I silisiumkarbid-enkeltkrystallvekstprosessen er fysisk damptransport den gjeldende mainstream-industrialiseringsmetoden. For PVT-vekstmetoden,silisiumkarbidpulverhar stor innflytelse på vekstprosessen. Alle parametere tilsilisiumkarbidpulverdirekte påvirke kvaliteten på enkeltkrystallvekst og elektriske egenskaper. I nåværende industrielle applikasjoner er det ofte bruktsilisiumkarbidpulversynteseprosessen er den selvforplantende høytemperatursyntesemetoden.
Den selvforplantende høytemperatursyntesemetoden bruker høy temperatur for å gi reaktantene initial varme for å starte kjemiske reaksjoner, og bruker deretter sin egen kjemiske reaksjonsvarme for å la de ureagerte stoffene fortsette å fullføre den kjemiske reaksjonen. Men siden den kjemiske reaksjonen av Si og C frigjør mindre varme, må andre reaktanter tilsettes for å opprettholde reaksjonen. Derfor har mange forskere foreslått en forbedret selvforplantende syntesemetode på dette grunnlaget, ved å introdusere en aktivator. Selvforplantningsmetoden er relativt enkel å implementere, og ulike synteseparametere er enkle å stabilt kontrollere. Storskala syntese møter industrialiseringens behov.
Så tidlig som i 1999 brukte Bridgeport den selvforplantende høytemperatursyntesemetoden for å syntetisereSiC pulver, men den brukte etoksysilan og fenolharpiks som råmateriale, noe som var kostbart. Gao Pan og andre brukte høyrent Si-pulver og C-pulver som råmateriale for å syntetisereSiC pulverved høytemperaturreaksjon i argonatmosfære. Ning Lina forberedt store partikkelSiC pulverved sekundær syntese.
Den mellomfrekvente induksjonsvarmeovnen utviklet av Second Research Institute of China Electronics Technology Group Corporation blander jevnt silisiumpulver og karbonpulver i et visst støkiometrisk forhold og plasserer dem i en grafittdigel. Degrafittdigelplasseres i en middels frekvens induksjonsvarmeovn for oppvarming, og temperaturendringen brukes til å syntetisere og transformere henholdsvis lavtemperaturfasen og høytemperaturfasen silisiumkarbid. Siden temperaturen på β-SiC-syntesereaksjonen i lavtemperaturfasen er lavere enn fordampningstemperaturen til Si, kan syntesen av β-SiC under høyvakuum godt sikre selvforplantningen. Metoden for å introdusere argon, hydrogen og HCl-gass i syntesen av α-SiC forhindrer dekomponering avSiC pulveri høytemperaturstadiet, og kan effektivt redusere nitrogeninnholdet i α-SiC-pulver.
Shandong Tianyue designet en synteseovn med silangass som silisiumråmateriale og karbonpulver som karbonråmateriale. Mengden av råstoffgass som ble introdusert ble justert ved en totrinns syntesemetode, og den endelige syntetiserte silisiumkarbidpartikkelstørrelsen var mellom 50 og 5 000 um.
1 Kontrollfaktorer for pulversynteseprosessen
1.1 Effekt av pulverpartikkelstørrelse på krystallvekst
Partikkelstørrelsen til silisiumkarbidpulver har en svært viktig innflytelse på den påfølgende enkeltkrystallveksten. Veksten av SiC enkeltkrystall ved PVT-metoden oppnås hovedsakelig ved å endre molforholdet mellom silisium og karbon i gassfasekomponenten, og molforholdet mellom silisium og karbon i gassfasekomponenten er relatert til partikkelstørrelsen til silisiumkarbidpulver. . Det totale trykket og silisium-karbonforholdet i vekstsystemet øker med reduksjonen i partikkelstørrelsen. Når partikkelstørrelsen avtar fra 2-3 mm til 0,06 mm, øker silisium-karbonforholdet fra 1,3 til 4,0. Når partiklene er små til en viss grad, øker Si-partialtrykket, og et lag med Si-film dannes på overflaten av den voksende krystallen, som induserer gass-væske-fast vekst, som påvirker polymorfismen, punktdefekter og linjedefekter i krystallen. Derfor må partikkelstørrelsen til silisiumkarbidpulver med høy renhet kontrolleres godt.
I tillegg, når størrelsen på SiC-pulverpartikler er relativt liten, dekomponerer pulveret raskere, noe som resulterer i overdreven vekst av SiC-enkeltkrystaller. På den ene siden, i høytemperaturmiljøet av SiC-enkeltkrystallvekst, utføres de to prosessene med syntese og dekomponering samtidig. Silisiumkarbidpulver vil dekomponere og danne karbon i gassfasen og fast fase som Si, Si2C, SiC2, noe som resulterer i alvorlig karbonisering av polykrystallinsk pulver og dannelse av karboninneslutninger i krystallen; på den annen side, når nedbrytningshastigheten til pulveret er relativt rask, er krystallstrukturen til den dyrkede SiC-enkeltkrystallen utsatt for å endre seg, noe som gjør det vanskelig å kontrollere kvaliteten på den dyrkede SiC-enkeltkrystallen.
1.2 Effekt av pulverkrystallform på krystallvekst
Veksten av SiC enkeltkrystall ved PVT-metoden er en sublimasjons-rekrystalliseringsprosess ved høy temperatur. Krystallformen til SiC-råstoff har en viktig innflytelse på krystallvekst. I prosessen med pulversyntese vil lavtemperatursyntesefasen (β-SiC) med en kubisk struktur av enhetscellen og høytemperatursyntesefasen (α-SiC) med en sekskantet struktur av enhetscellen hovedsakelig produseres . Det er mange silisiumkarbidkrystallformer og et smalt temperaturkontrollområde. For eksempel vil 3C-SiC transformeres til sekskantet silisiumkarbidpolymorf, dvs. 4H/6H-SiC, ved temperaturer over 1900°C.
Under enkeltkrystallvekstprosessen, når β-SiC-pulver brukes til å dyrke krystaller, er silisium-karbon-molforholdet større enn 5,5, mens når α-SiC-pulver brukes til å dyrke krystaller, er silisium-karbon-molforholdet 1,2. Når temperaturen stiger, skjer det en faseovergang i digelen. På dette tidspunktet blir molforholdet i gassfasen større, noe som ikke bidrar til krystallvekst. I tillegg genereres andre gassfaseforurensninger, inkludert karbon, silisium og silisiumdioksid, lett under faseovergangsprosessen. Tilstedeværelsen av disse urenhetene får krystallen til å avle mikrorør og hulrom. Derfor må pulverkrystallformen kontrolleres nøyaktig.
1.3 Effekt av pulverurenheter på krystallvekst
Urenhetsinnholdet i SiC-pulver påvirker den spontane kjernedannelsen under krystallvekst. Jo høyere innhold av urenheter, jo mindre sannsynlig er det for at krystallen spontant kjernedannelse. For SiC inkluderer de viktigste metallurenhetene B, Al, V og Ni, som kan introduseres av prosessverktøy under behandlingen av silisiumpulver og karbonpulver. Blant dem er B og Al de viktigste grunne energinivåakseptorurenhetene i SiC, noe som resulterer i en reduksjon i SiC-resistiviteten. Andre metallurenheter vil introdusere mange energinivåer, noe som resulterer i ustabile elektriske egenskaper til SiC-enkeltkrystaller ved høye temperaturer, og har større innvirkning på de elektriske egenskapene til halvisolerende enkeltkrystallsubstrater med høy renhet, spesielt resistiviteten. Derfor må høyrent silisiumkarbidpulver syntetiseres så mye som mulig.
1.4 Effekt av nitrogeninnhold i pulver på krystallvekst
Nitrogeninnholdet bestemmer resistiviteten til enkeltkrystallsubstratet. Store produsenter må justere nitrogendopingkonsentrasjonen i det syntetiske materialet i henhold til den modne krystallvekstprosessen under pulversyntese. Høyrent semi-isolerende silisiumkarbid enkrystallsubstrater er de mest lovende materialene for militære elektroniske komponenter. For å dyrke høyrente semi-isolerende enkrystallsubstrater med høy resistivitet og utmerkede elektriske egenskaper, må innholdet av hovedurenheten nitrogen i underlaget kontrolleres på et lavt nivå. Ledende enkeltkrystallsubstrater krever nitrogeninnhold for å kontrolleres ved en relativt høy konsentrasjon.
2 Nøkkelkontrollteknologi for pulversyntese
På grunn av de forskjellige bruksmiljøene for silisiumkarbidsubstrater, har synteseteknologien for vekstpulver også forskjellige prosesser. For ledende enkeltkrystallvekstpulvere av N-type kreves høy urenhetsrenhet og enkeltfase; mens for halvisolerende enkeltkrystallvekstpulvere kreves streng kontroll av nitrogeninnholdet.
2.1 Kontroll av pulverpartikkelstørrelse
2.1.1 Syntesetemperatur
Ved å holde andre prosessforhold uendret, ble SiC-pulver generert ved syntesetemperaturer på 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ og 2200 ℃ tatt prøver og analysert. Som vist i figur 1, kan det sees at partikkelstørrelsen er 250~600 μm ved 1900 ℃, og partikkelstørrelsen øker til 600~850 μm ved 2000 ℃, og partikkelstørrelsen endres betydelig. Når temperaturen fortsetter å stige til 2100 ℃, er partikkelstørrelsen til SiC-pulver 850 ~ 2360 μm, og økningen har en tendens til å være mild. Partikkelstørrelsen til SiC ved 2200 ℃ er stabil på omtrent 2360 μm. Økningen i syntesetemperaturen fra 1900 ℃ har en positiv effekt på SiC-partikkelstørrelsen. Når syntesetemperaturen fortsetter å øke fra 2100 ℃, endres ikke lenger partikkelstørrelsen vesentlig. Derfor, når syntesetemperaturen er satt til 2100 ℃, kan en større partikkelstørrelse syntetiseres med et lavere energiforbruk.
2.1.2 Syntesetid
Andre prosessbetingelser forblir uendret, og syntesetiden er satt til henholdsvis 4 timer, 8 timer og 12 timer. Den genererte SiC-pulverprøvetakingsanalysen er vist i figur 2. Det er funnet at syntesetiden har en betydelig effekt på partikkelstørrelsen til SiC. Når syntesetiden er 4 timer, er partikkelstørrelsen hovedsakelig fordelt på 200 μm; når syntesetiden er 8 timer, øker den syntetiske partikkelstørrelsen betydelig, hovedsakelig fordelt på ca. 1 000 μm; ettersom syntesetiden fortsetter å øke, øker partikkelstørrelsen ytterligere, hovedsakelig fordelt på ca. 2 000 μm.
2.1.3 Påvirkning av partikkelstørrelse på råstoff
Ettersom den innenlandske produksjonskjeden for silisiummateriale gradvis forbedres, forbedres også renheten til silisiummaterialer ytterligere. For tiden er silisiummaterialene som brukes i syntese hovedsakelig delt inn i granulært silisium og pulverisert silisium, som vist i figur 3.
Ulike silisiumråmaterialer ble brukt til å utføre silisiumkarbidsynteseeksperimenter. Sammenligningen av de syntetiske produktene er vist i figur 4. Analyse viser at ved bruk av blokksilisiumråmaterialer er det en stor mengde Si-elementer i produktet. Etter at silisiumblokken er knust for andre gang, er Si-elementet i det syntetiske produktet betydelig redusert, men det eksisterer fortsatt. Til slutt brukes silisiumpulver til syntese, og kun SiC er tilstede i produktet. Dette er fordi i produksjonsprosessen må granulært silisium i stor størrelse gjennomgå overflatesyntesereaksjon først, og silisiumkarbid syntetiseres på overflaten, noe som forhindrer det interne Si-pulveret i å kombineres ytterligere med C-pulver. Derfor, hvis blokksilisium brukes som råmateriale, må det knuses og deretter utsettes for sekundær synteseprosess for å oppnå silisiumkarbidpulver for krystallvekst.
2.2 Pulverkrystallformkontroll
2.2.1 Påvirkning av syntesetemperatur
Ved å opprettholde andre prosessforhold uendret, er syntesetemperaturen 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ og 2100 ℃, og det genererte SiC-pulveret tas prøver og analyseres. Som vist i figur 5, er β-SiC jordgul, og α-SiC er lysere i fargen. Ved å observere fargen og morfologien til det syntetiserte pulveret, kan det fastslås at det syntetiserte produktet er β-SiC ved temperaturer på 1500 ℃ og 1700 ℃. Ved 1900 ℃ blir fargen lysere, og sekskantede partikler vises, noe som indikerer at etter at temperaturen stiger til 1900 ℃, skjer det en faseovergang, og en del av β-SiC omdannes til α-SiC; når temperaturen fortsetter å stige til 2100 ℃, er det funnet at de syntetiserte partiklene er gjennomsiktige, og α-SiC har i utgangspunktet blitt omdannet.
2.2.2 Effekt av syntesetid
Andre prosessbetingelser forblir uendret, og syntesetiden er satt til henholdsvis 4 timer, 8 timer og 12 timer. Det genererte SiC-pulveret tas prøver og analyseres med diffraktometer (XRD). Resultatene er vist i figur 6. Syntesetiden har en viss innflytelse på produktet syntetisert av SiC-pulver. Når syntesetiden er 4 timer og 8 timer, er det syntetiske produktet hovedsakelig 6H-SiC; når syntesetiden er 12 timer, vises 15R-SiC i produktet.
2.2.3 Påvirkning av råvareforhold
Andre prosesser forblir uendret, mengden silisium-karbon-stoffer analyseres, og forholdene er henholdsvis 1,00, 1,05, 1,10 og 1,15 for synteseforsøk. Resultatene er vist i figur 7.
Fra XRD-spekteret kan det sees at når silisium-karbon-forholdet er større enn 1,05, vises overskudd av Si i produktet, og når silisium-karbon-forholdet er mindre enn 1,05, vises overskudd av C. Når silisium-karbon-forholdet er 1,05, er det frie karbonet i det syntetiske produktet i utgangspunktet eliminert, og det vises ikke noe fritt silisium. Derfor bør mengdeforholdet av silisium-karbonforhold være 1,05 for å syntetisere høyrent SiC.
2.3 Kontroll av lavt nitrogeninnhold i pulver
2.3.1 Syntetiske råvarer
Råvarene som brukes i dette eksperimentet er karbonpulver med høy renhet og silisiumpulver med høy renhet med en median diameter på 20 μm. På grunn av sin lille partikkelstørrelse og store spesifikke overflate er de lette å absorbere N2 i luften. Når pulveret syntetiseres, vil det bringes inn i krystallformen til pulveret. For vekst av N-type krystaller, fører ujevn doping av N2 i pulveret til ujevn motstand av krystallen og til og med endringer i krystallformen. Nitrogeninnholdet i det syntetiserte pulveret etter at hydrogen er innført er betydelig lavt. Dette er fordi volumet av hydrogenmolekyler er lite. Når N2 som er adsorbert i karbonpulveret og silisiumpulveret varmes opp og dekomponeres fra overflaten, diffunderer H2 fullstendig inn i gapet mellom pulverene med sitt lille volum, og erstatter posisjonen til N2, og N2 slipper ut av digelen under vakuumprosessen, oppnå formålet med å fjerne nitrogeninnholdet.
2.3.2 Synteseprosess
Under syntesen av silisiumkarbidpulver, siden radiusen til karbonatomer og nitrogenatomer er lik, vil nitrogen erstatte karbonvakanser i silisiumkarbid, og dermed øke nitrogeninnholdet. Denne eksperimentelle prosessen tar i bruk metoden for å introdusere H2, og H2 reagerer med karbon- og silisiumelementer i syntesedigelen for å generere C2H2-, C2H- og SiH-gasser. Karbonelementinnholdet øker gjennom gassfaseoverføring, og reduserer dermed ledige karbonplasser. Hensikten med å fjerne nitrogen er oppnådd.
2.3.3 Kontroll av nitrogeninnhold i prosessbakgrunn
Grafittdigler med stor porøsitet kan brukes som ekstra C-kilder for å absorbere Si-damp i gassfasekomponentene, redusere Si i gassfasekomponentene og dermed øke C/Si. Samtidig kan grafittdigler også reagere med Si-atmosfære for å generere Si2C, SiC2 og SiC, som tilsvarer Si-atmosfære som bringer C-kilde fra grafittdigel inn i vekstatmosfæren, øker C-forholdet og øker også karbon-silisium-forholdet . Derfor kan karbon-silisium-forholdet økes ved å bruke grafittdigler med stor porøsitet, redusere karbon ledige plasser og oppnå formålet med å fjerne nitrogen.
3 Analyse og design av enkeltkrystallpulversynteseprosess
3.1 Prinsipp og utforming av synteseprosess
Gjennom den ovennevnte omfattende studien om kontroll av partikkelstørrelse, krystallform og nitrogeninnhold i pulversyntesen, foreslås en synteseprosess. Høyrent C-pulver og Si-pulver velges, og de blandes jevnt og fylles i en grafittdigel i henhold til et silisium-karbonforhold på 1,05. Prosesstrinnene er hovedsakelig delt inn i fire stadier:
1) Lavtemperatur denitrifikasjonsprosess, støvsuging til 5×10-4 Pa, deretter introdusere hydrogen, gjøre kammertrykket ca. 80 kPa, opprettholde i 15 minutter, og gjenta fire ganger. Denne prosessen kan fjerne nitrogenelementer på overflaten av karbonpulver og silisiumpulver.
2) Høytemperatur denitrifikasjonsprosess, støvsuging til 5×10-4 Pa, deretter oppvarming til 950 ℃, og deretter introdusere hydrogen, noe som gjør kammertrykket omtrent 80 kPa, opprettholdes i 15 minutter og gjentas fire ganger. Denne prosessen kan fjerne nitrogenelementer på overflaten av karbonpulver og silisiumpulver, og drive nitrogen i varmefeltet.
3) Syntese av lavtemperaturfaseprosess, evakuer til 5×10-4 Pa, oppvarm deretter til 1350 ℃, hold i 12 timer, introduser deretter hydrogen for å gjøre kammertrykket omtrent 80 kPa, hold i 1 time. Denne prosessen kan fjerne nitrogenet som er fordampet under synteseprosessen.
4) Syntese av høytemperaturfaseprosess, fyll med et visst gassvolumstrømforhold av høyrent hydrogen og argonblandet gass, gjør kammertrykket til omtrent 80 kPa, øk temperaturen til 2100 ℃, hold i 10 timer. Denne prosessen fullfører transformasjonen av silisiumkarbidpulver fra β-SiC til α-SiC og fullfører veksten av krystallpartikler.
Vent til slutt til kammertemperaturen avkjøles til romtemperatur, fyll til atmosfæretrykk og ta ut pulveret.
3.2 Etterbehandlingsprosess for pulver
Etter at pulveret er syntetisert ved prosessen ovenfor, må det etterbehandles for å fjerne fritt karbon, silisium og andre metallurenheter og skjerme partikkelstørrelsen. Først plasseres det syntetiserte pulveret i en kulemølle for knusing, og det knuste silisiumkarbidpulveret plasseres i en muffelovn og varmes opp til 450°C med oksygen. Det frie karbonet i pulveret oksideres av varme for å generere karbondioksidgass som unnslipper fra kammeret, og dermed oppnår fjerning av fritt karbon. Deretter tilberedes en sur rensevæske og plasseres i en silisiumkarbidpartikkelrensemaskin for rengjøring for å fjerne karbon, silisium og gjenværende metallurenheter generert under synteseprosessen. Etter det vaskes den resterende syren i rent vann og tørkes. Det tørkede pulveret siktes i en vibrerende sikt for valg av partikkelstørrelse for krystallvekst.
Innleggstid: Aug-08-2024