As baterias de íons de lítio estão se desenvolvendo principalmente na direção de alta densidade energética. À temperatura ambiente, materiais de eletrodo negativo à base de silício se ligam ao lítio para produzir um produto rico em lítio, a fase Li3.75Si, com uma capacidade específica de até 3572 mAh/g, que é muito superior à capacidade específica teórica do eletrodo negativo de grafite, de 372 mAh/g. No entanto, durante o processo repetido de carga e descarga de materiais de eletrodo negativo à base de silício, a transformação de fase de Si e Li3.75Si pode produzir uma enorme expansão de volume (cerca de 300%), o que levará à pulverização estrutural dos materiais de eletrodo e à formação contínua de filme SEI, resultando em uma rápida queda na capacidade. A indústria melhora principalmente o desempenho de materiais de eletrodo negativo à base de silício e a estabilidade de baterias à base de silício por meio de nanodimensionamento, revestimento de carbono, formação de poros e outras tecnologias.
Materiais de carbono apresentam boa condutividade, baixo custo e ampla gama de fontes. Eles podem melhorar a condutividade e a estabilidade superficial de materiais à base de silício. São preferencialmente utilizados como aditivos para melhoria de desempenho em eletrodos negativos à base de silício. Materiais de silício-carbono são a principal direção de desenvolvimento de eletrodos negativos à base de silício. O revestimento de carbono pode melhorar a estabilidade superficial de materiais à base de silício, mas sua capacidade de inibir a expansão volumétrica do silício é geral e não resolve o problema da expansão volumétrica do silício. Portanto, para melhorar a estabilidade de materiais à base de silício, estruturas porosas precisam ser construídas. A moagem de esferas é um método industrializado para a preparação de nanomateriais. Diferentes aditivos ou componentes de materiais podem ser adicionados à pasta obtida por moagem de esferas, de acordo com os requisitos de projeto do material compósito. A pasta é uniformemente dispersa por várias pastas e seca por atomização. Durante o processo de secagem instantânea, as nanopartículas e outros componentes na pasta formam espontaneamente características estruturais porosas. Este artigo utiliza tecnologia industrializada e ecologicamente correta de moagem de esferas e secagem por atomização para preparar materiais porosos à base de silício.
O desempenho de materiais à base de silício também pode ser melhorado pela regulação da morfologia e das características de distribuição dos nanomateriais de silício. Atualmente, materiais à base de silício com diversas morfologias e características de distribuição foram preparados, como nanobastões de silício, nanossilício poroso incorporado em grafite, nanossilício distribuído em esferas de carbono, estruturas porosas de matrizes de silício/grafeno, etc. Na mesma escala, em comparação com as nanopartículas, as nanofolhas podem suprimir melhor o problema de esmagamento causado pela expansão de volume, e o material tem uma densidade de compactação maior. O empilhamento desordenado de nanofolhas também pode formar uma estrutura porosa. Para se juntar ao grupo de troca de eletrodos negativos de silício. Fornecer um espaço de buffer para a expansão de volume de materiais de silício. A introdução de nanotubos de carbono (CNTs) pode não apenas melhorar a condutividade do material, mas também promover a formação de estruturas porosas do material devido às suas características morfológicas unidimensionais. Não há relatos sobre estruturas porosas construídas por nanofolhas de silício e CNTs. Este artigo adota métodos de moagem de esferas, moagem e dispersão, secagem por pulverização, pré-revestimento de carbono e calcinação aplicáveis industrialmente, e introduz promotores porosos no processo de preparação para preparar materiais porosos de eletrodo negativo à base de silício, formados pela automontagem de nanofolhas de silício e nanotubos de carbono (CNTs). O processo de preparação é simples, ecologicamente correto e não gera resíduos líquidos ou residuais. Há muitos relatos na literatura sobre o revestimento de materiais à base de silício com carbono, mas há poucas discussões aprofundadas sobre o efeito do revestimento. Este artigo utiliza asfalto como fonte de carbono para investigar os efeitos de dois métodos de revestimento de carbono, revestimento em fase líquida e revestimento em fase sólida, no efeito do revestimento e no desempenho de materiais de eletrodo negativo à base de silício.
1 Experiment
1.1 Preparação do material
A preparação de materiais compósitos de silício-carbono porosos inclui principalmente cinco etapas: moagem de esferas, moagem e dispersão, secagem por pulverização, pré-revestimento de carbono e carbonização. Primeiramente, pesam-se 500 g de pó de silício inicial (nacional, 99,99% de pureza), adiciona-se 2.000 g de isopropanol e realiza-se a moagem de esferas úmida a uma velocidade de moagem de esferas de 2.000 rpm por 24 horas para obter uma pasta de silício em nanoescala. A pasta de silício obtida é transferida para um tanque de transferência de dispersão, e os materiais são adicionados de acordo com a proporção em massa de silício: grafite (produzido em Xangai, grau de bateria): nanotubos de carbono (produzidos em Tianjin, grau de bateria): polivinilpirrolidona (produzidos em Tianjin, grau analítico) = 40:60:1,5:2. O isopropanol é usado para ajustar o teor de sólidos, e o teor de sólidos é projetado para ser de 15%. A moagem e a dispersão são realizadas a uma velocidade de dispersão de 3500 r/min por 4 h. Outro grupo de suspensões sem adição de CNTs é comparado, e os outros materiais são os mesmos. A suspensões dispersas obtidas é então transferida para um tanque de alimentação de secagem por atomização, e a secagem por atomização é realizada em uma atmosfera protegida por nitrogênio, com as temperaturas de entrada e saída sendo 180 e 90 °C, respectivamente. Em seguida, dois tipos de revestimento de carbono foram comparados, revestimento em fase sólida e revestimento em fase líquida. O método de revestimento em fase sólida é: o pó seco por atomização é misturado com 20% de pó de asfalto (fabricado na Coreia, D50 é 5 μm), misturado em um misturador mecânico por 10 min, e a velocidade de mistura é de 2000 r/min para obter pó pré-revestido. O método de revestimento em fase líquida é: o pó seco por pulverização é adicionado a uma solução de xileno (fabricada em Tianjin, grau analítico) contendo 20% de asfalto dissolvido no pó com um teor de sólidos de 55% e agitado a vácuo uniformemente. Asse em forno a vácuo a 85 ℃ por 4 horas, coloque em um misturador mecânico para misturar, a velocidade de mistura é de 2000 r/min e o tempo de mistura é de 10 minutos para obter o pó pré-revestido. Finalmente, o pó pré-revestido foi calcinado em um forno rotativo sob atmosfera de nitrogênio a uma taxa de aquecimento de 5 °C/min. Foi inicialmente mantido a uma temperatura constante de 550 °C por 2 horas, depois continuou a aquecer até 800 °C e mantido a uma temperatura constante por 2 horas, e então resfriado naturalmente abaixo de 100 °C e descarregado para obter um material compósito de silício-carbono.
1.2 Métodos de caracterização
A distribuição do tamanho de partículas do material foi analisada usando um testador de tamanho de partículas (versão Mastersizer 2000, fabricado no Reino Unido). Os pós obtidos em cada etapa foram testados por microscopia eletrônica de varredura (Regulus8220, fabricado no Japão) para examinar a morfologia e o tamanho dos pós. A estrutura de fase do material foi analisada usando um analisador de difração de raios X (D8 ADVANCE, fabricado na Alemanha), e a composição elementar do material foi analisada usando um analisador de espectro de energia. O material compósito de silício-carbono obtido foi usado para fazer uma meia-célula tipo botão do modelo CR2032, e a razão de massa de silício-carbono: SP: CNT: CMC: SBR foi de 92:2:2:1,5:2,5. O contraeletrodo é uma folha de metal de lítio, o eletrólito é um eletrólito comercial (modelo 1901, fabricado na Coreia), é usado um diafragma Celgard 2320, a faixa de tensão de carga e descarga é de 0,005-1,5 V, a corrente de carga e descarga é de 0,1 C (1 C = 1 A) e a corrente de corte de descarga é de 0,05 C.
Com o objetivo de investigar mais a fundo o desempenho de materiais compósitos de silício-carbono, foi produzida uma bateria laminada de pequeno porte, modelo 408595. O eletrodo positivo utiliza NCM811 (fabricado em Hunan, grau de bateria), e o eletrodo negativo, grafite, é dopado com 8% de material de silício-carbono. A fórmula da pasta do eletrodo positivo é 96% NCM811, 1,2% fluoreto de polivinilideno (PVDF), 2% de agente condutor SP, 0,8% CNT e NMP é usado como dispersante; a fórmula da pasta do eletrodo negativo é 96% de material de eletrodo negativo composto, 1,3% CMC, 1,5% SBR, 1,2% CNT e água é usada como dispersante. Após agitação, revestimento, laminação, corte, laminação, soldagem de abas, embalagem, cozimento, injeção de líquido, formação e divisão de capacidade, foram preparadas as baterias laminadas de pequeno porte, modelo 408595, com capacidade nominal de 3 Ah. Foram testados o desempenho de taxa de 0,2 °C, 0,5 °C, 1 °C, 2 °C e 3 °C e o desempenho do ciclo de carga de 0,5 °C e descarga de 1 °C. A faixa de tensão de carga e descarga foi de 2,8 a 4,2 V, com corrente e tensão de carga constantes, e a corrente de corte foi de 0,5 °C.
2 Resultados e Discussão
O pó de silício inicial foi observado por microscopia eletrônica de varredura (MEV). O pó de silício era irregularmente granular, com um tamanho de partícula inferior a 2 μm, como mostrado na Figura 1(a). Após a moagem por esferas, o tamanho do pó de silício foi significativamente reduzido para cerca de 100 nm [Figura 1(b)]. O teste de tamanho de partícula mostrou que o D50 do pó de silício após a moagem por esferas foi de 110 nm e o D90 foi de 175 nm. Um exame cuidadoso da morfologia do pó de silício após a moagem por esferas mostra uma estrutura em flocos (a formação da estrutura em flocos será verificada posteriormente a partir do MEV transversal). Portanto, os dados de D90 obtidos no teste de tamanho de partícula devem ser a dimensão do comprimento da nanofolha. Combinados com os resultados do MEV, pode-se concluir que o tamanho da nanofolha obtida é menor que o valor crítico de 150 nm da quebra do pó de silício durante o carregamento e o descarregamento em pelo menos uma dimensão. A formação da morfologia escamosa deve-se principalmente às diferentes energias de dissociação dos planos cristalinos do silício cristalino, dentre os quais o plano {111} do silício apresenta menor energia de dissociação do que os planos cristalinos {100} e {110}. Portanto, esse plano cristalino é mais facilmente afinado pela moagem de esferas, formando, por fim, uma estrutura escamosa. A estrutura escamosa favorece o acúmulo de estruturas soltas, reserva espaço para a expansão volumétrica do silício e melhora a estabilidade do material.
A suspensão contendo nano-silício, CNT e grafite foi pulverizada, e o pó antes e depois da pulverização foi examinado por MEV. Os resultados são mostrados na Figura 2. A matriz de grafite adicionada antes da pulverização é uma estrutura típica de flocos com um tamanho de 5 a 20 μm [Figura 2(a)]. O teste de distribuição de tamanho de partícula de grafite mostra que D50 é de 15 μm. O pó obtido após a pulverização tem uma morfologia esférica [Figura 2(b)], e pode-se observar que o grafite é revestido pela camada de revestimento após a pulverização. O D50 do pó após a pulverização é de 26,2 μm. As características morfológicas das partículas secundárias foram observadas por MEV, mostrando as características de uma estrutura porosa solta acumulada por nanomateriais [Figura 2(c)]. A estrutura porosa é composta por nanofolhas de silício e nanotubos de carbono entrelaçados [Figura 2(d)], e a área superficial específica (BET) do teste é de até 53,3 m²/g. Portanto, após a pulverização, as nanofolhas de silício e os nanotubos de carbono se automontam para formar uma estrutura porosa.
A camada porosa foi tratada com revestimento de carbono líquido e, após a adição de piche precursor de revestimento de carbono e carbonização, foi realizada a observação SEM. Os resultados são mostrados na Figura 3. Após o pré-revestimento de carbono, a superfície das partículas secundárias torna-se lisa, com uma camada de revestimento óbvia, e o revestimento está completo, como mostrado nas Figuras 3(a) e (b). Após a carbonização, a camada de revestimento da superfície mantém um bom estado de revestimento [Figura 3(c)]. Além disso, a imagem SEM da seção transversal mostra nanopartículas em forma de tira [Figura 3(d)], que correspondem às características morfológicas das nanofolhas, verificando ainda mais a formação de nanofolhas de silício após a moagem de bolas. Além disso, a Figura 3(d) mostra que há enchimentos entre algumas nanofolhas. Isso se deve principalmente ao uso do método de revestimento em fase líquida. A solução asfáltica penetrará no material, de modo que a superfície das nanofolhas de silício internas obtenha uma camada protetora de revestimento de carbono. Portanto, ao utilizar o revestimento em fase líquida, além de obter o efeito do revestimento de partículas secundárias, também é possível obter o efeito de revestimento duplo de carbono do revestimento de partículas primárias. O pó carbonizado foi testado por BET, e o resultado do teste foi de 22,3 m²/g.
O pó carbonizado foi submetido à análise de espectro de energia (EDS) em corte transversal, cujos resultados são mostrados na Figura 4(a). O núcleo, de tamanho micrométrico, é composto por um componente C, correspondente à matriz de grafite, e o revestimento externo contém silício e oxigênio. Para investigar melhor a estrutura do silício, foi realizado um ensaio de difração de raios X (XRD), cujos resultados são mostrados na Figura 4(b). O material é composto principalmente de grafite e silício monocristalino, sem características evidentes de óxido de silício, indicando que o componente de oxigênio do ensaio de espectro de energia provém principalmente da oxidação natural da superfície do silício. O material composto de silício-carbono é registrado como S1.
O material de silício-carbono S1 preparado foi submetido à produção de meia-célula tipo botão e aos testes de carga-descarga. A primeira curva de carga-descarga é mostrada na Figura 5. A capacidade específica reversível é de 1000,8 mAh/g, e a eficiência do primeiro ciclo é de até 93,9%, superior à primeira eficiência da maioria dos materiais à base de silício sem pré-litiação relatados na literatura. A alta primeira eficiência indica que o material compósito de silício-carbono preparado possui alta estabilidade. A fim de verificar os efeitos da estrutura porosa, da rede condutora e do revestimento de carbono na estabilidade dos materiais de silício-carbono, dois tipos de materiais de silício-carbono foram preparados sem adição de CNT e sem revestimento primário de carbono.
A morfologia do pó carbonizado do material compósito de silício-carbono sem adição de CNT é mostrada na Figura 6. Após o revestimento em fase líquida e a carbonização, uma camada de revestimento pode ser claramente vista na superfície das partículas secundárias na Figura 6(a). O SEM da seção transversal do material carbonizado é mostrado na Figura 6(b). O empilhamento de nanofolhas de silício tem características porosas, e o teste BET é de 16,6 m²/g. No entanto, em comparação com o caso com CNT [como mostrado na Figura 3(d), o teste BET de seu pó carbonizado é de 22,3 m²/g], a densidade interna de empilhamento de nano-silício é maior, indicando que a adição de CNT pode promover a formação de uma estrutura porosa. Além disso, o material não possui uma rede condutora tridimensional construída por CNT. O material compósito de silício-carbono é registrado como S².
As características morfológicas do material compósito de silício-carbono preparado por revestimento de carbono em fase sólida são mostradas na Figura 7. Após a carbonização, há uma camada de revestimento evidente na superfície, como mostrado na Figura 7(a). A Figura 7(b) mostra que existem nanopartículas em forma de tira na seção transversal, o que corresponde às características morfológicas das nanofolhas. O acúmulo de nanofolhas forma uma estrutura porosa. Não há enchimento evidente na superfície das nanofolhas internas, indicando que o revestimento de carbono em fase sólida forma apenas uma camada de revestimento de carbono com estrutura porosa, e não há camada de revestimento interna para as nanofolhas de silício. Este material compósito de silício-carbono é registrado como S3.
O teste de carga e descarga de meia célula tipo botão foi realizado em S2 e S3. A capacidade específica e a primeira eficiência de S2 foram de 1120,2 mAh/g e 84,8%, respectivamente, e a capacidade específica e a primeira eficiência de S3 foram de 882,5 mAh/g e 82,9%, respectivamente. A capacidade específica e a primeira eficiência da amostra S3 revestida em fase sólida foram as mais baixas, indicando que apenas o revestimento de carbono da estrutura porosa foi realizado, e o revestimento de carbono das nanofolhas de silício internas não foi realizado, o que não pôde aproveitar ao máximo a capacidade específica do material à base de silício e não pôde proteger a superfície do material à base de silício. A primeira eficiência da amostra S2 sem CNT também foi menor do que a do material compósito de silício-carbono contendo CNT, indicando que, com base em uma boa camada de revestimento, a rede condutora e um maior grau de estrutura porosa são propícios à melhoria da eficiência de carga e descarga do material de silício-carbono.
O material de silício-carbono S1 foi usado para fabricar uma pequena bateria completa de pacote macio para examinar o desempenho da taxa e do ciclo. A curva da taxa de descarga é mostrada na Figura 8(a). As capacidades de descarga de 0,2C, 0,5C, 1C, 2C e 3C são 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 e 1,021 Ah, respectivamente. A taxa de descarga de 1C chega a 98,3%, mas a taxa de descarga de 2C cai para 73,3%, e a taxa de descarga de 3C cai ainda mais para 34,4%. Para participar do grupo de troca de eletrodos negativos de silício, adicione o WeChat: shimobang. Em termos de taxa de carregamento, as capacidades de carregamento de 0,2C, 0,5C, 1C, 2C e 3C são 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 e 2,289 Ah, respectivamente. A taxa de carregamento de 1C é de 96,7%, e a taxa de carregamento de 2C ainda atinge 84,3%. No entanto, observando a curva de carregamento na Figura 8(b), a plataforma de carregamento 2C é significativamente maior do que a plataforma de carregamento 1C, e sua capacidade de carregamento de tensão constante é responsável pela maior parte (55%), indicando que a polarização da bateria recarregável 2C já é muito grande. O material de silício-carbono tem bom desempenho de carga e descarga a 1C, mas as características estruturais do material precisam ser aprimoradas para atingir um desempenho de taxa mais alto. Conforme mostrado na Figura 9, após 450 ciclos, a taxa de retenção de capacidade é de 78%, mostrando bom desempenho do ciclo.
O estado da superfície do eletrodo antes e depois do ciclo foi investigado por MEV, e os resultados são mostrados na Figura 10. Antes do ciclo, a superfície dos materiais de grafite e silício-carbono é clara [Figura 10(a)]; após o ciclo, uma camada de revestimento é obviamente gerada na superfície [Figura 10(b)], que é um filme SEI espesso. Rugosidade do filme SEI: O consumo ativo de lítio é alto, o que não é propício para o desempenho do ciclo. Portanto, promover a formação de um filme SEI liso (como a construção de um filme SEI artificial, adicionando aditivos eletrolíticos adequados, etc.) pode melhorar o desempenho do ciclo. A observação transversal por MEV das partículas de silício-carbono após o ciclo [Figura 10(c)] mostra que as nanopartículas de silício em forma de tira originais tornaram-se mais grosseiras e a estrutura porosa foi basicamente eliminada. Isso se deve principalmente à expansão e contração contínuas do volume do material silício-carbono durante o ciclo. Portanto, a estrutura porosa precisa ser ainda mais aprimorada para fornecer espaço de amortecimento suficiente para a expansão de volume do material à base de silício.
3 Conclusão
Com base na expansão de volume, baixa condutividade e baixa estabilidade de interface de materiais de eletrodos negativos à base de silício, este artigo apresenta melhorias direcionadas, desde a modelagem morfológica de nanofolhas de silício, construção de estrutura porosa, construção de rede condutora e revestimento completo de carbono de todas as partículas secundárias, para melhorar a estabilidade de materiais de eletrodos negativos à base de silício como um todo. O acúmulo de nanofolhas de silício pode formar uma estrutura porosa. A introdução de CNT promoverá ainda mais a formação de uma estrutura porosa. O material compósito de silício-carbono preparado por revestimento em fase líquida tem um efeito de revestimento de carbono duplo do que aquele preparado por revestimento em fase sólida e exibe maior capacidade específica e primeira eficiência. Além disso, a primeira eficiência do material compósito de silício-carbono contendo CNT é maior do que a sem CNT, o que se deve principalmente à maior capacidade da estrutura porosa de aliviar a expansão de volume de materiais à base de silício. A introdução de CNT construirá uma rede condutora tridimensional, melhorará a condutividade de materiais à base de silício e apresentará bom desempenho de taxa a 1 °C; e o material apresenta bom desempenho de ciclo. No entanto, a estrutura porosa do material precisa ser ainda mais reforçada para fornecer espaço de amortecimento suficiente para a expansão do volume do silício e promover a formação de uma superfície lisa.e filme SEI denso para melhorar ainda mais o desempenho do ciclo do material composto de silício-carbono.
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Horário da postagem: 13/11/2024