Litium-ion-batterier utvikler seg hovedsakelig i retning av høy energitetthet. Ved romtemperatur legeres silisiumbaserte negative elektrodematerialer med litium for å produsere litiumrikt produkt Li3.75Si fase, med en spesifikk kapasitet på opptil 3572 mAh/g, som er mye høyere enn den teoretiske spesifikke kapasiteten til grafitt negativ elektrode 372 mAh/g. Imidlertid, under den gjentatte lade- og utladingsprosessen av silisiumbaserte negative elektrodematerialer, kan fasetransformasjonen av Si og Li3.75Si produsere enorm volumekspansjon (ca. 300%), noe som vil føre til strukturell pulverisering av elektrodematerialer og kontinuerlig dannelse av SEI-film, og til slutt få kapasiteten til å falle raskt. Industrien forbedrer hovedsakelig ytelsen til silisiumbaserte negative elektrodematerialer og stabiliteten til silisiumbaserte batterier gjennom nanostørrelse, karbonbelegg, poredannelse og andre teknologier.
Karbonmaterialer har god ledningsevne, lave kostnader og brede kilder. De kan forbedre ledningsevnen og overflatestabiliteten til silisiumbaserte materialer. De brukes fortrinnsvis som ytelsesforbedrende additiver for silisiumbaserte negative elektroder. Silisium-karbonmaterialer er den vanlige utviklingsretningen til silisiumbaserte negative elektroder. Karbonbelegg kan forbedre overflatestabiliteten til silisiumbaserte materialer, men dens evne til å hemme ekspansjon av silisiumvolum er generell og kan ikke løse problemet med ekspansjon av silisiumvolum. Derfor, for å forbedre stabiliteten til silisiumbaserte materialer, må porøse strukturer konstrueres. Kulefresing er en industrialisert metode for fremstilling av nanomaterialer. Ulike tilsetningsstoffer eller materialkomponenter kan tilsettes til slurryen oppnådd ved kulefresing i henhold til designkravene til komposittmaterialet. Oppslemmingen fordeles jevnt gjennom forskjellige oppslemminger og spraytørkes. Under den øyeblikkelige tørkeprosessen vil nanopartikler og andre komponenter i slurryen spontant danne porøse strukturelle egenskaper. Dette papiret bruker industrialisert og miljøvennlig kulefresing og spraytørketeknologi for å tilberede porøse silisiumbaserte materialer.
Ytelsen til silisiumbaserte materialer kan også forbedres ved å regulere morfologien og distribusjonsegenskapene til silisiumnanomaterialer. For tiden er det fremstilt silisiumbaserte materialer med ulike morfologier og distribusjonsegenskaper, som silisium nanorods, porøst grafitt innebygd nanosilisium, nanosilisium fordelt i karbonkuler, silisium/grafen array porøse strukturer, etc. I samme skala, sammenlignet med nanopartikler , kan nanoark bedre undertrykke knuseproblemet forårsaket av volumutvidelse, og materialet har en høyere komprimeringstetthet. Uordnet stabling av nanoark kan også danne en porøs struktur. For å bli med i den negative silisiumelektrodeutvekslingsgruppen. Sørg for et bufferrom for volumutvidelse av silisiummaterialer. Innføringen av karbon nanorør (CNTs) kan ikke bare forbedre ledningsevnen til materialet, men også fremme dannelsen av porøse strukturer av materialet på grunn av dets endimensjonale morfologiske egenskaper. Det er ingen rapporter om porøse strukturer konstruert av silisium nanoark og CNT-er. Denne artikkelen tar i bruk industrielt anvendelige kulefresing, sliping og dispergering, spraytørking, karbonforbelegg og kalsineringsmetoder, og introduserer porøse promotere i forberedelsesprosessen for å fremstille porøse silisiumbaserte negative elektrodematerialer dannet ved selvmontering av silisium nanoark og CNT-er. Tilberedningsprosessen er enkel, miljøvennlig, og det dannes ingen avfallsvæske eller avfallsrester. Det finnes mange litteraturrapporter om karbonbelegg av silisiumbaserte materialer, men det er få dybdediskusjoner om effekten av belegg. Denne artikkelen bruker asfalt som karbonkilde for å undersøke effekten av to karbonbeleggingsmetoder, flytende fasebelegg og fastfasebelegg, på beleggeffekten og ytelsen til silisiumbaserte negative elektrodematerialer.
1 eksperiment
1.1 Materialforberedelse
Fremstillingen av porøse silisium-karbon-komposittmaterialer inkluderer hovedsakelig fem trinn: kulefresing, sliping og dispersjon, spraytørking, karbon-forbelegg og karbonisering. Først veier du 500 g initialt silisiumpulver (husholdning, 99,99 % renhet), tilsett 2000 g isopropanol og utfør våt kulefresing med en kulefresehastighet på 2000 r/min i 24 timer for å oppnå silisiumoppslemming i nanoskala. Den oppnådde silisiumslurryen overføres til en dispersjonsoverføringstank, og materialene tilsettes i henhold til masseforholdet mellom silisium: grafitt (produsert i Shanghai, batteriklasse): karbon nanorør (produsert i Tianjin, batteriklasse): polyvinylpyrrolidon (produsert i Tianjin, analytisk karakter) = 40:60:1.5:2. Isopropanol brukes til å justere faststoffinnholdet, og faststoffinnholdet er designet til å være 15%. Maling og dispergering utføres med en dispersjonshastighet på 3500 r/min i 4 timer. En annen gruppe slam uten tilsetning av CNT-er sammenlignes, og de andre materialene er de samme. Den oppnådde dispergerte slurryen overføres deretter til en spraytørkende fôringstank, og spraytørking utføres i en nitrogenbeskyttet atmosfære, med innløps- og utløpstemperaturer på henholdsvis 180 og 90 °C. Deretter ble to typer karbonbelegg sammenlignet, fastfasebelegg og væskefasebelegg. Fastfasebeleggingsmetoden er: det spraytørkede pulveret blandes med 20 % asfaltpulver (laget i Korea, D50 er 5 μm), blandes i en mekanisk mikser i 10 minutter, og blandehastigheten er 2000 r/min for å oppnå forhåndsbelagt pulver. Væskefasebeleggingsmetoden er: det spraytørkede pulveret tilsettes til en xylenløsning (laget i Tianjin, analytisk kvalitet) som inneholder 20 % asfalt oppløst i pulveret med et faststoffinnhold på 55 %, og vakuumrøres jevnt. Stek i en vakuumovn ved 85 ℃ i 4 timer, sett inn i en mekanisk mikser for miksing, blandehastigheten er 2000 r/min, og blandetiden er 10 min for å oppnå forhåndsbelagt pulver. Til slutt ble det forhåndsbelagte pulveret kalsinert i en roterende ovn under en nitrogenatmosfære ved en oppvarmingshastighet på 5°C/min. Det ble først holdt ved en konstant temperatur på 550 °C i 2 timer, deretter fortsatt å varme opp til 800 °C og holdt ved en konstant temperatur i 2 timer, og deretter naturlig avkjølt til under 100 °C og tømt for å oppnå et silisiumkarbon komposittmateriale.
1.2 Karakteriseringsmetoder
Partikkelstørrelsesfordelingen til materialet ble analysert ved bruk av en partikkelstørrelsestester (Mastersizer 2000-versjon, laget i Storbritannia). Pulverne oppnådd i hvert trinn ble testet ved skanning-elektronmikroskopi (Regulus8220, laget i Japan) for å undersøke morfologien og størrelsen til pulverene. Fasestrukturen til materialet ble analysert ved hjelp av en røntgenpulverdiffraksjonsanalysator (D8 ADVANCE, laget i Tyskland), og elementsammensetningen til materialet ble analysert ved bruk av en energispektrumanalysator. Det oppnådde silisium-karbon-komposittmaterialet ble brukt til å lage en knapp-halvcelle av modell CR2032, og masseforholdet mellom silisium-karbon: SP: CNT: CMC: SBR var 92:2:2:1,5:2,5. Motelektroden er en metalllitiumplate, elektrolytten er en kommersiell elektrolytt (modell 1901, laget i Korea), Celgard 2320 membran brukes, lade- og utladningsspenningsområdet er 0,005-1,5 V, lade- og utladningsstrømmen er 0,1 C (1C = 1A), og utladningsgrensestrømmen er 0,05 C.
For å undersøke ytelsen til silisium-karbon-komposittmaterialer ytterligere, ble det laget et laminert lite mykt batteri 408595. Den positive elektroden bruker NCM811 (laget i Hunan, batteriklasse), og den negative elektroden grafitt er dopet med 8 % silisiumkarbonmateriale. Den positive elektrodeslurryformelen er 96 % NCM811, 1,2 % polyvinylidenfluorid (PVDF), 2 % ledende middel SP, 0,8 % CNT, og NMP brukes som dispergeringsmiddel; den negative elektrodeoppslemmingsformelen er 96 % kompositt negativt elektrodemateriale, 1,3 % CMC, 1,5 % SBR 1,2 % CNT, og vann brukes som dispergeringsmiddel. Etter omrøring, belegging, valsing, skjæring, laminering, fliksveising, pakking, baking, væskeinjeksjon, formasjon og kapasitetsdeling, ble 408595 laminerte små softpack-batterier med en nominell kapasitet på 3 Ah klargjort. Hastighetsytelsen på 0,2C, 0,5C, 1C, 2C og 3C og syklusytelsen til 0,5C ladning og 1C utladning ble testet. Lade- og utladningsspenningsområdet var 2,8-4,2 V, konstant strøm og konstant spenningslading, og avskjæringsstrømmen var 0,5C.
2 Resultater og diskusjon
Det første silisiumpulveret ble observert ved hjelp av skanningselektronmikroskopi (SEM). Silisiumpulveret var uregelmessig granulært med en partikkelstørrelse på mindre enn 2μm, som vist i figur 1(a). Etter kulemaling ble størrelsen på silisiumpulveret betydelig redusert til ca. 100 nm [Figur 1(b)]. Partikkelstørrelsestesten viste at D50 til silisiumpulveret etter kulemaling var 110 nm og D90 var 175 nm. En nøye undersøkelse av morfologien til silisiumpulver etter kulefresing viser en flassete struktur (dannelsen av den flassete strukturen vil bli ytterligere verifisert fra tverrsnitts-SEM senere). Derfor bør D90-dataene innhentet fra partikkelstørrelsestesten være lengdedimensjonen til nanoarket. Kombinert med SEM-resultatene kan det bedømmes at størrelsen på det oppnådde nanoarket er mindre enn den kritiske verdien på 150 nm for brudd på silisiumpulver under lading og utlading i minst én dimensjon. Dannelsen av den flassete morfologien skyldes hovedsakelig de forskjellige dissosiasjonsenergiene til krystallplanene til krystallinsk silisium, blant hvilke {111}-planet av silisium har en lavere dissosiasjonsenergi enn {100}- og {110}-krystallplanene. Derfor blir dette krystallplanet lettere tynnet ut ved kulefresing, og danner til slutt en flakete struktur. Den flassete strukturen bidrar til akkumulering av løse strukturer, reserverer plass for volumutvidelse av silisium og forbedrer materialets stabilitet.
Oppslemmingen som inneholdt nano-silisium, CNT og grafitt ble sprayet, og pulveret før og etter spraying ble undersøkt med SEM. Resultatene er vist i figur 2. Grafittmatrisen tilsatt før sprøyting er en typisk flakstruktur med en størrelse på 5 til 20 μm [Figur 2(a)]. Partikkelstørrelsesfordelingstesten av grafitt viser at D50 er 15μm. Pulveret oppnådd etter sprøyting har en sfærisk morfologi [Figur 2(b)], og det kan sees at grafitten er belagt av belegglaget etter sprøyting. D50 for pulveret etter sprøyting er 26,2 μm. De morfologiske egenskapene til de sekundære partiklene ble observert av SEM, som viser egenskapene til en løs porøs struktur akkumulert av nanomaterialer [Figur 2(c)]. Den porøse strukturen er sammensatt av silisiumnanoark og CNT-er sammenflettet med hverandre [Figur 2(d)], og det testspesifikke overflatearealet (BET) er så høyt som 53,3 m2/g. Derfor, etter sprøyting, monteres silisiumnanoark og CNT-er selv for å danne en porøs struktur.
Det porøse laget ble behandlet med flytende karbonbelegg, og etter tilsetning av karbonbeleggforløperbek og karbonisering ble SEM-observasjon utført. Resultatene er vist i figur 3. Etter karbon-forbelegging blir overflaten av sekundærpartiklene glatt, med et tydelig belegglag, og belegget er komplett, som vist i figur 3(a) og (b). Etter karbonisering opprettholder overflatebelegglaget en god belegningstilstand [Figur 3(c)]. I tillegg viser tverrsnittet SEM-bildet strimmelformede nanopartikler [Figur 3(d)], som tilsvarer de morfologiske egenskapene til nanoark, noe som ytterligere bekrefter dannelsen av silisiumnanoark etter kulefresing. I tillegg viser figur 3(d) at det er fyllstoffer mellom noen nanoark. Dette skyldes hovedsakelig bruken av væskefasebeleggmetoden. Asfaltløsningen vil trenge inn i materialet, slik at overflaten på de indre silisiumnanoarkene får et beskyttende lag av karbonbelegg. Derfor, ved å bruke flytende fasebelegg, i tillegg til å oppnå den sekundære partikkelbeleggeffekten, kan den doble karbonbeleggeffekten av primærpartikkelbelegg også oppnås. Det karboniserte pulveret ble testet av BET, og testresultatet var 22,3 m2/g.
Det karboniserte pulveret ble utsatt for tverrsnittsenergispektrumanalyse (EDS), og resultatene er vist i figur 4(a). Den mikronstore kjernen er C-komponent, tilsvarende grafittmatrisen, og det ytre belegget inneholder silisium og oksygen. For å undersøke strukturen til silisium ytterligere ble det utført en røntgendiffraksjonstest (XRD), og resultatene er vist i figur 4(b). Materialet er hovedsakelig sammensatt av grafitt og enkrystall silisium, uten åpenbare silisiumoksydegenskaper, noe som indikerer at oksygenkomponenten i energispektrumtesten hovedsakelig kommer fra den naturlige oksidasjonen av silisiumoverflaten. Silisium-karbon-komposittmaterialet er registrert som S1.
Det preparerte silisium-karbon-materialet S1 ble utsatt for halvcelleproduksjon av knapp-type og ladnings-utladningstester. Den første ladnings-utladningskurven er vist i figur 5. Den reversible spesifikke kapasiteten er 1000,8 mAh/g, og den første sykluseffektiviteten er så høy som 93,9 %, som er høyere enn den første effektiviteten til de fleste silisiumbaserte materialer uten pre- lithiation rapportert i litteraturen. Den høye første effektiviteten indikerer at det forberedte silisium-karbon-komposittmaterialet har høy stabilitet. For å verifisere effekten av porøs struktur, ledende nettverk og karbonbelegg på stabiliteten til silisiumkarbonmaterialer, ble to typer silisiumkarbonmaterialer fremstilt uten tilsetning av CNT og uten primært karbonbelegg.
Morfologien til det karboniserte pulveret av silisium-karbon-komposittmaterialet uten tilsetning av CNT er vist i figur 6. Etter væskefasebelegging og karbonisering kan et belegglag tydelig sees på overflaten av sekundærpartiklene i figur 6(a). Tverrsnittet SEM av det karboniserte materialet er vist i figur 6(b). Stablingen av silisium nanoark har porøse egenskaper, og BET-testen er 16,6 m2/g. Sammenlignet med tilfellet med CNT [som vist i figur 3(d), BET-testen av det karboniserte pulveret er 22,3 m2/g], er den interne nano-silisiumstablingstettheten høyere, noe som indikerer at tilsetning av CNT kan fremme dannelsen av en porøs struktur. I tillegg har ikke materialet et tredimensjonalt ledende nettverk konstruert av CNT. Silisium-karbon-komposittmaterialet er registrert som S2.
De morfologiske egenskapene til silisium-karbon-komposittmaterialet fremstilt ved fastfase-karbonbelegg er vist i figur 7. Etter karbonisering er det et tydelig belegglag på overflaten, som vist i figur 7(a). Figur 7(b) viser at det er strimmelformede nanopartikler i tverrsnittet, som tilsvarer de morfologiske egenskapene til nanoark. Opphopningen av nanoark danner en porøs struktur. Det er ikke noe åpenbart fyllstoff på overflaten av de indre nanoarkene, noe som indikerer at fastfase karbonbelegget bare danner et karbonbeleggslag med en porøs struktur, og det er ikke noe indre belegglag for silisiumnanoarkene. Dette silisium-karbon-komposittmaterialet er registrert som S3.
Knapp-type halvcelle lade- og utladningstest ble utført på S2 og S3. Den spesifikke kapasiteten og første effektiviteten til S2 var henholdsvis 1120,2 mAh/g og 84,8 %, og den spesifikke kapasiteten og første effektiviteten til S3 var henholdsvis 882,5 mAh/g og 82,9 %. Den spesifikke kapasiteten og første effektiviteten til den fastfasebelagte S3-prøven var den laveste, noe som indikerer at bare karbonbelegget til den porøse strukturen ble utført, og karbonbelegget til de indre silisiumnanoarkene ble ikke utført, noe som ikke kunne gi full spill til den spesifikke kapasiteten til det silisiumbaserte materialet og kunne ikke beskytte overflaten til det silisiumbaserte materialet. Den første effektiviteten til S2-prøven uten CNT var også lavere enn for silisium-karbon-komposittmaterialet som inneholder CNT, noe som indikerer at på grunnlag av et godt belegglag, er det ledende nettverket og en høyere grad av porøs struktur som bidrar til forbedringen av ladnings- og utladningseffektiviteten til silisiumkarbonmaterialet.
S1 silisium-karbon-materialet ble brukt til å lage et lite mykt batteri for å undersøke hastighetsytelsen og syklusytelsen. Utløpshastighetskurven er vist i figur 8(a). Utløpskapasiteten på 0,2C, 0,5C, 1C, 2C og 3C er henholdsvis 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 og 1,021 Ah. 1C-utladningshastigheten er så høy som 98,3%, men 2C-utladningshastigheten synker til 73,3%, og 3C-utladningshastigheten synker ytterligere til 34,4%. For å bli med i gruppen for utveksling av negative silisiumelektroder, vennligst legg til WeChat: shimobang. Når det gjelder ladehastighet, er ladekapasitetene 0,2C, 0,5C, 1C, 2C og 3C henholdsvis 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 og 2,289 Ah. 1C-ladehastigheten er 96,7%, og 2C-ladehastigheten når fortsatt 84,3%. Ved å observere ladekurven i figur 8(b), er imidlertid 2C-ladeplattformen betydelig større enn 1C-ladeplattformen, og dens konstantspenningsladekapasitet står for det meste (55%), noe som indikerer at polarisasjonen til det oppladbare 2C-batteriet er allerede veldig store. Silisiumkarbonmaterialet har god lade- og utladningsytelse ved 1C, men de strukturelle egenskapene til materialet må forbedres ytterligere for å oppnå høyere hastighetsytelse. Som vist i figur 9, etter 450 sykluser, er kapasitetsretensjonsraten 78 %, noe som viser god syklusytelse.
Overflatetilstanden til elektroden før og etter syklusen ble undersøkt av SEM, og resultatene er vist i figur 10. Før syklusen er overflaten til grafitt- og silisiumkarbonmaterialene klar [Figur 10(a)]; etter syklusen genereres det åpenbart et belegglag på overflaten [Figur 10(b)], som er en tykk SEI-film. SEI-filmruhet Det aktive litiumforbruket er høyt, noe som ikke bidrar til syklusytelsen. Derfor kan det å fremme dannelsen av en jevn SEI-film (som kunstig SEI-filmkonstruksjon, tilsetning av egnede elektrolytttilsetningsstoffer osv.) forbedre syklusytelsen. Tverrsnitts-SEM-observasjonen av silisium-karbonpartiklene etter syklusen [Figur 10(c)] viser at de originale strimmelformede silisiumnanopartikler har blitt grovere og den porøse strukturen er i utgangspunktet eliminert. Dette skyldes hovedsakelig den kontinuerlige volumutvidelsen og sammentrekningen av silisiumkarbonmaterialet under syklusen. Derfor må den porøse strukturen forbedres ytterligere for å gi tilstrekkelig bufferplass for volumutvidelsen av det silisiumbaserte materialet.
3 Konklusjon
Basert på volumutvidelsen, dårlig ledningsevne og dårlig grensesnittstabilitet til silisiumbaserte negative elektrodematerialer, gjør denne artikkelen målrettede forbedringer, fra morfologiformingen av silisiumnanoark, porøs strukturkonstruksjon, ledende nettverkskonstruksjon og fullstendig karbonbelegg av hele sekundærpartiklene , for å forbedre stabiliteten til silisiumbaserte negative elektrodematerialer som helhet. Akkumulering av silisium nanoark kan danne en porøs struktur. Innføringen av CNT vil ytterligere fremme dannelsen av en porøs struktur. Silisium-karbon-komposittmaterialet fremstilt ved flytende fasebelegg har en dobbel karbonbeleggeffekt enn det som er fremstilt ved fastfasebelegg, og viser høyere spesifikk kapasitet og første effektivitet. I tillegg er den første effektiviteten til silisium-karbon-komposittmaterialet som inneholder CNT høyere enn uten CNT, noe som hovedsakelig skyldes den høyere graden av porøs strukturs evne til å lindre volumutvidelsen av silisiumbaserte materialer. Innføringen av CNT vil konstruere et tredimensjonalt ledende nettverk, forbedre ledningsevnen til silisiumbaserte materialer og vise god hastighetsytelse ved 1C; og materialet viser god syklusytelse. Imidlertid må den porøse strukturen til materialet styrkes ytterligere for å gi tilstrekkelig bufferplass for volumekspansjon av silisium, og fremme dannelsen av en jevnog tett SEI-film for ytterligere å forbedre syklusytelsen til silisium-karbon-komposittmaterialet.
Vi leverer også grafitt- og silisiumkarbidprodukter med høy renhet, som er mye brukt i waferbehandling som oksidasjon, diffusjon og gløding.
Velkommen alle kunder fra hele verden til å besøke oss for en videre diskusjon!
https://www.vet-china.com/
Innleggstid: 13. november 2024