Litiumionbatterier utvikler seg hovedsakelig i retning av høy energitetthet. Ved romtemperatur legeres silisiumbaserte negative elektrodematerialer med litium for å produsere et litiumrikt produkt Li3,75Si-fase, med en spesifikk kapasitet på opptil 3572 mAh/g, som er mye høyere enn den teoretiske spesifikke kapasiteten til grafitt-negativelektroden på 372 mAh/g. Under den gjentatte lade- og utladingsprosessen av silisiumbaserte negative elektrodematerialer kan imidlertid fasetransformasjonen av Si og Li3,75Si produsere enorm volumutvidelse (omtrent 300 %), noe som vil føre til strukturell pulverisering av elektrodematerialene og kontinuerlig dannelse av SEI-film, og til slutt føre til at kapasiteten synker raskt. Industrien forbedrer hovedsakelig ytelsen til silisiumbaserte negative elektrodematerialer og stabiliteten til silisiumbaserte batterier gjennom nanostørring, karbonbelegg, poredannelse og andre teknologier.
Karbonmaterialer har god konduktivitet, lav kostnad og brede kilder. De kan forbedre konduktiviteten og overflatestabiliteten til silisiumbaserte materialer. De brukes fortrinnsvis som ytelsesforbedrende tilsetningsstoffer for silisiumbaserte negative elektroder. Silisium-karbonmaterialer er den vanlige utviklingsretningen for silisiumbaserte negative elektroder. Karbonbelegg kan forbedre overflatestabiliteten til silisiumbaserte materialer, men dens evne til å hemme silisiumvolumekspansjon er generell og kan ikke løse problemet med silisiumvolumekspansjon. Derfor, for å forbedre stabiliteten til silisiumbaserte materialer, må porøse strukturer konstrueres. Kulefresing er en industrialisert metode for å fremstille nanomaterialer. Ulike tilsetningsstoffer eller materialkomponenter kan tilsettes oppslemmingen oppnådd ved kulefresing i henhold til designkravene til komposittmaterialet. Oppslemmingen fordeles jevnt gjennom forskjellige oppslemminger og spraytørkes. Under den umiddelbare tørkeprosessen vil nanopartiklene og andre komponenter i oppslemmingen spontant danne porøse strukturelle egenskaper. Denne artikkelen bruker industrialisert og miljøvennlig kulefresing og spraytørkingsteknologi for å fremstille porøse silisiumbaserte materialer.
Ytelsen til silisiumbaserte materialer kan også forbedres ved å regulere morfologien og fordelingsegenskapene til silisiumnanomaterialer. For tiden er silisiumbaserte materialer med forskjellige morfologier og fordelingsegenskaper blitt fremstilt, for eksempel silisiumnanostenger, porøst grafittinnebygd nanosilisium, nanosilisium fordelt i karbonkuler, porøse strukturer i silisium/grafen-matriser, etc. I samme skala, sammenlignet med nanopartikler, kan nanosjikt bedre undertrykke knusningsproblemet forårsaket av volumutvidelse, og materialet har en høyere komprimeringstetthet. Den uordnede stablingen av nanosjikt kan også danne en porøs struktur. For å bli med i gruppen med negativ elektrodeutveksling av silisium. Gi et bufferrom for volumutvidelsen av silisiummaterialer. Innføringen av karbonnanorør (CNT-er) kan ikke bare forbedre materialets konduktivitet, men også fremme dannelsen av porøse strukturer i materialet på grunn av dets endimensjonale morfologiske egenskaper. Det finnes ingen rapporter om porøse strukturer konstruert av silisiumnanoskiver og CNT-er. Denne artikkelen benytter industrielt anvendelige metoder for kulemalsing, sliping og dispersjon, spraytørking, karbonforbelegging og kalsinering, og introduserer porøse promotorer i fremstillingsprosessen for å fremstille porøse silisiumbaserte negative elektrodematerialer dannet ved selvmontering av silisiumnanoplater og CNT-er. Forberedelsesprosessen er enkel, miljøvennlig, og det genereres ingen avfallsvæske eller avfallsrester. Det finnes mange litteraturrapporter om karbonbelegging av silisiumbaserte materialer, men det er få dyptgående diskusjoner om effekten av belegging. Denne artikkelen bruker asfalt som karbonkilde for å undersøke effekten av to karbonbeleggingsmetoder, flytende fasebelegging og fastfasebelegging, på beleggingseffekten og ytelsen til silisiumbaserte negative elektrodematerialer.
1 eksperiment
1.1 Materialforberedelse
Fremstillingen av porøse silisium-karbon-komposittmaterialer omfatter hovedsakelig fem trinn: kulemalsing, sliping og dispergering, spraytørking, karbonforbelegging og karbonisering. Vei først 500 g initialt silisiumpulver (innenlandsk, 99,99 % renhet), tilsett 2000 g isopropanol, og utfør våtkulemalsing med en kulemalshastighet på 2000 o/min i 24 timer for å oppnå silisiumslam i nanoskala. Den oppnådde silisiumslammen overføres til en dispersjonsoverføringstank, og materialene tilsettes i henhold til masseforholdet silisium: grafitt (produsert i Shanghai, batterikvalitet): karbonnanorør (produsert i Tianjin, batterikvalitet): polyvinylpyrrolidon (produsert i Tianjin, analytisk kvalitet) = 40:60:1,5:2. Isopropanol brukes til å justere faststoffinnholdet, og faststoffinnholdet er designet til å være 15 %. Sliping og dispergering utføres med en dispersjonshastighet på 3500 o/min i 4 timer. En annen gruppe oppslemminger uten tilsetning av CNT-er sammenlignes, og de andre materialene er de samme. Den oppnådde dispergerte oppslemmingen overføres deretter til en spraytørkingstank, og spraytørking utføres i en nitrogenbeskyttet atmosfære, med innløps- og utløpstemperaturer på henholdsvis 180 og 90 °C. Deretter ble to typer karbonbelegg sammenlignet, fastfasebelegg og flytende fasebelegg. Fastfasebeleggmetoden er: det spraytørkede pulveret blandes med 20 % asfaltpulver (produsert i Korea, D50 er 5 μm), blandes i en mekanisk mikser i 10 minutter, og blandehastigheten er 2000 o/min for å oppnå et forhåndsbelagt pulver. Flytende fasebeleggmetoden er: det spraytørkede pulveret tilsettes en xylenløsning (produsert i Tianjin, analytisk kvalitet) som inneholder 20 % asfalt oppløst i pulveret med et faststoffinnhold på 55 %, og vakuumrøres jevnt. Stek i en vakuumovn ved 85 ℃ i 4 timer, hell i en mekanisk mikser for blanding, blandehastigheten er 2000 o/min, og blandetiden er 10 minutter for å oppnå et forhåndsbelagt pulver. Til slutt ble det forhåndsbelagte pulveret kalsinert i en roterovn under nitrogenatmosfære med en oppvarmingshastighet på 5 °C/min. Det ble først holdt ved en konstant temperatur på 550 °C i 2 timer, deretter fortsatt oppvarming til 800 °C og holdt ved en konstant temperatur i 2 timer, og deretter naturlig avkjølt til under 100 °C og utladet for å oppnå et silisium-karbon-komposittmateriale.
1.2 Karakteriseringsmetoder
Materialets partikkelstørrelsesfordeling ble analysert ved hjelp av en partikkelstørrelsestester (Mastersizer 2000-versjon, produsert i Storbritannia). Pulverene som ble oppnådd i hvert trinn ble testet ved hjelp av skanningselektronmikroskopi (Regulus8220, produsert i Japan) for å undersøke pulverenes morfologi og størrelse. Materialets fasestruktur ble analysert ved hjelp av en røntgenpulverdiffraksjonsanalysator (D8 ADVANCE, produsert i Tyskland), og materialets elementære sammensetning ble analysert ved hjelp av en energispektrumanalysator. Det oppnådde silisium-karbon-komposittmaterialet ble brukt til å lage en knapphalvcelle av modell CR2032, og masseforholdet silisium-karbon: SP:CNT:CMC:SBR var 92:2:2:1,5:2,5. Motelektroden er en metallisk litiumplate, elektrolytten er en kommersiell elektrolytt (modell 1901, produsert i Korea), Celgard 2320-membran brukes, lade- og utladningsspenningsområdet er 0,005–1,5 V, lade- og utladningsstrømmen er 0,1 C (1 C = 1 A), og utladningsavstengningsstrømmen er 0,05 C.
For å undersøke ytelsen til silisium-karbon-komposittmaterialer ytterligere, ble det laget et laminert lite mykt batteri 408595. Den positive elektroden bruker NCM811 (produsert i Hunan, batterikvalitet), og den negative elektroden er dopet med 8 % silisium-karbonmateriale. Den positive elektrodeslamformelen er 96 % NCM811, 1,2 % polyvinylidenfluorid (PVDF), 2 % ledende middel SP, 0,8 % CNT og NMP som dispergeringsmiddel; den negative elektrodeslamformelen er 96 % kompositt negativt elektrodemateriale, 1,3 % CMC, 1,5 % SBR, 1,2 % CNT og vann som dispergeringsmiddel. Etter omrøring, belegging, valsing, skjæring, laminering, sveising med flik, pakking, baking, væskeinjeksjon, forming og kapasitetsdeling, ble det fremstilt 408595 laminerte små myktbatterier med en nominell kapasitet på 3 Ah. Hastighetsytelsen for 0,2C, 0,5C, 1C, 2C og 3C, samt syklusytelsen for 0,5C-lading og 1C-utlading, ble testet. Lade- og utladingsspenningsområdet var 2,8–4,2 V, konstant strøm og konstant spenningslading, og grensestrømmen var 0,5C.
2 Resultater og diskusjon
Det opprinnelige silisiumpulveret ble observert ved hjelp av skanningselektronmikroskopi (SEM). Silisiumpulveret var uregelmessig kornete med en partikkelstørrelse på mindre enn 2 μm, som vist i figur 1(a). Etter kulemaling var størrelsen på silisiumpulveret betydelig redusert til omtrent 100 nm [figur 1(b)]. Partikkelstørrelsestesten viste at D50 for silisiumpulveret etter kulemaling var 110 nm og D90 var 175 nm. En nøye undersøkelse av morfologien til silisiumpulveret etter kulemaling viser en flakete struktur (dannelsen av den flakete strukturen vil bli ytterligere verifisert fra tverrsnitts-SEM senere). Derfor bør D90-dataene som er oppnådd fra partikkelstørrelsestesten være lengdedimensjonen til nanoskiktet. Kombinert med SEM-resultatene kan det bedømmes at størrelsen på det oppnådde nanoskiktet er mindre enn den kritiske verdien på 150 nm for brudd av silisiumpulver under lading og utlading i minst én dimensjon. Dannelsen av den flakete morfologien skyldes hovedsakelig de forskjellige dissosiasjonsenergiene til krystallplanene til krystallinsk silisium, hvorav {111}-planet til silisium har en lavere dissosiasjonsenergi enn {100}- og {110}-krystallplanene. Derfor blir dette krystallplanet lettere tynnet ut ved kulemalling, og danner til slutt en flakete struktur. Den flakete strukturen bidrar til akkumulering av løse strukturer, reserverer plass for volumutvidelse av silisium og forbedrer materialets stabilitet.
Oppslemmingen som inneholdt nanosilisium, CNT og grafitt ble sprøytet, og pulveret før og etter sprøyting ble undersøkt med SEM. Resultatene er vist i figur 2. Grafittmatrisen som ble tilsatt før sprøyting har en typisk flakstruktur med en størrelse på 5 til 20 μm [figur 2(a)]. Partikkelstørrelsesfordelingstesten av grafitt viser at D50 er 15 μm. Pulveret som oppnås etter sprøyting har en sfærisk morfologi [figur 2(b)], og det kan sees at grafitten er dekket av belegglaget etter sprøyting. D50 for pulveret etter sprøyting er 26,2 μm. De morfologiske egenskapene til sekundærpartiklene ble observert med SEM, og viser egenskapene til en løs porøs struktur akkumulert av nanomaterialer [figur 2(c)]. Den porøse strukturen består av silisiumnanoplater og CNT-er som er flettet sammen [figur 2(d)], og det testspesifikke overflatearealet (BET) er så høyt som 53,3 m2/g. Derfor, etter sprøyting, monteres silisium-nanoplater og CNT-er selv for å danne en porøs struktur.
Det porøse laget ble behandlet med flytende karbonbelegg, og etter tilsetning av karbonbeleggforløperbek og karbonisering ble det utført SEM-observasjon. Resultatene er vist i figur 3. Etter karbonforbelegg blir overflaten til de sekundære partiklene glatt, med et tydelig belegglag, og belegget er komplett, som vist i figur 3(a) og (b). Etter karbonisering opprettholder overflatebelegglaget en god beleggtilstand [figur 3(c)]. I tillegg viser SEM-tverrsnittsbildet stripeformede nanopartikler [figur 3(d)], som tilsvarer de morfologiske egenskapene til nanosjikt, noe som ytterligere bekrefter dannelsen av silisiumnanoskiver etter kulemalsing. I tillegg viser figur 3(d) at det er fyllstoffer mellom noen nanosjikt. Dette skyldes hovedsakelig bruken av flytende fasebeleggmetoden. Asfaltløsningen vil trenge inn i materialet, slik at overflaten til de indre silisiumnanoskivene får et beskyttende karbonbelegglag. Ved å bruke flytende fasebelegg kan man derfor, i tillegg til å oppnå den sekundære partikkelbeleggeffekten, også oppnå den doble karbonbeleggeffekten av primærpartikkelbelegg. Det karboniserte pulveret ble testet med BET, og testresultatet var 22,3 m²/g.
Det karboniserte pulveret ble utsatt for tverrsnittsenergispektrumanalyse (EDS), og resultatene er vist i figur 4(a). Kjernen på mikronstørrelse er en C-komponent, som tilsvarer grafittmatrisen, og det ytre belegget inneholder silisium og oksygen. For å undersøke silisiumstrukturen ytterligere ble det utført en røntgendiffraksjonstest (XRD), og resultatene er vist i figur 4(b). Materialet består hovedsakelig av grafitt og enkeltkrystallsilisium, uten åpenbare silisiumoksidkarakteristikker, noe som indikerer at oksygenkomponenten i energispektrumtesten hovedsakelig kommer fra naturlig oksidasjon av silisiumoverflaten. Silisium-karbon-komposittmaterialet er registrert som S1.
Det fremstilte silisium-karbonmaterialet S1 ble utsatt for knapptype-halvcelleproduksjon og ladnings-utladningstester. Den første ladnings-utladningskurven er vist i figur 5. Den reversible spesifikke kapasiteten er 1000,8 mAh/g, og den første sykluseffektiviteten er så høy som 93,9 %, noe som er høyere enn den første effektiviteten til de fleste silisiumbaserte materialer uten for-litiering som er rapportert i litteraturen. Den høye første effektiviteten indikerer at det fremstilte silisium-karbon-komposittmaterialet har høy stabilitet. For å verifisere effektene av porøs struktur, ledende nettverk og karbonbelegg på stabiliteten til silisium-karbonmaterialer, ble to typer silisium-karbonmaterialer fremstilt uten tilsetning av CNT og uten primært karbonbelegg.
Morfologien til det karboniserte pulveret av silisium-karbon-komposittmaterialet uten tilsetning av CNT er vist i figur 6. Etter flytende fasebelegg og karbonisering kan et belegglag tydelig sees på overflaten av sekundærpartiklene i figur 6(a). Tverrsnitts-SEM av det karboniserte materialet er vist i figur 6(b). Stablingen av silisium-nanoplater har porøse egenskaper, og BET-testen er 16,6 m2/g. Sammenlignet med tilfellet med CNT [som vist i figur 3(d), er BET-testen av det karboniserte pulveret 22,3 m2/g], er den interne nanosilisiumstablingstettheten høyere, noe som indikerer at tilsetning av CNT kan fremme dannelsen av en porøs struktur. I tillegg har ikke materialet et tredimensjonalt ledende nettverk konstruert av CNT. Silisium-karbon-komposittmaterialet er registrert som S2.
De morfologiske egenskapene til silisium-karbon-komposittmaterialet fremstilt ved fastfase-karbonbelegg er vist i figur 7. Etter karbonisering er det et tydelig belegglag på overflaten, som vist i figur 7(a). Figur 7(b) viser at det er stripeformede nanopartikler i tverrsnittet, noe som tilsvarer de morfologiske egenskapene til nanosjikt. Opphopningen av nanosjikt danner en porøs struktur. Det er ikke noe tydelig fyllstoff på overflaten av de indre nanosjiktene, noe som indikerer at fastfase-karbonbelegget bare danner et karbonbelegglag med en porøs struktur, og det er ikke noe indre belegglag for silisium-nanoskivene. Dette silisium-karbon-komposittmaterialet er registrert som S3.
Knapptype-halvcelleladings- og utladingstesten ble utført på S2 og S3. Den spesifikke kapasiteten og første effektiviteten til S2 var henholdsvis 1120,2 mAh/g og 84,8 %, og den spesifikke kapasiteten og første effektiviteten til S3 var henholdsvis 882,5 mAh/g og 82,9 %. Den spesifikke kapasiteten og første effektiviteten til den fastfasebelagte S3-prøven var lavest, noe som indikerer at kun karbonbelegget på den porøse strukturen ble utført, og karbonbelegget på de indre silisium-nanoplatene ble ikke utført, noe som ikke kunne gi full utnyttelse av den spesifikke kapasiteten til det silisiumbaserte materialet og ikke kunne beskytte overflaten til det silisiumbaserte materialet. Den første effektiviteten til S2-prøven uten CNT var også lavere enn for silisium-karbon-komposittmaterialet som inneholdt CNT, noe som indikerer at på grunnlag av et godt belegglag bidrar det ledende nettverket og en høyere grad av porøs struktur til forbedring av lade- og utladingseffektiviteten til silisium-karbon-materialet.
S1 silisium-karbonmaterialet ble brukt til å lage et lite mykt fullt batteri for å undersøke rateytelsen og syklusytelsen. Utladningshastighetskurven er vist i figur 8(a). Utladningskapasitetene til 0,2C, 0,5C, 1C, 2C og 3C er henholdsvis 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 og 1,021 Ah. 1C-utladningshastigheten er så høy som 98,3 %, men 2C-utladningshastigheten synker til 73,3 %, og 3C-utladningshastigheten synker ytterligere til 34,4 %. For å bli med i gruppen med utveksling av silisium-negative elektroder, legg til WeChat: shimobang. Når det gjelder ladehastighet, er ladekapasitetene til 0,2C, 0,5C, 1C, 2C og 3C henholdsvis 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 og 2,289 Ah. 1C-ladehastigheten er 96,7 %, og 2C-ladehastigheten når fortsatt 84,3 %. Hvis man ser på ladekurven i figur 8(b), er 2C-ladeplattformen betydelig større enn 1C-ladeplattformen, og dens konstante spenningsladekapasitet står for mesteparten (55 %), noe som indikerer at polarisasjonen til det oppladbare 2C-batteriet allerede er veldig stor. Silisium-karbonmaterialet har god lade- og utladningsytelse ved 1C, men materialets strukturelle egenskaper må forbedres ytterligere for å oppnå høyere ytelse. Som vist i figur 9, er kapasitetsbevaringsgraden 78 % etter 450 sykluser, noe som viser god syklusytelse.
Elektrodens overflatetilstand før og etter syklusen ble undersøkt med SEM, og resultatene er vist i figur 10. Før syklusen er overflaten til grafitt- og silisium-karbonmaterialene klar [figur 10(a)]; etter syklusen dannes det tydeligvis et belegglag på overflaten [figur 10(b)], som er en tykk SEI-film. SEI-filmruhet Forbruket av aktivt litium er høyt, noe som ikke bidrar til syklusytelsen. Derfor kan det å fremme dannelsen av en glatt SEI-film (for eksempel kunstig SEI-filmkonstruksjon, tilsetning av passende elektrolytttilsetningsstoffer, osv.) forbedre syklusytelsen. Tverrsnitts-SEM-observasjon av silisium-karbonpartiklene etter syklusen [figur 10(c)] viser at de opprinnelige stripeformede silisium-nanopartiklene har blitt grovere, og den porøse strukturen har i hovedsak blitt eliminert. Dette skyldes hovedsakelig den kontinuerlige volumekspansjonen og -kontraksjonen av silisium-karbonmaterialet under syklusen. Derfor må den porøse strukturen forbedres ytterligere for å gi tilstrekkelig bufferplass for volumekspansjonen til det silisiumbaserte materialet.
3 Konklusjon
Basert på volumekspansjonen, dårlig konduktivitet og dårlig grensesnittstabilitet i silisiumbaserte negative elektrodematerialer, gjør denne artikkelen målrettede forbedringer, fra morfologiformingen av silisiumnanoplater, konstruksjon av porøs struktur, konstruksjon av ledende nettverk og fullstendig karbonbelegg av alle sekundærpartiklene, for å forbedre stabiliteten til silisiumbaserte negative elektrodematerialer som helhet. Akkumulering av silisiumnanoplater kan danne en porøs struktur. Innføringen av CNT vil ytterligere fremme dannelsen av en porøs struktur. Silisium-karbon-komposittmaterialet fremstilt ved flytende fasebelegg har en dobbel karbonbeleggeffekt enn det som er fremstilt ved fastfasebelegg, og viser høyere spesifikk kapasitet og første effektivitet. I tillegg er den første effektiviteten til silisium-karbon-komposittmaterialet som inneholder CNT høyere enn uten CNT, noe som hovedsakelig skyldes den høyere graden av porøs strukturs evne til å redusere volumekspansjonen til silisiumbaserte materialer. Innføringen av CNT vil konstruere et tredimensjonalt ledende nettverk, forbedre konduktiviteten til silisiumbaserte materialer og vise god hastighetsytelse ved 1C; og materialet viser god syklusytelse. Materialets porøse struktur må imidlertid styrkes ytterligere for å gi tilstrekkelig bufferplass for volumutvidelsen av silisium og fremme dannelsen av en glattog tett SEI-film for å forbedre syklusytelsen til silisium-karbon-komposittmaterialet ytterligere.
Vi leverer også høyrene grafitt- og silisiumkarbidprodukter, som er mye brukt i waferprosessering som oksidasjon, diffusjon og gløding.
Velkommen kunder fra hele verden til å besøke oss for en videre diskusjon!
https://www.vet-china.com/
Publisert: 13. november 2024