Usamos espectroscopia de fotoemissão resolvida em tempo e ângulo (tr-ARPES) para investigar a transferência de carga ultrarrápida em uma heteroestrutura epitaxial feita de monocamada WS2 e grafeno. Esta heteroestrutura combina os benefícios de um semicondutor de gap direto com forte acoplamento spin-órbita e forte interação luz-matéria com aqueles de um semimetal que hospeda portadores sem massa com mobilidade extremamente alta e longos tempos de vida de spin. Descobrimos que, após a fotoexcitação em ressonância com o exciton A em WS2, os buracos fotoexcitados são rapidamente transferidos para a camada de grafeno, enquanto os elétrons fotoexcitados permanecem na camada WS2. Descobriu-se que o estado transitório de carga separada resultante tem uma vida útil de ~1 ps. Atribuímos nossas descobertas às diferenças no espaço de fase de espalhamento causadas pelo alinhamento relativo das bandas WS2 e de grafeno, conforme revelado pelo ARPES de alta resolução. Em combinação com a excitação óptica seletiva de spin, a heteroestrutura WS2 / grafeno investigada pode fornecer uma plataforma para injeção óptica eficiente de spin no grafeno.
A disponibilidade de muitos materiais bidimensionais diferentes abriu a possibilidade de criar novas heteroestruturas finas com funcionalidades completamente novas baseadas em triagem dielétrica personalizada e vários efeitos induzidos por proximidade (1–3). Dispositivos de prova de princípio para aplicações futuras no campo da eletrônica e optoeletrônica foram realizados (4–6).
Aqui, nos concentramos nas heteroestruturas epitaxiais de van der Waals que consistem em monocamada WS2, um semicondutor de gap direto com forte acoplamento spin-órbita e uma divisão de spin considerável da estrutura da banda devido à simetria de inversão quebrada (7), e grafeno monocamada, um semimetal com estrutura de banda cônica e mobilidade de portadores extremamente alta (8), cultivada em SiC (0001) terminado em hidrogênio. As primeiras indicações para transferência de carga ultrarrápida (9–15) e efeitos de acoplamento spin-órbita induzidos por proximidade (16–18) tornam o WS2 / grafeno e heteroestruturas similares candidatos promissores para futuras aplicações optoeletrônicas (19) e optospintrônicas (20).
Nós nos propusemos a revelar as vias de relaxamento de pares elétron-buraco fotogerados em WS2 / grafeno com espectroscopia de fotoemissão resolvida em tempo e ângulo (tr-ARPES). Para esse propósito, excitamos a heteroestrutura com pulsos de bomba de 2 eV ressonantes ao exciton A em WS2 (21, 12) e ejetamos fotoelétrons com um segundo pulso de sonda retardado com energia de fóton de 26 eV. Determinamos a energia cinética e o ângulo de emissão dos fotoelétrons com um analisador hemisférico em função do atraso da sonda-bomba para obter acesso à dinâmica da portadora resolvida no momento, na energia e no tempo. A resolução de energia e tempo é de 240 meV e 200 fs, respectivamente.
Nossos resultados fornecem evidência direta de transferência de carga ultrarrápida entre as camadas alinhadas epitaxialmente, confirmando as primeiras indicações baseadas em técnicas totalmente ópticas em heteroestruturas montadas manualmente semelhantes com alinhamento azimutal arbitrário das camadas (9–15). Além disso, mostramos que esta transferência de carga é altamente assimétrica. Nossas medições revelam um estado transiente de carga separada anteriormente não observado com elétrons fotoexcitados e buracos localizados na camada WS2 e de grafeno, respectivamente, que vive por ~1 ps. Interpretamos nossas descobertas em termos de diferenças no espaço de fase de espalhamento para transferência de elétrons e buracos causadas pelo alinhamento relativo das bandas WS2 e de grafeno, conforme revelado pelo ARPES de alta resolução. Combinadas com excitação óptica seletiva de spin e vale (22–25), as heteroestruturas WS2 / grafeno podem fornecer uma nova plataforma para injeção óptica ultrarrápida eficiente de spin no grafeno.
A Figura 1A mostra uma medição ARPES de alta resolução obtida com uma lâmpada de hélio da estrutura de banda ao longo da direção ΓK da heteroestrutura epitaxial WS2/grafeno. O cone de Dirac é dopado com buracos com o ponto de Dirac localizado ~0,3 eV acima do potencial químico de equilíbrio. O topo da banda de valência WS2 spin-split é encontrado ~1,2 eV abaixo do potencial químico de equilíbrio.
(A) Fotocorrente de equilíbrio medida ao longo da direção ΓK com uma lâmpada de hélio não polarizada. (B) Fotocorrente para atraso negativo da sonda da bomba medido com pulsos ultravioleta extremos p-polarizados com energia de fótons de 26 eV. Linhas tracejadas cinza e vermelhas marcam a posição dos perfis de linha usados para extrair as posições de pico transitórias na Fig. 2. (C) Mudanças induzidas pela bomba na fotocorrente 200 fs após fotoexcitação em uma energia de fótons de bomba de 2 eV com uma fluência de bomba de 2mJ/cm2. O ganho e a perda de fotoelétrons são mostrados em vermelho e azul, respectivamente. As caixas indicam a área de integração dos traços bomba-sonda exibidos na Fig.
A Figura 1B mostra um instantâneo tr-ARPES da estrutura de banda próxima aos pontos K de WS2 e grafeno medidos com pulsos ultravioleta extremos de 100-fs com energia de fótons de 26 eV com atraso negativo da sonda da bomba antes da chegada do pulso da bomba. Aqui, a divisão do spin não é resolvida devido à degradação da amostra e à presença do pulso da bomba de 2 eV que causa o alargamento da carga espacial das características espectrais. A Figura 1C mostra as alterações da fotocorrente induzidas pela bomba em relação à Fig. 1B com um atraso da sonda da bomba de 200 fs, onde o sinal da sonda da bomba atinge o seu máximo. As cores vermelha e azul indicam ganho e perda de fotoelétrons, respectivamente.
Para analisar esta rica dinâmica com mais detalhes, primeiro determinamos as posições de pico transitórias da banda de valência WS2 e da banda π do grafeno ao longo das linhas tracejadas na Fig. 1B, conforme explicado em detalhes nos Materiais Suplementares. Descobrimos que a banda de valência WS2 aumenta em 90 meV (Fig. 2A) e a banda π do grafeno diminui em 50 meV (Fig. 2B). O tempo de vida exponencial dessas mudanças é de 1,2 ± 0,1 ps para a banda de valência de WS2 e 1,7 ± 0,3 ps para a banda π do grafeno. Estas mudanças de pico fornecem a primeira evidência de uma carga transitória das duas camadas, onde a carga positiva (negativa) adicional aumenta (diminui) a energia de ligação dos estados eletrônicos. Observe que o aumento da banda de valência WS2 é responsável pelo sinal proeminente da sonda da bomba na área marcada pela caixa preta na Fig.
Mudança na posição de pico da banda de valência WS2 (A) e da banda π do grafeno (B) em função do atraso da sonda da bomba juntamente com ajustes exponenciais (linhas grossas). A vida útil do deslocamento WS2 em (A) é de 1,2 ± 0,1 ps. A vida útil do deslocamento do grafeno em (B) é de 1,7 ± 0,3 ps.
A seguir, integramos o sinal da sonda da bomba nas áreas indicadas pelas caixas coloridas na Fig. 1C e plotamos as contagens resultantes em função do atraso da sonda da bomba na Fig. portadores fotoexcitados próximos à parte inferior da banda de condução da camada WS2 com vida útil de 1,1 ± 0,1 ps obtido a partir de um ajuste exponencial aos dados (ver Materiais Suplementares).
Traços bomba-sonda em função do atraso obtido pela integração da fotocorrente sobre a área indicada pelas caixas da Fig. As linhas grossas são ajustes exponenciais aos dados. Curva (1) População de portadores transitórios na banda de condução do WS2. Curva (2) Sinal da sonda da bomba da banda π do grafeno acima do potencial químico de equilíbrio. Curva (3) Sinal da sonda da bomba da banda π do grafeno abaixo do potencial químico de equilíbrio. Curva (4) Sinal líquido bomba-sonda na banda de valência de WS2. Os tempos de vida são de 1,2 ± 0,1 ps em (1), 180 ± 20 fs (ganho) e ∼2 ps (perda) em (2) e 1,8 ± 0,2 ps em (3).
Nas curvas 2 e 3 da Fig. 3, mostramos o sinal bomba-sonda da banda π do grafeno. Descobrimos que o ganho de elétrons acima do potencial químico de equilíbrio (curva 2 na Fig. 3) tem um tempo de vida muito mais curto (180 ± 20 fs) em comparação com a perda de elétrons abaixo do potencial químico de equilíbrio (1,8 ± 0,2 ps na curva 3). Figura 3). Além disso, o ganho inicial da fotocorrente na curva 2 da Fig. 3 se transforma em perda em t = 400 fs com um tempo de vida de ∼2 ps. A assimetria entre ganho e perda está ausente no sinal bomba-sonda do grafeno monocamada descoberto (ver fig. S5 nos Materiais Suplementares), indicando que a assimetria é uma consequência do acoplamento intercamadas na heteroestrutura WS2 / grafeno. A observação de um ganho de curta duração e uma perda de longa duração acima e abaixo do potencial químico de equilíbrio, respectivamente, indica que os elétrons são removidos eficientemente da camada de grafeno após a fotoexcitação da heteroestrutura. Como resultado, a camada de grafeno fica carregada positivamente, o que é consistente com o aumento na energia de ligação da banda π encontrada na Fig. A redução da banda π remove a cauda de alta energia da distribuição de equilíbrio de Fermi-Dirac acima do potencial químico de equilíbrio, o que explica parcialmente a mudança de sinal do sinal da sonda da bomba na curva 2 da Fig. mostre abaixo que este efeito é ainda reforçado pela perda transitória de elétrons na banda π.
Este cenário é apoiado pelo sinal líquido da sonda-bomba da banda de valência WS2 na curva 4 da Fig. 3. Esses dados foram obtidos integrando as contagens sobre a área dada pela caixa preta na Fig. a banda de valência em todos os atrasos da sonda da bomba. Dentro das barras de erro experimentais, não encontramos indicação da presença de lacunas na banda de valência do WS2 para qualquer atraso da sonda da bomba. Isto indica que, após a fotoexcitação, esses buracos são rapidamente preenchidos em uma escala de tempo curta em comparação com a nossa resolução temporal.
Para fornecer a prova final para nossa hipótese de separação ultrarrápida de carga na heteroestrutura WS2 / grafeno, determinamos o número de buracos transferidos para a camada de grafeno, conforme descrito em detalhes nos Materiais Suplementares. Resumindo, a distribuição eletrônica transitória da banda π foi ajustada com uma distribuição de Fermi-Dirac. O número de furos foi então calculado a partir dos valores resultantes do potencial químico transitório e da temperatura eletrônica. O resultado é mostrado na Figura 4. Descobrimos que um número total de ∼5 × 1012 furos/cm2 são transferidos do WS2 para o grafeno com um tempo de vida exponencial de 1,5 ± 0,2 ps.
Alteração do número de furos na banda π em função do atraso da sonda da bomba juntamente com o ajuste exponencial produzindo uma vida útil de 1,5 ± 0,2 ps.
A partir das descobertas nas Figs. 2 a 4, surge a seguinte imagem microscópica para a transferência de carga ultrarrápida na heteroestrutura WS2 / grafeno (Fig. 5). A fotoexcitação da heteroestrutura WS2 / grafeno a 2 eV povoa predominantemente o exciton A em WS2 (Fig. 5A). Excitações eletrônicas adicionais através do ponto Dirac no grafeno, bem como entre as bandas WS2 e grafeno são energeticamente possíveis, mas consideravelmente menos eficientes. Os buracos fotoexcitados na banda de valência do WS2 são recarregados por elétrons originários da banda π do grafeno em uma escala de tempo curta em comparação com a nossa resolução temporal (Fig. 5A). Os elétrons fotoexcitados na banda de condução do WS2 têm um tempo de vida de ∼1 ps (Fig. 5B). No entanto, são necessários ∼ 2 ps para preencher os buracos na banda π do grafeno (Fig. 5B). Isto indica que, além da transferência direta de elétrons entre a banda de condução WS2 e a banda π do grafeno, vias de relaxamento adicionais - possivelmente através de estados de defeito (26) - precisam ser consideradas para compreender a dinâmica completa.
(A) Fotoexcitação em ressonância com o exciton WS2 A a 2 eV injeta elétrons na banda de condução de WS2. Os buracos correspondentes na banda de valência do WS2 são instantaneamente preenchidos por elétrons da banda π do grafeno. (B) Os portadores fotoexcitados na banda de condução do WS2 têm um tempo de vida de ∼1 ps. Os buracos na banda π do grafeno vivem por ∼2 ps, indicando a importância de canais de espalhamento adicionais indicados por setas tracejadas. Linhas tracejadas pretas em (A) e (B) indicam mudanças de banda e alterações no potencial químico. (C) No estado transitório, a camada WS2 tem carga negativa enquanto a camada de grafeno tem carga positiva. Para excitação seletiva de spin com luz polarizada circularmente, espera-se que os elétrons fotoexcitados em WS2 e os buracos correspondentes no grafeno apresentem polarização de spin oposta.
No estado transiente, os elétrons fotoexcitados residem na banda de condução do WS2, enquanto os buracos fotoexcitados estão localizados na banda π do grafeno (Fig. 5C). Isso significa que a camada WS2 tem carga negativa e a camada de grafeno tem carga positiva. Isso explica os deslocamentos transitórios de pico (Fig. 2), a assimetria do sinal da sonda da bomba de grafeno (curvas 2 e 3 da Fig. 3), a ausência de buracos na banda de valência do WS2 (curva 4 Fig. 3) , bem como os buracos adicionais na banda π do grafeno (Fig. 4). O tempo de vida deste estado de carga separada é de 1 ps (curva 1 Fig. 3).
Estados transientes de carga separada semelhantes foram observados em heteroestruturas de van der Waals relacionadas feitas de dois semicondutores de gap direto com alinhamento de banda tipo II e bandgap escalonado (27–32). Após a fotoexcitação, descobriu-se que os elétrons e lacunas se movem rapidamente para a parte inferior da banda de condução e para o topo da banda de valência, respectivamente, que estão localizados em diferentes camadas da heteroestrutura (27–32).
No caso da nossa heteroestrutura WS2/grafeno, a localização energeticamente mais favorável tanto para elétrons quanto para buracos está no nível de Fermi na camada metálica de grafeno. Portanto, seria de se esperar que tanto os elétrons quanto os buracos se transferissem rapidamente para a banda π do grafeno. No entanto, nossas medições mostram claramente que a transferência de buracos (<200 fs) é muito mais eficiente que a transferência de elétrons (∼1 ps). Atribuímos isso ao alinhamento energético relativo das bandas WS2 e de grafeno, conforme revelado na Fig. 1A, que oferece um maior número de estados finais disponíveis para transferência de buracos em comparação com a transferência de elétrons, como recentemente antecipado por (14, 15). No presente caso, assumindo um bandgap WS2 de ∼2 eV, o ponto Dirac do grafeno e o potencial químico de equilíbrio estão localizados ∼0,5 e 0,2 eV acima do meio do bandgap WS2, respectivamente, quebrando a simetria elétron-buraco. Descobrimos que o número de estados finais disponíveis para a transferência de buracos é 6 vezes maior do que para a transferência de elétrons (ver os Materiais Suplementares), razão pela qual se espera que a transferência de buracos seja mais rápida que a transferência de elétrons.
Uma imagem microscópica completa da transferência de carga assimétrica ultrarrápida observada deve, no entanto, também considerar a sobreposição entre os orbitais que constituem a função de onda A-exciton em WS2 e a banda π do grafeno, respectivamente, diferentes espalhamentos elétron-elétron e elétron-fônon canais, incluindo as restrições impostas pela conservação de momento, energia, spin e pseudospin, a influência das oscilações do plasma (33), bem como o papel de uma possível excitação deslocada do fônon coerente oscilações que podem mediar a transferência de carga (34, 35). Além disso, pode-se especular se o estado de transferência de carga observado consiste em excitons de transferência de carga ou pares elétron-buraco livres (ver os Materiais Suplementares). Outras investigações teóricas que vão além do escopo do presente artigo são necessárias para esclarecer essas questões.
Em resumo, usamos o tr-ARPES para estudar a transferência ultrarrápida de carga intercamada em uma heteroestrutura epitaxial WS2 / grafeno. Descobrimos que, quando excitados em ressonância com o exciton A do WS2 a 2 eV, os buracos fotoexcitados transferem-se rapidamente para a camada de grafeno, enquanto os elétrons fotoexcitados permanecem na camada WS2. Atribuímos isso ao fato de que o número de estados finais disponíveis para transferência de buracos é maior do que para transferência de elétrons. O tempo de vida do estado transitório de carga separada foi de aproximadamente 1 ps. Em combinação com a excitação óptica seletiva de spin usando luz polarizada circularmente (22–25), a transferência de carga ultrarrápida observada pode ser acompanhada por transferência de spin. Neste caso, a heteroestrutura WS2/grafeno investigada pode ser usada para injeção eficiente de spin óptico no grafeno, resultando em novos dispositivos optospintrônicos.
As amostras de grafeno foram cultivadas em wafers semicondutores comerciais 6H-SiC (0001) da SiCrystal GmbH. Os wafers dopados com N estavam no eixo com um corte incorreto abaixo de 0,5°. O substrato de SiC foi gravado com hidrogênio para remover arranhões e obter terraços planos regulares. A superfície terminada em Si limpa e atomicamente plana foi então grafitada por recozimento da amostra em atmosfera de Ar a 1300°C por 8 min (36). Desta forma, obtivemos uma única camada de carbono onde cada terceiro átomo de carbono formava uma ligação covalente ao substrato SiC (37). Esta camada foi então transformada em grafeno dopado com buraco quase independente, completamente hibridizado com sp2, através de intercalação de hidrogênio (38). Essas amostras são chamadas de grafeno/H-SiC(0001). Todo o processo foi realizado em uma câmara comercial de crescimento Black Magic da Aixtron. O crescimento de WS2 foi realizado em um reator padrão de parede quente por deposição química de vapor de baixa pressão (39, 40) usando pós WO3 e S com uma proporção de massa de 1:100 como precursores. Os pós WO3 e S foram mantidos a 900 e 200°C, respectivamente. O pó WO3 foi colocado próximo ao substrato. Argônio foi utilizado como gás de arraste com vazão de 8 sccm. A pressão no reator foi mantida em 0,5 mbar. As amostras foram caracterizadas por microscopia eletrônica secundária, microscopia de força atômica, espectroscopia Raman e fotoluminescência, além de difração eletrônica de baixa energia. Estas medições revelaram dois domínios monocristalinos WS2 diferentes, onde a direção ΓK ou ΓK' está alinhada com a direção ΓK da camada de grafeno. Os comprimentos laterais dos domínios variaram entre 300 e 700 nm, e a cobertura total do WS2 foi aproximada a ~40%, adequada para a análise ARPES.
Os experimentos ARPES estáticos foram realizados com um analisador hemisférico (SPECS PHOIBOS 150) usando um sistema detector de dispositivo acoplado a carga para detecção bidimensional de energia e momento de elétrons. A radiação He Iα monocromática e não polarizada (21, 2 eV) de uma fonte de descarga de He de alto fluxo (VG Scienta VUV5000) foi usada para todos os experimentos de fotoemissão. A energia e a resolução angular em nossos experimentos foram melhores que 30 meV e 0,3° (correspondendo a 0,01 Å−1), respectivamente. Todas as experiências foram realizadas à temperatura ambiente. ARPES é uma técnica extremamente sensível à superfície. Para ejetar fotoelétrons tanto do WS2 quanto da camada de grafeno, foram utilizadas amostras com cobertura incompleta de WS2 de ~40%.
A configuração tr-ARPES foi baseada em um amplificador Titanium:Sapphire de 1 kHz (Coherent Legend Elite Duo). 2 mJ de potência de saída foram usados para geração de altos harmônicos em argônio. A luz ultravioleta extrema resultante passou por um monocromador de grade produzindo pulsos de sonda de 100 fs com energia de fótons de 26 eV. 8mJ de potência de saída do amplificador foram enviados para um amplificador paramétrico óptico (HE-TOPAS da Light Conversion). O feixe de sinal com energia de fóton de 1 eV foi duplicado em frequência em um cristal beta de borato de bário para obter os pulsos da bomba de 2 eV. As medidas tr-ARPES foram realizadas com analisador hemisférico (SPECS PHOIBOS 100). A energia geral e a resolução temporal foram de 240 meV e 200 fs, respectivamente.
Material complementar para este artigo está disponível em http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
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Por Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Revelamos separação de carga ultrarrápida em uma heteroestrutura WS2/grafeno, possivelmente permitindo a injeção de spin óptico no grafeno.
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© 2020 Associação Americana para o Avanço da Ciência. Todos os direitos reservados. AAAS é parceira de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef e COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Horário da postagem: 25 de maio de 2020