Vi bruker tids- og vinkeloppløst fotoemisjonsspektroskopi (tr-ARPES) for å undersøke ultrarask ladningsoverføring i en epitaksial heterostruktur laget av monolag WS2 og grafen. Denne heterostrukturen kombinerer fordelene med en direkte-gap-halvleder med sterk spinn-bane-kobling og sterk lys-materie-interaksjon med fordelene til en semimetall som er vert for masseløse bærere med ekstremt høy mobilitet og lang spin-levetid. Vi finner at etter fotoeksitasjon ved resonans til A-eksitasjonen i WS2, overføres de fotoeksiterte hullene raskt til grafenlaget mens de fotoeksiterte elektronene forblir i WS2-laget. Den resulterende ladningsseparerte transiente tilstanden er funnet å ha en levetid på ~1 ps. Vi tilskriver funnene våre til forskjeller i spredningsfaserom forårsaket av den relative justeringen av WS2- og grafenbånd som avslørt av høyoppløselig ARPES. I kombinasjon med spinn-selektiv optisk eksitasjon, kan den undersøkte WS2/grafen-heterostrukturen gi en plattform for effektiv optisk spinninjeksjon i grafen.
Tilgjengeligheten av mange forskjellige todimensjonale materialer har åpnet muligheten for å lage nye, til slutt tynne heterostrukturer med helt nye funksjoner basert på skreddersydd dielektrisk skjerming og ulike nærhetsinduserte effekter (1–3). Proof-of-principe-enheter for fremtidige bruksområder innen elektronikk og optoelektronikk er realisert (4–6).
Her fokuserer vi på epitaksiale van der Waals-heterostrukturer bestående av monolag WS2, en direkte-gap-halvleder med sterk spin-orbit-kobling og en betydelig spinndeling av båndstrukturen på grunn av brutt inversjonssymmetri (7), og monolagsgrafen, en semimetall. med konisk båndstruktur og ekstremt høy bærermobilitet (8), dyrket på hydrogenterminert SiC(0001). De første indikasjonene for ultrarask ladningsoverføring (9–15) og nærhetsinduserte spinn-bane-koblingseffekter (16–18) gjør WS2/grafen og lignende heterostrukturer lovende kandidater for fremtidige optoelektroniske (19) og optospintroniske (20) applikasjoner.
Vi satte oss for å avsløre avslapningsveiene til fotogenererte elektron-hull-par i WS2/grafen med tids- og vinkeloppløst fotoemisjonsspektroskopi (tr-ARPES). For det formålet eksiterer vi heterostrukturen med 2-eV-pumpepulser som resonanserer til A-eksitonen i WS2 (21, 12) og sender ut fotoelektroner med en andre tidsforsinket probepuls ved 26-eV fotonenergi. Vi bestemmer kinetisk energi og emisjonsvinkel til fotoelektronene med en halvkuleformet analysator som en funksjon av pumpe-probe-forsinkelse for å få tilgang til momentum-, energi- og tidsoppløst bærerdynamikk. Energi- og tidsoppløsningen er henholdsvis 240 meV og 200 fs.
Resultatene våre gir direkte bevis for ultrarask ladningsoverføring mellom de epitaksialt justerte lagene, og bekrefter de første indikasjonene basert på all-optiske teknikker i lignende manuelt sammensatte heterostrukturer med vilkårlig azimutal justering av lagene (9–15). I tillegg viser vi at denne avgiftsoverføringen er svært asymmetrisk. Våre målinger avslører en tidligere uobservert ladningsseparert transient tilstand med fotoeksiterte elektroner og hull lokalisert i henholdsvis WS2- og grafenlaget, som lever i ~1 ps. Vi tolker funnene våre i form av forskjeller i spredningsfaserom for elektron- og hulloverføring forårsaket av den relative justeringen av WS2- og grafenbånd som avslørt av høyoppløselig ARPES. Kombinert med spinn- og dalselektiv optisk eksitasjon (22–25) kan WS2/grafen heterostrukturer gi en ny plattform for effektiv ultrarask optisk spinninjeksjon i grafen.
Figur 1A viser en høyoppløselig ARPES-måling oppnådd med en heliumlampe av båndstrukturen langs ΓK-retningen til den epitaksiale WS2/grafen-heterostrukturen. Dirac-kjeglen er funnet å være hulldopet med Dirac-punktet plassert ~0,3 eV over det kjemiske likevektspotensialet. Toppen av det spinndelte WS2-valensbåndet er funnet å være ~1,2 eV under det kjemiske likevektspotensialet.
(A) Likevektsfotostrøm målt langs ΓK-retningen med en upolarisert heliumlampe. (B) Fotostrøm for negativ pumpesondeforsinkelse målt med p-polariserte ekstreme ultrafiolette pulser ved 26-eV fotonenergi. Stiplede grå og røde linjer markerer posisjonen til linjeprofilene som brukes til å trekke ut de forbigående toppposisjonene i fig. 2. (C) Pumpeinduserte endringer av fotostrømmen 200 fs etter fotoeksitasjon ved en pumpefotonenergi på 2 eV med en pumpefluens på 2 mJ/cm2. Forsterkning og tap av fotoelektroner vises i henholdsvis rødt og blått. Boksene indikerer integrasjonsområdet for pumpesondesporene vist i fig. 3.
Figur 1B viser et tr-ARPES øyeblikksbilde av båndstrukturen nær WS2 og grafen K-punkter målt med 100-fs ekstreme ultrafiolette pulser ved 26-eV fotonenergi ved negativ pumpesondeforsinkelse før ankomsten av pumpepulsen. Her løses ikke spinndelingen på grunn av prøvedegradering og tilstedeværelsen av 2-eV-pumpepulsen som forårsaker romladningsutvidelse av de spektrale funksjonene. Figur 1C viser de pumpeinduserte endringene av fotostrømmen i forhold til figur IB ved en pumpesondeforsinkelse på 200 fs hvor pumpesondesignalet når sitt maksimum. Røde og blå farger indikerer henholdsvis forsterkning og tap av fotoelektroner.
For å analysere denne rike dynamikken mer detaljert, bestemmer vi først de forbigående toppposisjonene til WS2-valensbåndet og grafen-π-båndet langs de stiplede linjene i fig. 1B som forklart i detalj i tilleggsmaterialene. Vi finner at WS2-valensbåndet skifter opp med 90 meV (fig. 2A) og grafen-π-båndet skifter ned med 50 meV (fig. 2B). Den eksponentielle levetiden til disse skiftene er funnet å være 1,2 ± 0,1 ps for valensbåndet til WS2 og 1,7 ± 0,3 ps for grafen π-båndet. Disse toppskiftene gir første bevis på en forbigående ladning av de to lagene, hvor ytterligere positiv (negativ) ladning øker (reduserer) bindingsenergien til de elektroniske tilstandene. Legg merke til at oppgiringen av WS2-valensbåndet er ansvarlig for det fremtredende pumpesondesignalet i området merket med den svarte boksen i fig. 1C.
Endring i toppposisjonen til WS2 valensbåndet (A) og grafen π-båndet (B) som en funksjon av pumpesondeforsinkelse sammen med eksponentielle tilpasninger (tykke linjer). Levetiden til WS2-skiftet i (A) er 1,2 ± 0,1 ps. Levetiden til grafenskiftet i (B) er 1,7 ± 0,3 ps.
Deretter integrerer vi pumpesondesignalet over områdene indikert av de fargede boksene i fig. 1C og plotter de resulterende tellingene som en funksjon av pumpesondeforsinkelsen i fig. 3. Kurve 1 i fig. 3 viser dynamikken til fotoeksiterte bærere nær bunnen av ledningsbåndet til WS2-laget med en levetid på 1,1 ± 0,1 ps oppnådd fra en eksponentiell tilpasning til data (se tilleggsmateriell).
Pumpe-sonde spor som en funksjon av forsinkelse oppnådd ved å integrere fotostrømmen over området angitt av boksene i fig. 1C. De tykke linjene er eksponentielle tilpasninger til dataene. Kurve (1) Transient bærerpopulasjon i ledningsbåndet til WS2. Kurve (2) Pumpesondesignal for π-båndet til grafen over det kjemiske likevektspotensialet. Kurve (3) Pumpesondesignal for π-båndet til grafen under det kjemiske likevektspotensialet. Kurve (4) Netto pumpesondesignal i valensbåndet til WS2. Levetidene er funnet å være 1,2 ± 0,1 ps i (1), 180 ± 20 fs (forsterkning) og ~2 ps (tap) i (2), og 1,8 ± 0,2 ps i (3).
I kurvene 2 og 3 i fig. 3 viser vi pumpesondesignalet til grafen π-båndet. Vi finner at forsterkningen av elektroner over det kjemiske likevektspotensialet (kurve 2 i fig. 3) har en mye kortere levetid (180 ± 20 fs) sammenlignet med tapet av elektroner under det kjemiske likevektspotensialet (1,8 ± 0,2 ps i kurve 3) Fig. 3). Videre er den initiale forsterkningen av fotostrømmen i kurve 2 i fig. 3 funnet å bli til tap ved t = 400 fs med en levetid på ~2 ps. Asymmetrien mellom gevinst og tap er funnet å være fraværende i pumpe-probe-signalet til udekket monolagsgrafen (se fig. S5 i tilleggsmaterialene), noe som indikerer at asymmetrien er en konsekvens av mellomlagskobling i WS2/grafen-heterostrukturen. Observasjonen av en kortvarig forsterkning og langvarig tap over henholdsvis under det kjemiske likevektspotensialet indikerer at elektroner effektivt fjernes fra grafenlaget ved fotoeksitasjon av heterostrukturen. Som et resultat blir grafenlaget positivt ladet, noe som er i samsvar med økningen i bindingsenergien til π-båndet funnet i fig. 2B. Nedgiringen av π-båndet fjerner høyenergihalen til likevekts Fermi-Dirac-fordelingen fra over det kjemiske likevektspotensialet, noe som delvis forklarer fortegnsendringen til pumpesondesignalet i kurve 2 i fig. 3. Vi vil Vis nedenfor at denne effekten forsterkes ytterligere av det forbigående tapet av elektroner i π-båndet.
Dette scenariet støttes av netto pumpe-probe-signalet til WS2-valensbåndet i kurve 4 i fig. 3. Disse dataene ble oppnådd ved å integrere tellingene over området gitt av den svarte boksen i fig. 1B som fanger opp elektronene fotoemittert fra valensbåndet ved alle pumpe-probe-forsinkelser. Innenfor de eksperimentelle feillinjene finner vi ingen indikasjon på tilstedeværelsen av hull i valensbåndet til WS2 for noen pumpe-probe-forsinkelse. Dette indikerer at, etter fotoeksitasjon, fylles disse hullene raskt igjen på en kort tidsskala sammenlignet med vår tidsmessige oppløsning.
For å gi endelig bevis for hypotesen vår om ultrarask ladningsseparasjon i WS2/grafen-heterostrukturen, bestemmer vi antall hull som overføres til grafenlaget som beskrevet i detalj i tilleggsmaterialene. Kort fortalt ble den forbigående elektroniske distribusjonen av π-båndet utstyrt med en Fermi-Dirac-fordeling. Antall hull ble deretter beregnet fra de resulterende verdiene for det forbigående kjemiske potensialet og elektronisk temperatur. Resultatet er vist i fig. 4. Vi finner at et totalt antall på ~5 × 1012 hull/cm2 overføres fra WS2 til grafen med en eksponentiell levetid på 1,5 ± 0,2 ps.
Endring av antall hull i π-båndet som en funksjon av pumpesondeforsinkelse sammen med eksponentiell tilpasning som gir en levetid på 1,5 ± 0,2 ps.
Fra funnene i fig. 2 til 4, vises følgende mikroskopiske bilde for ultrarask ladningsoverføring i WS2/grafen-heterostrukturen (fig. 5). Fotoeksitasjon av WS2/grafen-heterostrukturen ved 2 eV dominerer A-eksitonen i WS2 (fig. 5A). Ytterligere elektroniske eksitasjoner over Dirac-punktet i grafen så vel som mellom WS2 og grafenbånd er energisk mulig, men betydelig mindre effektive. De fotoeksiterte hullene i valensbåndet til WS2 fylles på nytt av elektroner som stammer fra grafen-π-båndet på en kort tidsskala sammenlignet med vår tidsmessige oppløsning (fig. 5A). De fotoeksiterte elektronene i ledningsbåndet til WS2 har en levetid på ~1 ps (fig. 5B). Imidlertid tar det ~2 ps å fylle hullene i grafen π-båndet (fig. 5B). Dette indikerer at, bortsett fra direkte elektronoverføring mellom WS2-ledningsbåndet og grafen-π-båndet, må ytterligere avspenningsveier – muligens via defekttilstander (26) – vurderes for å forstå den fulle dynamikken.
(A) Fotoeksitasjon ved resonans til WS2 A-eksiton ved 2 eV injiserer elektroner i ledningsbåndet til WS2. De tilsvarende hullene i valensbåndet til WS2 blir øyeblikkelig fylt igjen av elektroner fra grafen π-båndet. (B) De fotoeksiterte bærerne i ledningsbåndet til WS2 har en levetid på ~1 ps. Hullene i grafen π-båndet lever i ~2 ps, noe som indikerer viktigheten av ytterligere spredningskanaler indikert med stiplede piler. Svarte stiplede linjer i (A) og (B) indikerer båndskift og endringer i kjemisk potensial. (C) I den forbigående tilstanden er WS2-laget negativt ladet mens grafenlaget er positivt ladet. For spinn-selektiv eksitasjon med sirkulært polarisert lys forventes de fotoeksiterte elektronene i WS2 og de tilsvarende hullene i grafen å vise motsatt spinnpolarisering.
I transient tilstand befinner de fotoeksiterte elektronene seg i ledningsbåndet til WS2 mens de fotoeksiterte hullene er lokalisert i π-båndet til grafen (fig. 5C). Dette betyr at WS2-laget er negativt ladet og grafenlaget er positivt ladet. Dette gjør rede for de forbigående toppskiftene (fig. 2), asymmetrien til grafenpumpesondesignalet (kurve 2 og 3 i fig. 3), fraværet av hull i valensbåndet til WS2 (kurve 4, fig. 3). , samt de ekstra hullene i grafen π-båndet (fig. 4). Levetiden til denne ladningsseparerte tilstanden er ~1 ps (kurve 1 fig. 3).
Lignende ladningsseparerte transiente tilstander har blitt observert i relaterte van der Waals-heterostrukturer laget av to direkte-gap-halvledere med type II-båndjustering og forskjøvet båndgap (27–32). Etter fotoeksitasjon ble det funnet at elektronene og hullene raskt beveget seg til bunnen av ledningsbåndet og til toppen av valensbåndet, som er lokalisert i forskjellige lag av heterostrukturen (27–32).
Når det gjelder WS2/grafen-heterostrukturen vår, er den energimessig mest gunstige plasseringen for både elektroner og hull på Fermi-nivået i det metalliske grafenlaget. Derfor kan man forvente at både elektroner og hull raskt overføres til grafen π-båndet. Våre målinger viser imidlertid tydelig at hulloverføring (<200 fs) er mye mer effektiv enn elektronoverføring (~1 ps). Vi tilskriver dette den relative energetiske justeringen av WS2 og grafenbåndene som avslørt i fig. 1A som tilbyr et større antall tilgjengelige slutttilstander for hulloverføring sammenlignet med elektronoverføring som nylig forventet av (14, 15). I dette tilfellet, forutsatt et ~2 eV WS2-båndgap, er grafen-Dirac-punktet og kjemisk likevektspotensiale plassert henholdsvis ~0,5 og ~0,2 eV over midten av WS2-båndgapet, og bryter elektron-hullssymmetri. Vi finner at antallet tilgjengelige slutttilstander for hulloverføring er ~6 ganger større enn for elektronoverføring (se tilleggsmaterialene), og det er grunnen til at hulloverføring forventes å være raskere enn elektronoverføring.
Et fullstendig mikroskopisk bilde av den observerte ultraraske asymmetriske ladningsoverføringen bør imidlertid også vurdere overlappingen mellom orbitalene som utgjør A-eksitonbølgefunksjonen i henholdsvis WS2 og grafen π-båndet, forskjellig elektron-elektron- og elektron-fonon-spredning kanaler inkludert begrensningene pålagt av momentum, energi, spinn og pseudospin-bevaring, påvirkningen av plasmasvingninger (33), samt rollen til en mulig fortrengende eksitasjon av koherente fononoscillasjoner som kan formidle ladningsoverføringen (34, 35). Man kan også spekulere i om den observerte ladningsoverføringstilstanden består av ladningsoverføringseksitoner eller frie elektron-hull-par (se tilleggsmaterialene). Ytterligere teoretiske undersøkelser som går utover omfanget av denne artikkelen er nødvendig for å avklare disse spørsmålene.
Oppsummert har vi brukt tr-ARPES for å studere ultrarask mellomlags ladningsoverføring i en epitaksial WS2/grafen-heterostruktur. Vi fant at når de eksitert ved resonans til A-eksitasjonen til WS2 ved 2 eV, overføres de fotoeksiterte hullene raskt til grafenlaget mens de fotoeksiterte elektronene forblir i WS2-laget. Vi tilskrev dette til det faktum at antallet tilgjengelige slutttilstander for hulloverføring er større enn for elektronoverføring. Levetiden til den ladningsseparerte forbigående tilstanden ble funnet å være ~1 ps. I kombinasjon med spinn-selektiv optisk eksitasjon ved bruk av sirkulært polarisert lys (22–25), kan den observerte ultraraske ladningsoverføringen være ledsaget av spinnoverføring. I dette tilfellet kan den undersøkte WS2/grafen-heterostrukturen brukes for effektiv optisk spinninjeksjon i grafen, noe som resulterer i nye optospintroniske enheter.
Grafenprøvene ble dyrket på kommersielle halvledende 6H-SiC(0001) wafere fra SiCrystal GmbH. De N-dopete skivene var på aksen med et feilsnitt under 0,5°. SiC-substratet ble hydrogenetset for å fjerne riper og oppnå vanlige flate terrasser. Den rene og atomisk flate Si-terminerte overflaten ble deretter grafittisert ved å gløde prøven i Ar-atmosfære ved 1300°C i 8 min (36). På denne måten oppnådde vi et enkelt karbonlag hvor hvert tredje karbonatom dannet en kovalent binding til SiC-substratet (37). Dette laget ble deretter omgjort til fullstendig sp2-hybridisert kvasi frittstående hulldopet grafen via hydrogeninterkalering (38). Disse prøvene blir referert til som grafen/H-SiC(0001). Hele prosessen ble utført i et kommersielt Black Magic-vekstkammer fra Aixtron. WS2-veksten ble utført i en standard varmveggsreaktor ved lavtrykkskjemisk dampavsetning (39, 40) ved bruk av WO3- og S-pulver med et masseforhold på 1:100 som forløpere. WO3- og S-pulverene ble holdt ved henholdsvis 900 og 200°C. WO3-pulveret ble plassert nær substratet. Argon ble brukt som bæregass med en strømning på 8 sccm. Trykket i reaktoren ble holdt på 0,5 mbar. Prøvene ble karakterisert med sekundær elektronmikroskopi, atomkraftmikroskopi, Raman og fotoluminescensspektroskopi, samt lavenergi elektrondiffraksjon. Disse målingene avslørte to forskjellige WS2 enkeltkrystallinske domener der enten ΓK- eller ΓK'-retningen er på linje med ΓK-retningen til grafenlaget. Domenesidelengder varierte mellom 300 og 700 nm, og den totale WS2-dekningen ble tilnærmet til ~40 %, egnet for ARPES-analysen.
De statiske ARPES-eksperimentene ble utført med en hemisfærisk analysator (SPECS PHOIBOS 150) ved bruk av et ladningskoblet enhet-detektorsystem for todimensjonal deteksjon av elektronenergi og momentum. Upolarisert, monokromatisk He Iα-stråling (21,2 eV) fra en høyflux He-utladningskilde (VG Scienta VUV5000) ble brukt for alle fotoemisjonsforsøk. Energien og vinkeloppløsningen i våre eksperimenter var bedre enn henholdsvis 30 meV og 0,3° (tilsvarende 0,01 Å−1). Alle forsøk ble utført ved romtemperatur. ARPES er en ekstremt overflatefølsom teknikk. For å kaste ut fotoelektroner fra både WS2- og grafenlaget, ble prøver med en ufullstendig WS2-dekning på ~40 % brukt.
Tr-ARPES-oppsettet var basert på en 1-kHz Titanium:Sapphire-forsterker (Coherent Legend Elite Duo). 2 mJ utgangseffekt ble brukt til generering av høy harmoniske i argon. Det resulterende ekstreme ultrafiolette lyset passerte gjennom en ristende monokromator som produserte 100-fs sondepulser ved 26-eV fotonenergi. 8mJ forsterkerutgangseffekt ble sendt inn i en optisk parametrisk forsterker (HE-TOPAS fra Light Conversion). Signalstrålen ved 1-eV fotonenergi ble frekvensdoblet i en beta-bariumboratkrystall for å oppnå 2-eV-pumpepulsene. Tr-ARPES-målingene ble utført med en hemisfærisk analysator (SPECS PHOIBOS 100). Den totale energien og tidsoppløsningen var henholdsvis 240 meV og 200 fs.
Tilleggsmateriale for denne artikkelen er tilgjengelig på http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
Dette er en artikkel med åpen tilgang distribuert under vilkårene i Creative Commons Attribution-NonCommercial-lisensen, som tillater bruk, distribusjon og reproduksjon i ethvert medium, så lenge den resulterende bruken ikke er for kommersiell fordel og forutsatt at originalverket er riktig sitert.
MERK: Vi ber kun om din e-postadresse slik at personen du anbefaler siden til vet at du ønsket at de skulle se den, og at det ikke er søppelpost. Vi registrerer ingen e-postadresse.
Dette spørsmålet er for å teste om du er en menneskelig besøkende eller ikke, og for å forhindre automatiserte spam-innsendinger.
Av Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Vi avslører ultrarask ladningsseparasjon i en WS2/grafen heterostruktur som muligens muliggjør optisk spinninjeksjon i grafen.
Av Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Vi avslører ultrarask ladningsseparasjon i en WS2/grafen heterostruktur som muligens muliggjør optisk spinninjeksjon i grafen.
© 2020 American Association for the Advancement of Science. Alle rettigheter forbeholdt. AAAS er partner av HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef og COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Innleggstid: 25. mai 2020