A lítium-ion akkumulátorok fejlesztése főként a nagy energiasűrűség irányába halad. Szobahőmérsékleten a szilíciumalapú negatív elektróda anyagok lítiummal ötvözve lítiumban gazdag Li3,75Si fázist hoznak létre, amelynek fajlagos kapacitása akár 3572 mAh/g is lehet, ami jóval magasabb, mint a grafit negatív elektróda elméleti fajlagos kapacitása, amely 372 mAh/g. A szilíciumalapú negatív elektróda anyagok ismételt töltési és kisütési folyamata során azonban a Si és a Li3,75Si fázisátalakulás hatalmas térfogat-növekedést (kb. 300%) okozhat, ami az elektródaanyagok szerkezeti porosodásához és a SEI film folyamatos képződéséhez vezet, végül pedig a kapacitás gyors csökkenéséhez. Az iparág főként a szilíciumalapú negatív elektróda anyagok teljesítményét és a szilíciumalapú akkumulátorok stabilitását javítja nano-méretezéssel, szénbevonattal, pórusképzéssel és egyéb technológiákkal.
A szén anyagok jó vezetőképességgel, alacsony költséggel és széleskörű forrásokkal rendelkeznek. Javíthatják a szilíciumalapú anyagok vezetőképességét és felületi stabilitását. Előnyben részesítik őket a szilíciumalapú negatív elektródák teljesítményjavító adalékanyagaként. A szilícium-szén anyagok a szilíciumalapú negatív elektródák fő fejlesztési irányát jelentik. A szénbevonat javíthatja a szilíciumalapú anyagok felületi stabilitását, de a szilícium térfogat-tágulásának gátlására való képessége általános, és nem oldja meg a szilícium térfogat-tágulásának problémáját. Ezért a szilíciumalapú anyagok stabilitásának javítása érdekében porózus szerkezeteket kell létrehozni. A golyósmalom a nanorészecskék előállításának iparilag fejlett módszere. A golyósmalommal kapott szuszpenzióhoz különböző adalékanyagok vagy anyagösszetevők adhatók a kompozit anyag tervezési követelményeinek megfelelően. A szuszpenziót egyenletesen diszpergálják különböző szuszpenziókban, és porlasztva szárítják. Az azonnali szárítási folyamat során a szuszpenzióban lévő nanorészecskék és egyéb komponensek spontán porózus szerkezeti jellemzőket képeznek. Ez a cikk iparilag fejlett és környezetbarát golyósmalom és porlasztva szárítási technológiát alkalmaz porózus szilíciumalapú anyagok előállítására.
A szilícium alapú anyagok teljesítménye a szilícium nanorészecskék morfológiájának és eloszlási jellemzőinek szabályozásával is javítható. Jelenleg különféle morfológiájú és eloszlási jellemzőkkel rendelkező szilícium alapú anyagokat állítottak elő, mint például szilícium nanorudak, porózus grafitba ágyazott nanoszilícium, széngömbökbe elosztott nanoszilícium, szilícium/grafén tömbös porózus szerkezetek stb. Ugyanebben a léptékben, a nanorészecskékhez képest, a nanolemezek jobban elnyomják a térfogat-tágulás okozta zúzódási problémát, és az anyag nagyobb tömörödési sűrűségű. A nanolemezek rendezetlen egymásra rakódása is porózus szerkezetet képezhet. A szilícium negatív elektróda cserélőcsoportjához való csatlakozás. Pufferteret biztosít a szilícium anyagok térfogat-tágulásához. A szén nanocsövek (CNT-k) bevezetése nemcsak az anyag vezetőképességét javíthatja, hanem elősegítheti az anyag porózus szerkezeteinek kialakulását az egydimenziós morfológiai jellemzői miatt. Nincsenek jelentések a szilícium nanolemezek és CNT-k által létrehozott porózus szerkezetekről. Ez a tanulmány az iparilag alkalmazható golyósőrlési, őrlési és diszpergálási, porlasztásos szárítási, szén előbevonati és kalcinálási módszereket alkalmazza, és porózus promotorokat mutat be az előállítási folyamatban, hogy porózus szilícium alapú negatív elektróda anyagokat állítson elő szilícium nanoszálak és szén nanocsövek önrendeződéséből. Az előállítási folyamat egyszerű, környezetbarát, és nem keletkezik hulladékfolyadék vagy hulladékmaradvány. Számos szakirodalmi beszámoló található a szilícium alapú anyagok szénbevonatáról, de kevés mélyreható vita található a bevonás hatásáról. Ez a tanulmány aszfaltot használ szénforrásként két szénbevonati módszer, a folyékony fázisú bevonás és a szilárd fázisú bevonás hatásának vizsgálatára a szilícium alapú negatív elektróda anyagok bevonási hatására és teljesítményére.
1 kísérlet
1.1 Anyagelőkészítés
A porózus szilícium-szén kompozit anyagok előállítása főként öt lépésből áll: golyósőrlés, őrlés és diszpergálás, porlasztva szárítás, szén előbevonatolás és karbonizálás. Először mérjünk ki 500 g kezdeti szilíciumport (hazai, 99,99%-os tisztaságú), adjunk hozzá 2000 g izopropanolt, és nedves golyósőrlést végezzünk 2000 ford/perc golyósőrlő sebességgel 24 órán át, hogy nanoméretű szilíciumszuszpenziót kapjunk. A kapott szilíciumszuszpenziót egy diszperziós szállítótartályba helyezzük, és az anyagokat a szilícium: grafit (Sanghajban gyártva, akkumulátor minőségű): szén nanocsövek (Tianjinban gyártva, akkumulátor minőségű): polivinil-pirrolidon (Tianjinban gyártva, analitikai minőségű) = 40:60:1,5:2 tömegarány szerint adagoljuk. Izopropanolt használunk a szilárdanyag-tartalom beállításához, és a szilárdanyag-tartalmat 15%-ra tervezzük. Az őrlést és a diszpergálást 3500 ford/perc diszperziós sebességgel végezzük 4 órán át. Egy másik, CNT-k hozzáadása nélküli iszapcsoportot hasonlítottak össze, és a többi anyag azonos volt. A kapott diszpergált iszapot ezután egy porlasztva szárító adagolótartályba helyezték, és a porlasztva szárítást nitrogénnel védett atmoszférában végezték, 180, illetve 90 °C bemeneti és kimeneti hőmérséklet mellett. Ezután kétféle szénbevonatot hasonlítottak össze, a szilárd fázisú és a folyékony fázisú bevonatot. A szilárd fázisú bevonási módszer a következő: a porlasztva szárított port 20% aszfaltporral (Koreában gyártott, D50 5 μm) keverték, mechanikus keverőben 10 percig keverték, 2000 fordulat/perc keverési sebességgel, hogy előbevonatolt port kapjanak. A folyékony fázisú bevonási módszer a következő: a porlasztva szárított port 20% aszfaltot tartalmazó xilololdathoz (Tianjinban gyártott, analitikai minőségű), 55%-os szilárdanyag-tartalommal, vákuumban egyenletesen keverték. Vákuumkemencében 85°C-on 4 órán át sütjük, majd mechanikus keverőbe tesszük keverés céljából, a keverési sebesség 2000 ford/perc, a keverési idő 10 perc, hogy előbevonatolt port kapjunk. Végül az előbevonatolt port forgókemencében nitrogénatmoszférában, 5°C/perc fűtési sebességgel kalcináljuk. Először 2 órán át állandó 550°C-os hőmérsékleten tartjuk, majd 800°C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 2 órán át, végül természetes úton 100°C alá hűtjük, és kiürítjük, így szilícium-szén kompozit anyagot kapunk.
1.2 Jellemzési módszerek
Az anyag részecskeméret-eloszlását részecskeméret-vizsgálóval (Mastersizer 2000 verzió, Egyesült Királyság) elemeztük. Az egyes lépésekben kapott porokat pásztázó elektronmikroszkóppal (Regulus8220, Japán) teszteltük a porok morfológiájának és méretének vizsgálata céljából. Az anyag fázisszerkezetét röntgendiffrakciós analizátorral (D8 ADVANCE, Németország) elemeztük, az anyag elemi összetételét pedig energiaspektrum-analizátorral. A kapott szilícium-szén kompozit anyagból CR2032 típusú gombelemet készítettünk, ahol a szilícium-szén:SP:CNT:CMC:SBR tömegarány 92:2:2:1,5:2,5 volt. Az ellenelektróda egy fém lítiumlemez, az elektrolit kereskedelmi forgalomban kapható elektrolit (1901-es modell, Koreában gyártva), Celgard 2320 membránt használnak, a töltési és kisütési feszültségtartomány 0,005-1,5 V, a töltési és kisütési áram 0,1 C (1 C = 1 A), a kisütési határáram pedig 0,05 C.
A szilícium-szén kompozit anyagok teljesítményének további vizsgálata érdekében elkészítették a 408595-ös laminált kisméretű, lágy akkumulátort. A pozitív elektróda NCM811-et használ (Hunanban gyártott, akkumulátor minőségű), a negatív elektróda grafit pedig 8% szilícium-szén anyaggal van adalékolva. A pozitív elektróda szuszpenzió összetétele 96% NCM811, 1,2% polivinilidén-fluorid (PVDF), 2% vezetőképes SP, 0,8% CNT és diszpergálószerként NMP; a negatív elektróda szuszpenzió összetétele 96% kompozit negatív elektróda anyag, 1,3% CMC, 1,5% SBR, 1,2% CNT és víz diszpergálószerként. Keverés, bevonás, hengerlés, vágás, laminálás, fülhegesztés, csomagolás, sütés, folyadékbefecskendezés, formázás és kapacitásfelosztás után 3 Ah névleges kapacitású 408595-ös laminált kisméretű, lágy akkumulátorokat készítettek. A 0,2C, 0,5C, 1C, 2C és 3C feszültségű töltési sebességeket, valamint a 0,5C töltési és 1C kisütési ciklusteljesítményt tesztelték. A töltési és kisütési feszültségtartomány 2,8-4,2 V volt, állandó áramerősséggel és állandó feszültséggel töltés, a kikapcsolási áram pedig 0,5C volt.
2 Eredmények és megbeszélés
A kezdeti szilíciumport pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM) vizsgálták. A szilíciumpor szabálytalanul szemcsés volt, részecskemérete kisebb, mint 2 μm, ahogy az az 1(a) ábrán látható. Golyósőrlés után a szilíciumpor mérete jelentősen, körülbelül 100 nm-re csökkent [1(b) ábra]. A részecskeméret-teszt kimutatta, hogy a szilíciumpor D50 értéke golyósőrlés után 110 nm, D90 értéke pedig 175 nm volt. A szilíciumpor morfológiájának gondos vizsgálata golyósőrlés után pelyhes szerkezetet mutat (a pelyhes szerkezet kialakulását később a keresztmetszeti SEM-mel ellenőrizzük). Ezért a részecskeméret-tesztből kapott D90 adatoknak a nanolemez hosszméretének kell lenniük. Az SEM eredményekkel kombinálva megállapítható, hogy a kapott nanolemez mérete legalább egy dimenzióban kisebb, mint a szilíciumpor töltés és kisütés során bekövetkező törésének kritikus 150 nm-es értéke. A pelyhes morfológia kialakulása főként a kristályos szilícium kristálysíkjainak eltérő disszociációs energiáinak köszönhető, amelyek közül a szilícium {111} síkja alacsonyabb disszociációs energiával rendelkezik, mint a {100} és {110} kristálysíkok. Ezért ez a kristálysík könnyebben elvékonyodik golyósőrléssel, és végül pelyhes szerkezetet képez. A pelyhes szerkezet elősegíti a laza szerkezetek felhalmozódását, helyet biztosít a szilícium térfogat-tágulásához, és javítja az anyag stabilitását.
A nano-szilíciumot, CNT-t és grafitot tartalmazó szuszpenziót permetezték, majd a port permetezés előtt és után pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM) vizsgálták. Az eredményeket a 2. ábra mutatja. A permetezés előtt hozzáadott grafit mátrix tipikus pehelyszerkezetű, 5-20 μm méretű [2. ábra (a)]. A grafit részecskeméret-eloszlásának vizsgálata azt mutatja, hogy a D50 érték 15 μm. A permetezés után kapott por gömb alakú [2. ábra (b)], és látható, hogy a grafitot a permetezés után a bevonóréteg bevonja. A por permetezés utáni D50 értéke 26,2 μm. A másodlagos részecskék morfológiai jellemzőit pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM) figyelték meg, ami a nanorészecskék által felhalmozódott laza porózus szerkezet jellemzőit mutatja [2. ábra (c)]. A porózus szerkezet egymással összefonódó szilícium nanoszálakból és CNT-kből áll [2. ábra (d)], a vizsgálati fajlagos felület (BET) pedig eléri az 53,3 m2/g értéket. Ezért a permetezés után a szilícium nanoszálak és a CNT-k önszerveződnek, porózus szerkezetet képezve.
A porózus réteget folyékony szénbevonattal kezelték, majd a szénbevonat prekurzor gyantájának hozzáadása és karbonizálás után pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) megfigyelést végeztek. Az eredményeket a 3. ábra mutatja. A szén előbevonat után a másodlagos részecskék felülete sima lesz, jól látható bevonóréteggel, és a bevonat teljes, amint az a 3(a) és (b) ábrákon látható. A karbonizálás után a felületi bevonóréteg jó bevonati állapotot tart fenn [3(c) ábra]. Ezenkívül a keresztmetszeti SEM kép csík alakú nanorészecskéket mutat [3(d) ábra], amelyek megfelelnek a nanoszálak morfológiai jellemzőinek, tovább igazolva a szilícium nanoszálak képződését golyósőrlés után. Ezenkívül a 3(d) ábra azt mutatja, hogy egyes nanoszálak között töltőanyagok vannak. Ez főként a folyékony fázisú bevonási módszer alkalmazásának köszönhető. Az aszfaltoldat behatol az anyagba, így a belső szilícium nanoszálak felülete egy szénbevonat védőréteget kap. Ezért folyékony fázisú bevonat alkalmazásával a másodlagos részecskebevonat hatása mellett az elsődleges részecskebevonat kettős szénbevonat hatása is elérhető. A karbonizált port BET módszerrel vizsgálták, a vizsgálati eredmény 22,3 m²/g volt.
A karbonizált port keresztmetszeti energiaspektrum-analízisnek (EDS) vetették alá, és az eredményeket a 4(a) ábra mutatja. A mikron méretű mag C komponens, amely a grafit mátrixnak felel meg, a külső bevonat pedig szilíciumot és oxigént tartalmaz. A szilícium szerkezetének további vizsgálata érdekében röntgendiffrakciós (XRD) vizsgálatot végeztek, és az eredményeket a 4(b) ábra mutatja. Az anyag főként grafitból és egykristályos szilíciumból áll, nyilvánvaló szilícium-oxid jellemzők nélkül, ami arra utal, hogy az energiaspektrum-vizsgálat oxigénkomponense főként a szilícium felületének természetes oxidációjából származik. A szilícium-szén kompozit anyagot S1-ként jelölték.
Az előállított S1 szilícium-szén anyagot gomb típusú félcella-gyártási és töltés-kisütési vizsgálatoknak vetettük alá. Az első töltés-kisütés görbét az 5. ábra mutatja. A megfordítható fajlagos kapacitás 1000,8 mAh/g, az első ciklus hatásfoka pedig eléri a 93,9%-ot, ami magasabb, mint a szakirodalomban közölt legtöbb szilícium alapú, előlítiumozás nélküli anyag első ciklus hatásfoka. A magas első ciklus hatásfoka azt jelzi, hogy az előállított szilícium-szén kompozit anyag nagy stabilitással rendelkezik. A porózus szerkezet, a vezetőképes hálózat és a szénbevonat szilícium-szén anyagok stabilitására gyakorolt hatásának ellenőrzése érdekében kétféle szilícium-szén anyagot állítottunk elő CNT hozzáadása nélkül és primer szénbevonat nélkül.
A CNT hozzáadása nélküli szilícium-szén kompozit anyag karbonizált porának morfológiáját a 6. ábra mutatja. A folyadékfázisú bevonás és karbonizálás után a bevonatréteg jól látható a másodlagos részecskék felületén a 6(a) ábrán. A karbonizált anyag keresztmetszeti SEM-felvétele a 6(b) ábrán látható. A szilícium nanoszálak rétegződése porózus tulajdonságokkal rendelkezik, a BET-teszt értéke 16,6 m2/g. Azonban a CNT-vel végzett esethez képest [ahogyan a 3(d) ábrán látható, a karbonizált por BET-tesztje 22,3 m2/g], a belső nano-szilícium rétegződési sűrűség nagyobb, ami azt jelzi, hogy a CNT hozzáadása elősegítheti a porózus szerkezet kialakulását. Ezenkívül az anyag nem rendelkezik a CNT által létrehozott háromdimenziós vezetőképes hálózattal. A szilícium-szén kompozit anyagot S2-ként regisztráltuk.
A szilárd fázisú szénbevonattal előállított szilícium-szén kompozit anyag morfológiai jellemzőit a 7. ábra mutatja. A karbonizálás után egy jól látható bevonóréteg látható a felületen, amint az a 7(a) ábrán látható. A 7(b) ábra azt mutatja, hogy a keresztmetszetben csík alakú nanorészecskék találhatók, amelyek megfelelnek a nanoszálak morfológiai jellemzőinek. A nanoszálak felhalmozódása porózus szerkezetet alkot. A belső nanoszálak felületén nincs jól látható töltőanyag, ami azt jelzi, hogy a szilárd fázisú szénbevonat csak egy porózus szerkezetű szén bevonóréteget alkot, és nincs belső bevonóréteg a szilícium nanoszálaknak. Ezt a szilícium-szén kompozit anyagot S3-ként regisztráltuk.
A gomb típusú félcellás töltési és kisütési tesztet az S2 és S3 cellákon végezték el. Az S2 fajlagos kapacitása és első hatásfoka 1120,2 mAh/g, illetve 84,8% volt, az S3 fajlagos kapacitása és első hatásfoka pedig 882,5 mAh/g, illetve 82,9% volt. A szilárd fázisú bevonattal ellátott S3 minta fajlagos kapacitása és első hatásfoka volt a legalacsonyabb, ami azt jelzi, hogy csak a porózus szerkezet szénbevonatát végezték el, a belső szilícium nanoszálak szénbevonatát nem, ami nem tudta teljes mértékben kihasználni a szilícium alapú anyag fajlagos kapacitását, és nem tudta megvédeni a szilícium alapú anyag felületét. A CNT nélküli S2 minta első hatásfoka szintén alacsonyabb volt, mint a CNT-t tartalmazó szilícium-szén kompozit anyagé, ami azt jelzi, hogy egy jó bevonóréteg alapján a vezetőképes hálózat és a nagyobb fokú porózus szerkezet elősegíti a szilícium-szén anyag töltési és kisütési hatásfokának javulását.
Az S1 szilícium-szén anyagot egy kis, lágy akkumulátor elkészítéséhez használták, hogy megvizsgálják a töltési sebességet és a ciklusteljesítményt. A kisütési sebesség görbéjét a 8(a) ábra mutatja. A 0,2C, 0,5C, 1C, 2C és 3C kisütési kapacitása rendre 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 és 1,021 Ah. Az 1C kisütési sebessége eléri a 98,3%-ot, de a 2C kisütési sebessége 73,3%-ra, a 3C kisütési sebessége pedig tovább csökken 34,4%-ra. A szilícium negatív elektróda cserecsoporthoz csatlakozva kérjük, vegyék fel a WeChat-et: shimobang. A töltési sebesség tekintetében a 0,2C, 0,5C, 1C, 2C és 3C töltési kapacitása rendre 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 és 2,289 Ah. Az 1C töltési sebesség 96,7%, a 2C töltési sebesség pedig továbbra is eléri a 84,3%-ot. A 8(b) ábrán látható töltési görbét figyelve azonban a 2C töltőplatform jelentősen nagyobb, mint az 1C töltőplatform, és állandó feszültségű töltési kapacitása a legnagyobb (55%), ami azt jelzi, hogy a 2C újratölthető akkumulátor polarizációja már eleve nagyon nagy. A szilícium-szén anyag jó töltési és kisütési teljesítménnyel rendelkezik 1C-en, de az anyag szerkezeti jellemzőit tovább kell javítani a nagyobb sebességű teljesítmény elérése érdekében. Amint a 9. ábra mutatja, 450 ciklus után a kapacitásmegtartási arány 78%, ami jó ciklusteljesítményt mutat.
Az elektróda felületi állapotát a ciklus előtt és után pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM) vizsgálták, az eredményeket a 10. ábra mutatja. A ciklus előtt a grafit és a szilícium-szén anyagok felülete tiszta [10. ábra (a)]; a ciklus után egyértelműen egy bevonatréteg képződik a felületen [10. ábra (b)], amely egy vastag SEI film. Az SEI film érdessége Az aktív lítiumfogyasztás magas, ami nem kedvez a ciklus teljesítményének. Ezért a sima SEI film kialakulásának elősegítése (például mesterséges SEI filmkonstrukció, megfelelő elektrolit adalékok hozzáadása stb.) javíthatja a ciklus teljesítményét. A szilícium-szén részecskék keresztmetszeti pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) vizsgálata a ciklus után [10. ábra (c)] azt mutatja, hogy az eredeti szalag alakú szilícium nanorészecskék durvábbá váltak, és a porózus szerkezet alapvetően megszűnt. Ez főként a szilícium-szén anyag ciklus alatti folyamatos térfogat-tágulásának és -összehúzódásának köszönhető. Ezért a porózus szerkezetet tovább kell javítani, hogy elegendő pufferteret biztosítsunk a szilícium alapú anyag térfogat-tágulásához.
3 Következtetés
A szilíciumalapú negatív elektróda anyagok térfogat-tágulására, gyenge vezetőképességére és gyenge határfelületi stabilitására alapozva ez a tanulmány célzott fejlesztéseket hajt végre a szilícium nanoszálak morfológiai alakításától kezdve a porózus szerkezet felépítésén, a vezetőképes hálózat felépítésén át a teljes másodlagos részecskék teljes szénbevonatáig, a szilíciumalapú negatív elektróda anyagok egészének stabilitásának javítása érdekében. A szilícium nanoszálak felhalmozódása porózus szerkezetet képezhet. A CNT bevezetése tovább elősegíti a porózus szerkezet kialakulását. A folyadékfázisú bevonattal előállított szilícium-szén kompozit anyag kettős szénbevonó hatással rendelkezik, mint a szilárd fázisú bevonattal előállított, és nagyobb fajlagos kapacitást és első hatásfokot mutat. Ezenkívül a CNT-t tartalmazó szilícium-szén kompozit anyag első hatásfoka magasabb, mint a CNT nélkülié, ami főként a porózus szerkezet szilíciumalapú anyagok térfogat-tágulásának enyhítésére való nagyobb fokú képességének köszönhető. A CNT bevezetése háromdimenziós vezetőképes hálózatot hoz létre, javítja a szilíciumalapú anyagok vezetőképességét, és jó sebességteljesítményt mutat 1C-on; és az anyag jó ciklusteljesítményt mutat. Az anyag porózus szerkezetét azonban tovább kell erősíteni, hogy elegendő pufferteret biztosítson a szilícium térfogati tágulásához, és elősegítse a sima felület kialakulását.és sűrű SEI film a szilícium-szén kompozit anyag ciklusteljesítményének további javítása érdekében.
Nagy tisztaságú grafit és szilícium-karbid termékeket is szállítunk, amelyeket széles körben használnak az ostyafeldolgozásban, például oxidációban, diffúzióban és lágyításban.
Üdvözöljük a világ minden tájáról érkező ügyfeleket, hogy látogassanak el hozzánk további megbeszélésre!
https://www.vet-china.com/
Közzététel ideje: 2024. november 13.