No processo de crescimento de cristal único de carboneto de silício, o transporte físico de vapor é o atual método de industrialização convencional. Para o método de crescimento PVT,pó de carboneto de silíciotem grande influência no processo de crescimento. Todos os parâmetros depó de carboneto de silícioafetam diretamente a qualidade do crescimento do cristal único e das propriedades elétricas. Nas aplicações industriais atuais, o comumente usadopó de carboneto de silícioo processo de síntese é o método de síntese autopropagado em alta temperatura.
O método de síntese autopropagado em alta temperatura usa alta temperatura para fornecer aos reagentes o calor inicial para iniciar as reações químicas e, em seguida, usa seu próprio calor de reação química para permitir que as substâncias que não reagiram continuem a completar a reação química. Porém, como a reação química do Si e do C libera menos calor, outros reagentes devem ser adicionados para manter a reação. Portanto, muitos estudiosos propuseram um método melhorado de síntese de autopropagação com base nisso, introduzindo um ativador. O método de autopropagação é relativamente fácil de implementar e vários parâmetros de síntese são fáceis de controlar de forma estável. A síntese em larga escala atende às necessidades da industrialização.
Já em 1999, Bridgeport usou o método de síntese autopropagado em alta temperatura para sintetizarSiC em pó, mas usava etoxissilano e resina fenólica como matéria-prima, o que era caro. Gao Pan e outros usaram pó de Si de alta pureza e pó C como matéria-prima para sintetizarSiC em pópor reação de alta temperatura em atmosfera de argônio. Ning Lina preparou partículas grandesSiC em pópor síntese secundária.
O forno de aquecimento por indução de média frequência desenvolvido pelo Segundo Instituto de Pesquisa da China Electronics Technology Group Corporation mistura uniformemente pó de silício e pó de carbono em uma certa proporção estequiométrica e os coloca em um cadinho de grafite. Ocadinho de grafiteé colocado em um forno de aquecimento por indução de média frequência para aquecimento, e a mudança de temperatura é usada para sintetizar e transformar a fase de baixa temperatura e a fase de alta temperatura do carboneto de silício, respectivamente. Como a temperatura da reação de síntese de β-SiC na fase de baixa temperatura é inferior à temperatura de volatilização do Si, a síntese de β-SiC sob alto vácuo pode garantir a autopropagação. O método de introdução do gás argônio, hidrogênio e HCl na síntese de α-SiC evita a decomposição deSiC em póno estágio de alta temperatura e pode efetivamente reduzir o teor de nitrogênio no pó de α-SiC.
Shandong Tianyue projetou um forno de síntese, usando gás silano como matéria-prima de silício e pó de carbono como matéria-prima de carbono. A quantidade de gás de matéria-prima introduzida foi ajustada por um método de síntese em duas etapas, e o tamanho final da partícula de carboneto de silício sintetizado ficou entre 50 e 5.000 um.
1 Fatores de controle do processo de síntese de pó
1.1 Efeito do tamanho das partículas do pó no crescimento do cristal
O tamanho das partículas do pó de carboneto de silício tem uma influência muito importante no subsequente crescimento do cristal único. O crescimento do cristal único SiC pelo método PVT é alcançado principalmente alterando a proporção molar de silício e carbono no componente da fase gasosa, e a proporção molar de silício e carbono no componente da fase gasosa está relacionada ao tamanho da partícula do pó de carboneto de silício . A pressão total e a relação silício-carbono do sistema de crescimento aumentam com a diminuição do tamanho das partículas. Quando o tamanho das partículas diminui de 2-3 mm para 0,06 mm, a proporção silício-carbono aumenta de 1,3 para 4,0. Quando as partículas são pequenas até certo ponto, a pressão parcial do Si aumenta, e uma camada de filme de Si é formada na superfície do cristal em crescimento, induzindo o crescimento gás-líquido-sólido, o que afeta o polimorfismo, defeitos pontuais e defeitos de linha no cristal. Portanto, o tamanho das partículas do pó de carboneto de silício de alta pureza deve ser bem controlado.
Além disso, quando o tamanho das partículas do pó de SiC é relativamente pequeno, o pó se decompõe mais rapidamente, resultando no crescimento excessivo de monocristais de SiC. Por um lado, no ambiente de alta temperatura de crescimento de cristal único de SiC, os dois processos de síntese e decomposição são realizados simultaneamente. O pó de carboneto de silício se decomporá e formará carbono na fase gasosa e na fase sólida, como Si, Si2C, SiC2, resultando em séria carbonização do pó policristalino e na formação de inclusões de carbono no cristal; por outro lado, quando a taxa de decomposição do pó é relativamente rápida, a estrutura cristalina do único cristal de SiC crescido é propensa a mudar, tornando difícil controlar a qualidade do único cristal de SiC crescido.
1.2 Efeito da forma de cristal em pó no crescimento do cristal
O crescimento do cristal único de SiC pelo método PVT é um processo de recristalização por sublimação em alta temperatura. A forma cristalina da matéria-prima SiC tem uma influência importante no crescimento do cristal. No processo de síntese de pó, a fase de síntese de baixa temperatura (β-SiC) com estrutura cúbica da célula unitária e a fase de síntese de alta temperatura (α-SiC) com estrutura hexagonal da célula unitária serão produzidas principalmente . Existem muitas formas de cristal de carboneto de silício e uma faixa estreita de controle de temperatura. Por exemplo, o 3C-SiC se transformará em polimorfo hexagonal de carboneto de silício, ou seja, 4H/6H-SiC, em temperaturas acima de 1900°C.
Durante o processo de crescimento de cristal único, quando o pó de β-SiC é usado para cultivar cristais, a razão molar silício-carbono é superior a 5,5, enquanto quando o pó de α-SiC é usado para crescer cristais, a razão molar silício-carbono é 1,2. Quando a temperatura aumenta, ocorre uma transição de fase no cadinho. Neste momento, a proporção molar na fase gasosa torna-se maior, o que não conduz ao crescimento do cristal. Além disso, outras impurezas da fase gasosa, incluindo carbono, silício e dióxido de silício, são facilmente geradas durante o processo de transição de fase. A presença dessas impurezas faz com que o cristal produza microtubos e vazios. Portanto, a forma do cristal em pó deve ser controlada com precisão.
1.3 Efeito das impurezas em pó no crescimento de cristais
O teor de impurezas no pó de SiC afeta a nucleação espontânea durante o crescimento do cristal. Quanto maior o teor de impurezas, menor a probabilidade de o cristal nuclear espontaneamente. Para o SiC, as principais impurezas metálicas incluem B, Al, V e Ni, que podem ser introduzidas por ferramentas de processamento durante o processamento de pó de silício e pó de carbono. Entre eles, B e Al são as principais impurezas aceitadoras de nível de energia superficial no SiC, resultando em uma diminuição na resistividade do SiC. Outras impurezas metálicas introduzirão muitos níveis de energia, resultando em propriedades elétricas instáveis de monocristais de SiC em altas temperaturas, e terão um impacto maior nas propriedades elétricas de substratos de cristal único semi-isolantes de alta pureza, especialmente a resistividade. Portanto, o pó de carboneto de silício de alta pureza deve ser sintetizado tanto quanto possível.
1.4 Efeito do teor de nitrogênio no pó no crescimento de cristais
O nível de teor de nitrogênio determina a resistividade do substrato de cristal único. Os principais fabricantes precisam ajustar a concentração de dopagem de nitrogênio no material sintético de acordo com o processo de crescimento do cristal maduro durante a síntese do pó. Substratos de cristal único de carboneto de silício semi-isolantes de alta pureza são os materiais mais promissores para componentes eletrônicos de núcleo militar. Para cultivar substratos de cristal único semi-isolantes de alta pureza com alta resistividade e excelentes propriedades elétricas, o conteúdo da principal impureza de nitrogênio no substrato deve ser controlado em um nível baixo. Substratos condutores de cristal único requerem que o conteúdo de nitrogênio seja controlado em uma concentração relativamente alta.
2 Tecnologia de controle chave para síntese de pó
Devido aos diferentes ambientes de uso dos substratos de carboneto de silício, a tecnologia de síntese para pós de crescimento também possui processos diferentes. Para pós de crescimento de cristal único condutor tipo N, são necessárias alta pureza de impureza e fase única; enquanto que para pós de crescimento de cristal único semi-isolantes, é necessário um controle rigoroso do teor de nitrogênio.
2.1 Controle do tamanho das partículas de pó
2.1.1 Temperatura de síntese
Mantendo outras condições do processo inalteradas, os pós de SiC gerados em temperaturas de síntese de 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ e 2200 ℃ foram amostrados e analisados. Conforme mostrado na Figura 1, pode-se observar que o tamanho da partícula é de 250 ~ 600 μm a 1.900 ℃, e o tamanho da partícula aumenta para 600 ~ 850 μm a 2.000 ℃, e o tamanho da partícula muda significativamente. Quando a temperatura continua a subir para 2.100 ℃, o tamanho da partícula do pó de SiC é de 850 ~ 2.360 μm, e o aumento tende a ser suave. O tamanho de partícula de SiC a 2.200 ℃ é estável em cerca de 2.360 μm. O aumento na temperatura de síntese de 1900 ℃ tem um efeito positivo no tamanho das partículas de SiC. Quando a temperatura de síntese continua a aumentar a partir de 2.100 ℃, o tamanho das partículas não muda mais significativamente. Portanto, quando a temperatura de síntese é definida para 2100 ℃, um tamanho de partícula maior pode ser sintetizado com menor consumo de energia.
2.1.2 Tempo de síntese
Outras condições do processo permanecem inalteradas e o tempo de síntese é definido para 4 horas, 8 horas e 12 horas, respectivamente. A análise da amostragem de pó de SiC gerada é mostrada na Figura 2. Verifica-se que o tempo de síntese tem um efeito significativo no tamanho das partículas de SiC. Quando o tempo de síntese é de 4 h, o tamanho das partículas é distribuído principalmente em 200 μm; quando o tempo de síntese é de 8 h, o tamanho da partícula sintética aumenta significativamente, distribuído principalmente em cerca de 1 000 μm; à medida que o tempo de síntese continua a aumentar, o tamanho das partículas aumenta ainda mais, distribuído principalmente em cerca de 2.000 μm.
2.1.3 Influência do tamanho das partículas da matéria-prima
À medida que a cadeia de produção doméstica de materiais de silício é gradualmente melhorada, a pureza dos materiais de silício também é melhorada. Atualmente, os materiais de silício utilizados na síntese são divididos principalmente em silício granular e silício em pó, conforme mostrado na Figura 3.
Diferentes matérias-primas de silício foram usadas para conduzir experimentos de síntese de carboneto de silício. A comparação dos produtos sintéticos é mostrada na Figura 4. A análise mostra que ao utilizar matérias-primas de silício em bloco, uma grande quantidade de elementos Si está presente no produto. Depois que o bloco de silício é esmagado pela segunda vez, o elemento Si no produto sintético é significativamente reduzido, mas ainda existe. Por fim, o pó de silício é utilizado para a síntese, e apenas o SiC está presente no produto. Isso ocorre porque no processo de produção, o silício granular de grande tamanho precisa primeiro passar pela reação de síntese superficial, e o carboneto de silício é sintetizado na superfície, o que evita que o pó interno de Si se combine ainda mais com o pó C. Portanto, se o silício em bloco for utilizado como matéria-prima, ele precisará ser triturado e depois submetido a um processo de síntese secundária para obter pó de carboneto de silício para crescimento de cristais.
2.2 Controle de forma de cristal em pó
2.2.1 Influência da temperatura de síntese
Mantendo outras condições do processo inalteradas, a temperatura de síntese é 1500°C, 1700°C, 1900°C e 2100°C, e o pó de SiC gerado é amostrado e analisado. Conforme mostrado na Figura 5, o β-SiC é amarelo terroso e o α-SiC tem uma cor mais clara. Ao observar a cor e a morfologia do pó sintetizado, pode-se determinar que o produto sintetizado é β-SiC em temperaturas de 1500°C e 1700°C. A 1900°C, a cor fica mais clara e aparecem partículas hexagonais, indicando que após a temperatura subir para 1900°C, ocorre uma transição de fase e parte do β-SiC é convertida em α-SiC; quando a temperatura continua a subir para 2100 ℃, verifica-se que as partículas sintetizadas são transparentes e o α-SiC foi basicamente convertido.
2.2.2 Efeito do tempo de síntese
Outras condições do processo permanecem inalteradas e o tempo de síntese é definido para 4h, 8h e 12h, respectivamente. O pó de SiC gerado é amostrado e analisado por difratômetro (XRD). Os resultados são mostrados na Figura 6. O tempo de síntese tem certa influência no produto sintetizado pelo pó de SiC. Quando o tempo de síntese é de 4 horas e 8 horas, o produto sintético é principalmente 6H-SiC; quando o tempo de síntese é de 12 horas, o 15R-SiC aparece no produto.
2.2.3 Influência da proporção de matéria-prima
Outros processos permanecem inalterados, a quantidade de substâncias silício-carbono é analisada e as proporções são 1,00, 1,05, 1,10 e 1,15, respectivamente, para experimentos de síntese. Os resultados são mostrados na Figura 7.
A partir do espectro de XRD, pode-se observar que quando a razão silício-carbono é superior a 1,05, aparece excesso de Si no produto, e quando a razão silício-carbono é inferior a 1,05, aparece excesso de C. Quando a proporção silício-carbono é 1,05, o carbono livre no produto sintético é basicamente eliminado e nenhum silício livre aparece. Portanto, a proporção da proporção silício-carbono deve ser de 1,05 para sintetizar SiC de alta pureza.
2.3 Controle do baixo teor de nitrogênio no pó
2.3.1 Matérias-primas sintéticas
As matérias-primas utilizadas neste experimento são pó de carbono de alta pureza e pó de silício de alta pureza com diâmetro médio de 20 μm. Devido ao seu pequeno tamanho de partícula e grande área superficial específica, eles são fáceis de absorver o N2 do ar. Ao sintetizar o pó, ele será levado à forma cristalina do pó. Para o crescimento de cristais do tipo N, a dopagem desigual de N2 no pó leva a uma resistência desigual do cristal e até mesmo a mudanças na forma do cristal. O teor de nitrogênio do pó sintetizado após a introdução do hidrogênio é significativamente baixo. Isso ocorre porque o volume das moléculas de hidrogênio é pequeno. Quando o N2 adsorvido no pó de carbono e no pó de silício é aquecido e decomposto da superfície, o H2 se difunde totalmente no espaço entre os pós com seu pequeno volume, substituindo a posição do N2, e o N2 escapa do cadinho durante o processo de vácuo, atingir o objetivo de remover o teor de nitrogênio.
2.3.2 Processo de síntese
Durante a síntese do pó de carboneto de silício, uma vez que o raio dos átomos de carbono e dos átomos de nitrogênio é semelhante, o nitrogênio substituirá as vagas de carbono no carboneto de silício, aumentando assim o teor de nitrogênio. Este processo experimental adota o método de introdução de H2, e H2 reage com elementos de carbono e silício no cadinho de síntese para gerar gases C2H2, C2H e SiH. O conteúdo do elemento carbono aumenta através da transmissão da fase gasosa, reduzindo assim as vagas de carbono. O objetivo de remover o nitrogênio é alcançado.
2.3.3 Controle do conteúdo de nitrogênio de fundo do processo
Cadinhos de grafite com grande porosidade podem ser usados como fontes adicionais de C para absorver vapor de Si nos componentes da fase gasosa, reduzir Si nos componentes da fase gasosa e, assim, aumentar C/Si. Ao mesmo tempo, os cadinhos de grafite também podem reagir com a atmosfera de Si para gerar Si2C, SiC2 e SiC, o que é equivalente à atmosfera de Si trazendo a fonte de C do cadinho de grafite para a atmosfera de crescimento, aumentando a relação C e também aumentando a relação carbono-silício . Portanto, a relação carbono-silício pode ser aumentada usando cadinhos de grafite com grande porosidade, reduzindo as vacâncias de carbono e atingindo o objetivo de remover o nitrogênio.
3 Análise e projeto do processo de síntese de pó de cristal único
3.1 Princípio e desenho do processo de síntese
Através do estudo abrangente acima mencionado sobre o controle do tamanho das partículas, forma do cristal e teor de nitrogênio da síntese do pó, é proposto um processo de síntese. Pó C de alta pureza e pó de Si são selecionados e são misturados uniformemente e carregados em um cadinho de grafite de acordo com uma proporção silício-carbono de 1,05. As etapas do processo são divididas principalmente em quatro etapas:
1) Processo de desnitrificação a baixa temperatura, aspirando até 5×10-4 Pa, depois introduzindo hidrogênio, tornando a pressão da câmara de cerca de 80 kPa, mantendo por 15 min e repetindo quatro vezes. Este processo pode remover elementos de nitrogênio na superfície do pó de carbono e do pó de silício.
2) Processo de desnitrificação em alta temperatura, aspirando a 5×10-4 Pa, depois aquecendo a 950 ℃ e depois introduzindo hidrogênio, tornando a pressão da câmara de cerca de 80 kPa, mantendo por 15 min e repetindo quatro vezes. Este processo pode remover elementos de nitrogênio na superfície do pó de carbono e do pó de silício e conduzir o nitrogênio no campo de calor.
3) Síntese do processo de fase de baixa temperatura, evacuar para 5 × 10-4 Pa, depois aquecer até 1350 ℃, manter por 12 horas, depois introduzir hidrogênio para fazer a pressão da câmara cerca de 80 kPa, manter por 1 hora. Este processo pode remover o nitrogênio volatilizado durante o processo de síntese.
4) Síntese do processo de fase de alta temperatura, preencha com uma certa taxa de fluxo de volume de gás de hidrogênio de alta pureza e gás misto de argônio, faça a pressão da câmara cerca de 80 kPa, aumente a temperatura para 2100 ℃, mantenha por 10 horas. Este processo completa a transformação do pó de carboneto de silício de β-SiC em α-SiC e completa o crescimento das partículas de cristal.
Finalmente, espere que a temperatura da câmara esfrie até a temperatura ambiente, encha até a pressão atmosférica e retire o pó.
3.2 Processo de pós-processamento de pó
Depois que o pó é sintetizado pelo processo acima, ele deve ser pós-processado para remover carbono livre, silício e outras impurezas metálicas e filtrar o tamanho das partículas. Primeiro, o pó sintetizado é colocado em um moinho de bolas para trituração, e o pó de carboneto de silício triturado é colocado em uma mufla e aquecido a 450°C por oxigênio. O carbono livre no pó é oxidado pelo calor para gerar gás dióxido de carbono que escapa da câmara, conseguindo assim a remoção do carbono livre. Posteriormente, um líquido de limpeza ácido é preparado e colocado em uma máquina de limpeza de partículas de carboneto de silício para limpeza para remover carbono, silício e impurezas metálicas residuais geradas durante o processo de síntese. Depois disso, o ácido residual é lavado em água pura e seco. O pó seco é peneirado em uma peneira vibratória para seleção do tamanho de partícula para crescimento de cristais.
Horário da postagem: 08/08/2024