxial de GaN e melhorar a qualidade do crescimento da camada epitaxial. Além disso, uma camada tampão de AlN é introduzida para compensar a tensão de tração causada pela diferença nos coeficientes de expansão térmica para evitar rachaduras na camada epitaxial de GaN no substrato de silício. A pesquisa de Krost mostra que existe uma correlação positiva entre a espessura da camada tampão de AlN e a redução da deformação. Quando a espessura da camada tampão atinge 12 nm, uma camada epitaxial mais espessa que 6 μm pode ser cultivada em um substrato de silício através de um esquema de crescimento apropriado sem rachaduras na camada epitaxial.
Após esforços de longo prazo dos pesquisadores, a qualidade das camadas epitaxiais de GaN cultivadas em substratos de silício foi significativamente melhorada, e dispositivos como transistores de efeito de campo, detectores ultravioleta de barreira Schottky, LEDs azul-esverdeados e lasers ultravioleta fizeram progressos significativos.
Em resumo, uma vez que os substratos epitaxiais de GaN comumente usados são todos epitaxia heterogênea, todos eles enfrentam problemas comuns, como incompatibilidade de rede e grandes diferenças nos coeficientes de expansão térmica em graus variados. Substratos homogêneos de GaN epitaxiais são limitados pela maturidade da tecnologia e os substratos ainda não foram produzidos em massa. O custo de produção é alto, o tamanho do substrato é pequeno e a qualidade do substrato não é ideal. O desenvolvimento de novos substratos epitaxiais de GaN e a melhoria da qualidade epitaxial ainda são um dos fatores importantes que restringem o desenvolvimento da indústria epitaxial de GaN.
4. Métodos comuns para epitaxia GaN
MOCVD (deposição química de vapor)
Parece que a epitaxia homogênea em substratos de GaN é a melhor escolha para a epitaxia de GaN. No entanto, como os precursores da deposição química de vapor são o trimetilgálio e a amônia, e o gás transportador é o hidrogênio, a temperatura típica de crescimento do MOCVD é de cerca de 1000-1100°C, e a taxa de crescimento do MOCVD é de cerca de alguns mícrons por hora. Pode produzir interfaces íngremes em nível atômico, o que é muito adequado para o cultivo de heterojunções, poços quânticos, superredes e outras estruturas. Sua rápida taxa de crescimento, boa uniformidade e adequação para crescimento em grandes áreas e em várias peças são frequentemente utilizadas na produção industrial.
MBE (epitaxia por feixe molecular)
Na epitaxia por feixe molecular, o Ga usa uma fonte elementar e o nitrogênio ativo é obtido do nitrogênio por meio do plasma RF. Comparado com o método MOCVD, a temperatura de crescimento do MBE é cerca de 350-400°C mais baixa. A temperatura de crescimento mais baixa pode evitar certa poluição que pode ser causada por ambientes de alta temperatura. O sistema MBE opera sob vácuo ultra-alto, o que permite integrar mais métodos de detecção in-situ. Ao mesmo tempo, sua taxa de crescimento e capacidade de produção não podem ser comparadas com o MOCVD, e é mais utilizado em pesquisas científicas [7].
Figura 5 (a) Esquema Eiko-MBE (b) Esquema da câmara de reação principal MBE
Método HVPE (epitaxia em fase de vapor de hidreto)
Os precursores do método de epitaxia em fase de vapor de hidreto são GaCl3 e NH3. Detchprohm et al. usaram este método para cultivar uma camada epitaxial de GaN com centenas de mícrons de espessura na superfície de um substrato de safira. Em seu experimento, uma camada de ZnO foi cultivada entre o substrato de safira e a camada epitaxial como camada tampão, e a camada epitaxial foi removida da superfície do substrato. Comparado com MOCVD e MBE, a principal característica do método HVPE é sua alta taxa de crescimento, adequada para a produção de camadas espessas e materiais a granel. No entanto, quando a espessura da camada epitaxial excede 20 μm, a camada epitaxial produzida por este método está sujeita a fissuras.
Akira USUI introduziu tecnologia de substrato padronizado baseada neste método. Eles primeiro cultivaram uma fina camada epitaxial de GaN com 1-1,5 μm de espessura em um substrato de safira usando o método MOCVD. A camada epitaxial consistia em uma camada tampão de GaN com 20 nm de espessura cultivada em condições de baixa temperatura e uma camada de GaN cultivada em condições de alta temperatura. Então, a 430°C, uma camada de SiO2 foi revestida na superfície da camada epitaxial e faixas de janela foram feitas no filme de SiO2 por fotolitografia. O espaçamento das listras foi de 7μm e a largura da máscara variou de 1μm a 4μm. Após essa melhoria, eles obtiveram uma camada epitaxial de GaN em um substrato de safira de 2 polegadas de diâmetro que estava livre de rachaduras e era lisa como um espelho, mesmo quando a espessura aumentava para dezenas ou mesmo centenas de mícrons. A densidade do defeito foi reduzida de 109-1010cm-2 do método HVPE tradicional para cerca de 6×107cm-2. Eles também apontaram no experimento que quando a taxa de crescimento excedesse 75μm/h, a superfície da amostra se tornaria áspera[8].
Figura 6 Esquema Gráfico do Substrato
V. Resumo e Perspectivas
Os materiais GaN começaram a surgir em 2014, quando o LED de luz azul ganhou o Prêmio Nobel de Física naquele ano e entrou no campo público de aplicações de carregamento rápido na área de eletrônicos de consumo. Na verdade, aplicações em amplificadores de potência e dispositivos de RF usados em estações base 5G que a maioria das pessoas não consegue ver também surgiram silenciosamente. Nos últimos anos, espera-se que o avanço dos dispositivos de energia automotivos baseados em GaN abra novos pontos de crescimento para o mercado de aplicação de materiais GaN.
A enorme demanda do mercado certamente promoverá o desenvolvimento de indústrias e tecnologias relacionadas ao GaN. Com a maturidade e o aprimoramento da cadeia industrial relacionada ao GaN, os problemas enfrentados pela atual tecnologia epitaxial do GaN serão eventualmente melhorados ou superados. No futuro, as pessoas certamente desenvolverão mais novas tecnologias epitaxiais e mais opções de substratos excelentes. Até então, as pessoas poderão escolher a tecnologia de pesquisa externa e o substrato mais adequados para diferentes cenários de aplicação de acordo com as características dos cenários de aplicação e produzir os produtos customizados mais competitivos.
Horário da postagem: 28 de junho de 2024