As baterias de íon-lítio estão se desenvolvendo principalmente na direção de alta densidade de energia. À temperatura ambiente, os materiais do eletrodo negativo à base de silício se ligam ao lítio para produzir a fase Li3.75Si do produto rico em lítio, com uma capacidade específica de até 3572 mAh/g, que é muito maior do que a capacidade específica teórica do eletrodo negativo de grafite 372 mAh/g. No entanto, durante o processo repetido de carga e descarga de materiais de eletrodo negativo à base de silício, a transformação de fase de Si e Li3.75Si pode produzir enorme expansão de volume (cerca de 300%), o que levará à pulverização estrutural de materiais de eletrodo e à formação contínua de Filme SEI e, finalmente, fazer com que a capacidade caia rapidamente. A indústria melhora principalmente o desempenho dos materiais de eletrodos negativos à base de silício e a estabilidade das baterias à base de silício por meio de nanodimensionamento, revestimento de carbono, formação de poros e outras tecnologias.
Os materiais de carbono têm boa condutividade, baixo custo e amplas fontes. Eles podem melhorar a condutividade e a estabilidade superficial de materiais à base de silício. Eles são preferencialmente usados como aditivos de melhoria de desempenho para eletrodos negativos à base de silício. Os materiais de silício-carbono são a principal direção de desenvolvimento dos eletrodos negativos à base de silício. O revestimento de carbono pode melhorar a estabilidade superficial de materiais à base de silício, mas sua capacidade de inibir a expansão do volume do silício é geral e não pode resolver o problema da expansão do volume do silício. Portanto, para melhorar a estabilidade dos materiais à base de silício, é necessário construir estruturas porosas. A moagem de bolas é um método industrializado para preparação de nanomateriais. Diferentes aditivos ou componentes de material podem ser adicionados à pasta obtida por moagem de bolas de acordo com os requisitos de projeto do material compósito. A pasta é dispersa uniformemente através de várias pastas e seca por pulverização. Durante o processo de secagem instantânea, as nanopartículas e outros componentes da pasta formarão espontaneamente características estruturais porosas. Este artigo utiliza tecnologia de moagem de bolas e secagem por pulverização industrializada e ecologicamente correta para preparar materiais porosos à base de silício.
O desempenho dos materiais à base de silício também pode ser melhorado regulando a morfologia e as características de distribuição dos nanomateriais de silício. Atualmente, foram preparados materiais à base de silício com diversas morfologias e características de distribuição, como nanobastões de silício, nanossilício poroso embutido em grafite, nanossilício distribuído em esferas de carbono, estruturas porosas de matriz de silício/grafeno, etc. , as nanofolhas podem suprimir melhor o problema de esmagamento causado pela expansão do volume, e o material tem uma densidade de compactação mais alta. O empilhamento desordenado de nanofolhas também pode formar uma estrutura porosa. Para ingressar no grupo de troca de eletrodo negativo de silício. Fornece um espaço tampão para a expansão de volume de materiais de silício. A introdução de nanotubos de carbono (CNTs) pode não só melhorar a condutividade do material, mas também promover a formação de estruturas porosas do material devido às suas características morfológicas unidimensionais. Não há relatos de estruturas porosas construídas por nanofolhas de silício e CNTs. Este artigo adota os métodos industrialmente aplicáveis de moagem de bolas, moagem e dispersão, secagem por pulverização, pré-revestimento de carbono e calcinação, e introduz promotores porosos no processo de preparação para preparar materiais de eletrodo negativo à base de silício poroso formados por automontagem de nanofolhas de silício e CNTs. O processo de preparação é simples, ecologicamente correto e nenhum resíduo líquido ou resíduo é gerado. Existem muitos relatos na literatura sobre o revestimento de carbono de materiais à base de silício, mas há poucas discussões aprofundadas sobre o efeito do revestimento. Este artigo utiliza asfalto como fonte de carbono para investigar os efeitos de dois métodos de revestimento de carbono, revestimento em fase líquida e revestimento em fase sólida, no efeito de revestimento e no desempenho de materiais de eletrodo negativo à base de silício.
1 experiência
1.1 Preparação de materiais
A preparação de materiais compósitos porosos de silício-carbono inclui principalmente cinco etapas: moagem de bolas, moagem e dispersão, secagem por pulverização, pré-revestimento de carbono e carbonização. Primeiro, pesar 500 g de pó de silício inicial (doméstico, 99,99% de pureza), adicionar 2.000 g de isopropanol e realizar moagem úmida a uma velocidade de moagem de 2.000 r/min por 24 h para obter pasta de silício em nanoescala. A pasta de silício obtida é transferida para um tanque de transferência de dispersão e os materiais são adicionados de acordo com a proporção de massa de silício: grafite (produzido em Xangai, grau de bateria): nanotubos de carbono (produzidos em Tianjin, grau de bateria): polivinilpirrolidona (produzido em Tianjin, nota analítica) = 40:60:1,5:2. O isopropanol é usado para ajustar o conteúdo de sólidos, e o conteúdo de sólidos é projetado para ser de 15%. A moagem e a dispersão são realizadas a uma velocidade de dispersão de 3500 r/min durante 4 h. Outro grupo de pastas sem adição de CNTs é comparado e os demais materiais são iguais. A pasta dispersa obtida é então transferida para um tanque de alimentação de secagem por pulverização, e a secagem por pulverização é realizada em atmosfera protegida com nitrogênio, com temperaturas de entrada e saída de 180 e 90°C, respectivamente. Em seguida, foram comparados dois tipos de revestimento de carbono, revestimento de fase sólida e revestimento de fase líquida. O método de revestimento em fase sólida é: o pó seco por pulverização é misturado com 20% de pó de asfalto (fabricado na Coréia, D50 é 5 μm), misturado em um misturador mecânico por 10 min e a velocidade de mistura é de 2.000 r/min para obter pó pré-revestido. O método de revestimento em fase líquida é: o pó seco por pulverização é adicionado a uma solução de xileno (fabricada em Tianjin, grau analítico) contendo 20% de asfalto dissolvido no pó com um teor de sólidos de 55% e agitado a vácuo uniformemente. Asse em forno a vácuo a 85 ℃ por 4h, coloque em uma batedeira mecânica para misturar, a velocidade de mistura é de 2.000 r/min e o tempo de mistura é de 10 minutos para obter o pó pré-revestido. Finalmente, o pó pré-revestido foi calcinado em forno rotativo sob atmosfera de nitrogênio a uma taxa de aquecimento de 5°C/min. Foi primeiro mantido a uma temperatura constante de 550°C durante 2h, depois continuou a aquecer até 800°C e mantido a uma temperatura constante durante 2h, e depois arrefecido naturalmente abaixo de 100°C e descarregado para obter um silício-carbono material compósito.
1.2 Métodos de caracterização
A distribuição granulométrica do material foi analisada utilizando um testador de tamanho de partícula (versão Mastersizer 2000, fabricado no Reino Unido). Os pós obtidos em cada etapa foram testados por microscopia eletrônica de varredura (Regulus8220, fabricada no Japão) para examinar a morfologia e o tamanho dos pós. A estrutura de fases do material foi analisada utilizando um analisador de difração de raios X de pó (D8 ADVANCE, fabricado na Alemanha), e a composição elementar do material foi analisada utilizando um analisador de espectro de energia. O material compósito de silício-carbono obtido foi usado para fazer uma meia célula de botão do modelo CR2032, e a proporção de massa de silício-carbono: SP: CNT: CMC: SBR foi de 92:2:2:1,5:2,5. O contra-eletrodo é uma folha metálica de lítio, o eletrólito é um eletrólito comercial (modelo 1901, fabricado na Coréia), o diafragma Celgard 2320 é usado, a faixa de tensão de carga e descarga é 0,005-1,5 V, a corrente de carga e descarga é 0,1 C (1C = 1A), e a corrente de corte de descarga é 0,05 C.
A fim de investigar melhor o desempenho de materiais compósitos de silício-carbono, foi feita uma pequena bateria laminada 408595. O eletrodo positivo usa NCM811 (fabricado em Hunan, grau de bateria), e o eletrodo negativo de grafite é dopado com 8% de material silício-carbono. A fórmula da pasta de eletrodo positivo é 96% NCM811, 1,2% de fluoreto de polivinilideno (PVDF), 2% de agente condutor SP, 0,8% de CNT e NMP é usado como dispersante; a fórmula da pasta de eletrodo negativo é 96% de material de eletrodo negativo composto, 1,3% CMC, 1,5% SBR 1,2% CNT e água é usada como dispersante. Após agitação, revestimento, laminação, corte, laminação, soldagem de abas, embalagem, cozimento, injeção de líquido, formação e divisão de capacidade, foram preparadas 408595 pequenas baterias laminadas soft pack com capacidade nominal de 3 Ah. O desempenho da taxa de 0,2C, 0,5C, 1C, 2C e 3C e o desempenho do ciclo de carga de 0,5C e descarga de 1C foram testados. A faixa de tensão de carga e descarga foi de 2,8-4,2 V, corrente constante e carga de tensão constante, e a corrente de corte foi de 0,5C.
2 Resultados e Discussão
O pó de silício inicial foi observado por microscopia eletrônica de varredura (MEV). O pó de silício era irregularmente granular com tamanho de partícula inferior a 2 μm, conforme mostrado na Figura 1 (a). Após a moagem com bolas, o tamanho do pó de silício foi significativamente reduzido para cerca de 100 nm [Figura 1 (b)]. O teste de tamanho de partícula mostrou que o D50 do pó de silício após moagem de bolas foi de 110 nm e o D90 foi de 175 nm. Um exame cuidadoso da morfologia do pó de silício após a moagem de bolas mostra uma estrutura escamosa (a formação da estrutura escamosa será verificada posteriormente a partir do SEM transversal). Portanto, os dados D90 obtidos no teste de tamanho de partícula devem ser a dimensão do comprimento da nanofolha. Combinado com os resultados do SEM, pode-se avaliar que o tamanho da nanofolha obtida é menor que o valor crítico de 150 nm da quebra do pó de silício durante a carga e descarga em pelo menos uma dimensão. A formação da morfologia escamosa deve-se principalmente às diferentes energias de dissociação dos planos cristalinos do silício cristalino, entre os quais o plano {111} do silício possui uma energia de dissociação menor que os planos cristalinos {100} e {110}. Portanto, este plano cristalino é mais facilmente afinado pela moagem de bolas e, finalmente, forma uma estrutura escamosa. A estrutura escamosa favorece o acúmulo de estruturas soltas, reserva espaço para a expansão volumétrica do silício e melhora a estabilidade do material.
A pasta contendo nanosilício, CNT e grafite foi pulverizada, e o pó antes e depois da pulverização foi examinado por MEV. Os resultados são mostrados na Figura 2. A matriz de grafite adicionada antes da pulverização é uma estrutura típica de flocos com tamanho de 5 a 20 μm [Figura 2 (a)]. O teste de distribuição de tamanho de partícula de grafite mostra que D50 é 15μm. O pó obtido após a pulverização possui morfologia esférica [Figura 2 (b)], podendo-se observar que a grafite é revestida pela camada de revestimento após a pulverização. O D50 do pó após a pulverização é de 26,2 μm. As características morfológicas das partículas secundárias foram observadas por MEV, mostrando as características de uma estrutura porosa solta acumulada por nanomateriais [Figura 2 (c)]. A estrutura porosa é composta por nanofolhas de silício e CNTs entrelaçados [Figura 2 (d)], e a área superficial específica do teste (BET) chega a 53,3 m2/g. Portanto, após a pulverização, as nanofolhas de silício e os CNTs se automontam para formar uma estrutura porosa.
A camada porosa foi tratada com revestimento de carbono líquido e, após adição de piche precursor de revestimento de carbono e carbonização, foi realizada observação SEM. Os resultados são mostrados na Figura 3. Após o pré-revestimento com carbono, a superfície das partículas secundárias torna-se lisa, com uma camada de revestimento óbvia, e o revestimento está completo, conforme mostrado nas Figuras 3 (a) e (b). Após a carbonização, a camada de revestimento superficial mantém um bom estado de revestimento [Figura 3 (c)]. Além disso, a imagem SEM transversal mostra nanopartículas em formato de tira [Figura 3 (d)], que correspondem às características morfológicas das nanofolhas, verificando ainda a formação de nanofolhas de silício após a moagem de bolas. Além disso, a Figura 3 (d) mostra que existem cargas entre algumas nanofolhas. Isto se deve principalmente ao uso do método de revestimento em fase líquida. A solução asfáltica penetrará no material, de modo que a superfície das nanofolhas internas de silício obtenha uma camada protetora de revestimento de carbono. Portanto, ao utilizar o revestimento de fase líquida, além de obter o efeito de revestimento de partículas secundárias, também pode ser obtido o efeito de revestimento de carbono duplo do revestimento de partículas primárias. O pó carbonizado foi testado pela BET e o resultado do teste foi de 22,3 m2/g.
O pó carbonizado foi submetido à análise transversal do espectro de energia (EDS), e os resultados são mostrados na Figura 4 (a). O núcleo de tamanho micrométrico é o componente C, correspondente à matriz de grafite, e o revestimento externo contém silício e oxigênio. Para investigar melhor a estrutura do silício, foi realizado um teste de difração de raios X (XRD), e os resultados são mostrados na Figura 4 (b). O material é composto principalmente de grafite e silício monocristalino, sem características óbvias de óxido de silício, indicando que o componente de oxigênio do teste do espectro de energia vem principalmente da oxidação natural da superfície do silício. O material compósito silício-carbono é registrado como S1.
O material de silício-carbono S1 preparado foi submetido à produção de meia célula tipo botão e testes de carga-descarga. A primeira curva de carga-descarga é mostrada na Figura 5. A capacidade específica reversível é de 1000,8 mAh/g, e a eficiência do primeiro ciclo chega a 93,9%, o que é superior à primeira eficiência da maioria dos materiais à base de silício sem pré- litiação relatada na literatura. A alta primeira eficiência indica que o material compósito de silício-carbono preparado possui alta estabilidade. Para verificar os efeitos da estrutura porosa, da rede condutora e do revestimento de carbono na estabilidade dos materiais silício-carbono, foram preparados dois tipos de materiais silício-carbono sem adição de CNT e sem revestimento primário de carbono.
A morfologia do pó carbonizado do material compósito silício-carbono sem adição de CNT é mostrada na Figura 6. Após o revestimento em fase líquida e carbonização, uma camada de revestimento pode ser claramente vista na superfície das partículas secundárias na Figura 6 (a). O SEM transversal do material carbonizado é mostrado na Figura 6 (b). O empilhamento das nanofolhas de silício possui características porosas, e o teste BET é de 16,6 m2/g. No entanto, comparado com o caso do CNT [como mostrado na Figura 3 (d), o teste BET do seu pó carbonizado é de 22,3 m2/g], a densidade interna de empilhamento de nano-silício é maior, indicando que a adição de CNT pode promover a formação de uma estrutura porosa. Além disso, o material não possui rede condutora tridimensional construída pela CNT. O material compósito silício-carbono é registrado como S2.
As características morfológicas do material compósito silício-carbono preparado por revestimento de carbono em fase sólida são mostradas na Figura 7. Após a carbonização, há uma camada de revestimento óbvia na superfície, conforme mostrado na Figura 7 (a). A Figura 7 (b) mostra que existem nanopartículas em forma de tira na seção transversal, o que corresponde às características morfológicas das nanofolhas. O acúmulo de nanofolhas forma uma estrutura porosa. Não há preenchimento óbvio na superfície das nanofolhas internas, indicando que o revestimento de carbono em fase sólida forma apenas uma camada de revestimento de carbono com estrutura porosa, e não há camada de revestimento interna para as nanofolhas de silício. Este material composto de silício-carbono é registrado como S3.
O teste de carga e descarga de meia célula tipo botão foi realizado em S2 e S3. A capacidade específica e a primeira eficiência do S2 foram 1120,2 mAh/ge 84,8%, respectivamente, e a capacidade específica e a primeira eficiência do S3 foram 882,5 mAh/ge 82,9%, respectivamente. A capacidade específica e a primeira eficiência da amostra S3 revestida com fase sólida foram as mais baixas, indicando que apenas o revestimento de carbono da estrutura porosa foi realizado, e o revestimento de carbono das nanofolhas internas de silício não foi realizado, o que não poderia dar pleno desempenho à capacidade específica do material à base de silício e não conseguiu proteger a superfície do material à base de silício. A primeira eficiência da amostra S2 sem CNT também foi inferior à do material compósito de silício-carbono contendo CNT, indicando que com base em uma boa camada de revestimento, a rede condutora e um maior grau de estrutura porosa conduzem à melhoria da eficiência de carga e descarga do material silício-carbono.
O material de silício-carbono S1 foi usado para fazer uma pequena bateria completa para examinar o desempenho da taxa e do ciclo. A curva da taxa de descarga é mostrada na Figura 8 (a). As capacidades de descarga de 0,2C, 0,5C, 1C, 2C e 3C são 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 e 1,021 Ah, respectivamente. A taxa de descarga 1C chega a 98,3%, mas a taxa de descarga 2C cai para 73,3% e a taxa de descarga 3C cai ainda mais para 34,4%. Para ingressar no grupo de troca de eletrodo negativo de silício, adicione WeChat: shimobang. Em termos de taxa de carregamento, as capacidades de carregamento de 0,2C, 0,5C, 1C, 2C e 3C são 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 e 2,289 Ah, respectivamente. A taxa de carregamento 1C é de 96,7% e a taxa de carregamento 2C ainda chega a 84,3%. No entanto, observando a curva de carga na Figura 8 (b), a plataforma de carga 2C é significativamente maior que a plataforma de carga 1C, e sua capacidade de carga de tensão constante é responsável pela maior parte (55%), indicando que a polarização da bateria recarregável 2C é já é muito grande. O material silício-carbono tem bom desempenho de carga e descarga a 1C, mas as características estruturais do material precisam ser melhoradas para atingir taxas de desempenho mais altas. Conforme mostrado na Figura 9, após 450 ciclos, a taxa de retenção de capacidade é de 78%, mostrando bom desempenho do ciclo.
O estado da superfície do eletrodo antes e depois do ciclo foi investigado por MEV, e os resultados são mostrados na Figura 10. Antes do ciclo, a superfície dos materiais de grafite e silício-carbono é clara [Figura 10 (a)]; após o ciclo, uma camada de revestimento é obviamente gerada na superfície [Figura 10 (b)], que é um filme SEI espesso. Rugosidade do filme SEIO consumo de lítio ativo é alto, o que não favorece o desempenho do ciclo. Portanto, promover a formação de um filme SEI suave (como construção de filme SEI artificial, adição de aditivos eletrolíticos adequados, etc.) pode melhorar o desempenho do ciclo. A observação transversal SEM das partículas de silício-carbono após o ciclo [Figura 10 (c)] mostra que as nanopartículas de silício originais em forma de tira tornaram-se mais grosseiras e a estrutura porosa foi basicamente eliminada. Isto se deve principalmente à expansão e contração contínua do volume do material silício-carbono durante o ciclo. Portanto, a estrutura porosa precisa ser ainda melhorada para fornecer espaço tampão suficiente para a expansão volumétrica do material à base de silício.
3 Conclusão
Com base na expansão de volume, baixa condutividade e baixa estabilidade de interface de materiais de eletrodo negativo à base de silício, este artigo faz melhorias direcionadas, desde a modelagem morfológica de nanofolhas de silício, construção de estrutura porosa, construção de rede condutora e revestimento completo de carbono de todas as partículas secundárias , para melhorar a estabilidade dos materiais de eletrodo negativo à base de silício como um todo. O acúmulo de nanofolhas de silício pode formar uma estrutura porosa. A introdução do CNT promoverá ainda mais a formação de uma estrutura porosa. O material compósito silício-carbono preparado por revestimento em fase líquida tem um efeito de revestimento de carbono duplo do que aquele preparado por revestimento em fase sólida e apresenta maior capacidade específica e primeira eficiência. Além disso, a primeira eficiência do material compósito silício-carbono contendo CNT é maior do que aquela sem CNT, o que se deve principalmente ao maior grau de capacidade da estrutura porosa de aliviar a expansão de volume dos materiais à base de silício. A introdução do CNT construirá uma rede condutora tridimensional, melhorará a condutividade de materiais à base de silício e apresentará bom desempenho de taxa em 1C; e o material apresenta bom desempenho de ciclo. No entanto, a estrutura porosa do material precisa ser ainda mais reforçada para fornecer espaço tampão suficiente para a expansão do volume do silício e promover a formação de uma superfície lisa.e filme SEI denso para melhorar ainda mais o desempenho do ciclo do material composto de silício-carbono.
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Horário da postagem: 13 de novembro de 2024