A lítium-ion akkumulátorok elsősorban a nagy energiasűrűség irányába fejlődnek. Szobahőmérsékleten a szilícium alapú negatív elektród anyagokat lítiummal ötvözik, hogy lítiumban gazdag terméket állítsanak elő Li3,75Si-fázisban, amelynek fajlagos kapacitása akár 3572 mAh/g, ami sokkal nagyobb, mint a 372 grafit negatív elektróda elméleti fajlagos kapacitása. mAh/g. A szilícium alapú negatív elektródaanyagok ismételt töltési és kisütési folyamata során azonban a Si és a Li3.75Si fázisátalakítása hatalmas térfogatnövekedést (kb. 300%) eredményezhet, ami az elektródaanyagok szerkezeti porosodásához és folyamatos elektródaképződéshez vezet. SEI film, és végül a kapacitás gyorsan csökken. Az ipar elsősorban a szilícium alapú negatív elektródák teljesítményét és a szilícium alapú akkumulátorok stabilitását javítja nanoméretezéssel, szénbevonattal, pórusképzéssel és egyéb technológiákkal.
A szénanyagok jó vezetőképességgel, alacsony költséggel és széles forrásokkal rendelkeznek. Javíthatják a szilícium alapú anyagok vezetőképességét és felületi stabilitását. Előnyösen használják teljesítményjavító adalékként szilícium alapú negatív elektródákhoz. A szilícium alapú negatív elektródák fő fejlesztési iránya a szilícium-szén anyagok. A szénbevonat javíthatja a szilícium alapú anyagok felületi stabilitását, de a szilícium térfogatának növekedését gátló képessége általános, és nem tudja megoldani a szilícium térfogat-tágulási problémáját. Ezért a szilícium alapú anyagok stabilitásának javítása érdekében porózus szerkezeteket kell kialakítani. A golyós őrlés egy iparosodott módszer a nanoanyagok előállítására. A golyós marással nyert zagyhoz a kompozit anyag tervezési követelményeinek megfelelően különböző adalékanyagok vagy anyagkomponensek adhatók. A szuszpenziót egyenletesen eloszlatják különböző iszapokon, és porlasztva szárítják. A pillanatnyi szárítási folyamat során a szuszpenzióban lévő nanorészecskék és egyéb komponensek spontán módon porózus szerkezeti jellemzőket alkotnak. Ez a papír iparosodott és környezetbarát golyós marási és porlasztva szárítási technológiát használ porózus szilícium alapú anyagok előállítására.
A szilícium alapú anyagok teljesítménye a szilícium nanoanyagok morfológiájának és eloszlási jellemzőinek szabályozásával is javítható. Jelenleg különféle morfológiájú és eloszlási jellemzőkkel rendelkező szilícium alapú anyagokat készítenek, mint például szilícium nanorudak, porózus grafitba ágyazott nanoszilícium, széngömbökben eloszló nanoszilícium, szilícium/grafén tömb porózus szerkezetek stb. Ugyanabban a méretben a nanorészecskékkel összehasonlítva , a nanolemezek jobban elnyomják a térfogat-növekedés okozta zúzódási problémát, és az anyag nagyobb tömörítéssel rendelkezik sűrűség. A nanolapok rendezetlen egymásra rakása is porózus szerkezetet képezhet. Csatlakozni a szilícium negatív elektróda cserélő csoporthoz. Biztosítson pufferteret a szilícium anyagok térfogatnöveléséhez. A szén nanocsövek (CNT) bevezetése nemcsak az anyag vezetőképességét javíthatja, hanem egydimenziós morfológiai jellemzői miatt elősegítheti az anyag porózus struktúráinak kialakulását is. Nincsenek jelentések a szilícium nanolapokból és CNT-kből épített porózus szerkezetekről. Ez a dokumentum az iparilag alkalmazható golyós őrlési, őrlési és diszperziós, porlasztva szárítási, szén-előbevonási és kalcinálási módszereket alkalmazza, és porózus promótereket vezet be az előkészítési folyamatba, hogy porózus szilícium alapú negatív elektród anyagokat állítson elő, amelyeket szilícium nanolapok önösszeszerelésével és CNT-k. Az elkészítési folyamat egyszerű, környezetbarát, nem keletkezik hulladékfolyadék vagy hulladékmaradvány. A szilícium alapú anyagok szénbevonatáról számos szakirodalom található, de a bevonat hatásáról kevés mélyreható vita folyik. Ez a tanulmány aszfaltot használ szénforrásként, hogy megvizsgálja két szén bevonási módszer, a folyékony fázisú bevonat és a szilárd fázisú bevonat hatását a bevonat hatására és a szilícium alapú negatív elektródák teljesítményére.
1 Kísérlet
1.1 Anyag előkészítés
A porózus szilícium-szén kompozit anyagok előállítása főként öt lépésből áll: golyós őrlés, őrlés és diszperzió, porlasztva szárítás, szénes előbevonás és karbonizálás. Először mérjünk le 500 g kezdeti szilíciumport (hazai, 99,99%-os tisztaságú), adjunk hozzá 2000 g izopropanolt, és végezzünk nedves golyós őrlést 2000 ford./perc golyós őrlési sebességgel 24 órán keresztül, hogy nanoméretű szilícium-szuszpenziót kapjunk. A kapott szilícium-szuszpenziót diszperziós átviteli tartályba helyezzük, és az anyagokat a szilícium: grafit (Sanghajban gyártott, akkumulátoros): szén nanocsövek (Tianjinben gyártják, akkumulátoros): polivinil-pirrolidon (gyártva) tömegarányának megfelelően adagolják. Tiencsinben, analitikai fokozat) = 40:60:1,5:2. A szilárdanyag-tartalom beállításához izopropanolt használnak, a szilárdanyag-tartalmat 15%-ra tervezték. Az őrlést és diszpergálást 3500 ford./perc diszperziós sebességgel végezzük 4 órán keresztül. A szuszpenziók egy másik csoportját CNT hozzáadása nélkül hasonlítják össze, és a többi anyag ugyanaz. A kapott diszpergált zagyot ezután egy porlasztva szárító adagolótartályba visszük át, és a porlasztva szárítást nitrogéntől védett atmoszférában hajtjuk végre, a bemeneti és kimeneti hőmérséklet 180, illetve 90 °C. Ezután kétféle szénbevonatot hasonlítottak össze, a szilárd fázisú bevonatot és a folyékony fázisú bevonatot. A szilárd fázisú bevonási módszer a következő: a porlasztva szárított port összekeverjük 20%-os aszfaltporral (koreai gyártmány, D50 5 μm), mechanikus keverőben 10 percig keverjük, és a keverési sebesség 2000 fordulat/perc. előre bevont por. A folyékony fázisú bevonási módszer a következő: a porlasztva szárított port a porban oldott, 20% aszfaltot tartalmazó (analitikai minőségű) xilol oldathoz adják, 55% szilárdanyag-tartalom mellett, és vákuumban egyenletesen keverik. Vákuumos sütőben 85 C-on 4 órán át sütjük, keveréshez mechanikus keverőbe tesszük, a keverési sebesség 2000 fordulat/perc, a keverési idő 10 perc, hogy előbevonatú port kapjunk. Végül az előre bevont port forgókemencében nitrogénatmoszférában 5 °C/perc fűtési sebességgel kalcináltuk. Először 2 órán keresztül állandó, 550 °C-os hőmérsékleten tartottuk, majd tovább melegítettük 800 °C-ra és állandó hőmérsékleten tartottuk 2 órán át, majd természetesen 100 °C alá hűtöttük, és szilícium-szén képződéséhez vezettük. kompozit anyag.
1.2 Jellemző módszerek
Az anyag szemcseméret-eloszlását szemcseméret-tesztelővel (Mastersizer 2000 verzió, Egyesült Királyságban gyártott) elemeztem. Az egyes lépésekben kapott porokat pásztázó elektronmikroszkóppal (Regulus8220, gyártmány: Japán) teszteltük, hogy megvizsgáljuk a porok morfológiáját és méretét. Az anyag fázisszerkezetét porröntgendiffrakciós analizátorral (D8 ADVANCE, németországi gyártmány), az anyag elemi összetételét pedig energiaspektrum analizátorral elemeztük. A kapott szilícium-szén kompozit anyagból a CR2032 modell gombfélelemét készítették, és a szilícium-szén:SP:CNT:CMC:SBR tömegaránya 92:2:2:1,5:2,5 volt. Az ellenelektróda fém lítium lemez, az elektrolit egy kereskedelmi elektrolit (1901-es modell, koreai gyártmány), Celgard 2320 membránt használnak, a töltő- és kisülési feszültség tartomány 0,005-1,5 V, a töltő- és kisülési áram 0,1 C (1C = 1A), a kisülési záróáram pedig 0,05 C.
A szilícium-szén kompozit anyagok teljesítményének további vizsgálatára a 408595 jelű laminált kis soft-pack akkumulátor készült. A pozitív elektróda NCM811-et használ (made in Hunan, akkumulátor minőségű), a negatív elektróda grafitja pedig 8%-os szilícium-szén anyaggal van adalékolva. A pozitív elektróda szuszpenzió formulája 96% NCM811, 1,2% polivinilidén-fluorid (PVDF), 2% vezetőképes SP, 0,8% CNT, és diszpergálószerként NMP-t használnak; a negatív elektróda szuszpenziós formulája 96% kompozit negatív elektród anyag, 1,3% CMC, 1,5% SBR 1,2% CNT, és vizet használnak diszpergálószerként. Keverés, bevonat, hengerlés, vágás, laminálás, fülhegesztés, csomagolás, sütés, folyadékinjektálás, formálás és kapacitásosztás után 408595 db laminált kis soft pack akkumulátor készült 3 Ah névleges kapacitással. Tesztelték a 0,2C, 0,5C, 1C, 2C és 3C sebességi teljesítményét, valamint a 0,5C töltés és 1C kisütés ciklusteljesítményét. A töltő- és kisütési feszültség tartomány 2,8-4,2 V, állandó áramú és állandó feszültségű töltés, a lekapcsolási áram pedig 0,5 C volt.
2 Eredmények és megbeszélés
A kezdeti szilíciumport pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM) figyeltük meg. A szilíciumpor szabálytalanul szemcsés volt, 2 μm-nél kisebb részecskemérettel, amint az 1(a) ábrán látható. Golyós őrlés után a szilíciumpor mérete jelentősen, körülbelül 100 nm-re csökkent [1(b) ábra]. A részecskeméret-teszt azt mutatta, hogy a szilíciumpor D50 értéke golyós őrlés után 110 nm, a D90 pedig 175 nm. A szilíciumpor morfológiájának gondos vizsgálata golyós őrlés után pelyhes szerkezetet mutat (a pelyhes szerkezet kialakulását a későbbiekben a keresztmetszeti SEM-ből tovább igazoljuk). Ezért a részecskeméret-tesztből kapott D90 adatoknak a nanolap hosszdimenziójának kell lenniük. A SEM eredményekkel kombinálva megállapítható, hogy a kapott nanolap mérete legalább egy dimenzióban kisebb, mint a szilíciumpor töltés és kisütés közbeni törésének 150 nm-es kritikus értéke. A pelyhes morfológia kialakulása elsősorban a kristályos szilícium kristálysíkjainak eltérő disszociációs energiáinak köszönhető, amelyek közül a szilícium {111} síkja kisebb disszociációs energiával rendelkezik, mint a {100} és {110} kristálysíkok. Ezért ez a kristálysík golyós marással könnyebben elvékonyodik, és végül pelyhes szerkezetet képez. A pelyhes szerkezet elősegíti a laza szerkezetek felhalmozódását, helyet tart fenn a szilícium térfogat-tágulása számára, és javítja az anyag stabilitását.
A nano-szilíciumot, CNT-t és grafitot tartalmazó szuszpenziót permeteztük, a port a permetezés előtt és után pedig SEM-mel vizsgáltuk. Az eredményeket a 2. ábra mutatja. A permetezés előtt hozzáadott grafitmátrix egy tipikus pelyhes szerkezet, amelynek mérete 5-20 μm [2(a) ábra]. A grafit szemcseméret-eloszlási vizsgálata azt mutatja, hogy a D50 15 μm. A permetezés után kapott por gömb alakú morfológiájú [2(b) ábra], és látható, hogy a grafitot a bevonóréteg bevonja a permetezés után. A por D50 értéke permetezés után 26,2 μm. A másodlagos részecskék morfológiai jellemzőit SEM-mel figyeltük meg, amely a nanoanyagok által felhalmozódott laza porózus szerkezet jellemzőit mutatja [2(c) ábra]. A porózus szerkezet szilícium nanolapokból és egymással összefonódó CNT-kből áll [2(d) ábra], a teszt fajlagos felülete (BET) pedig akár 53,3 m2/g. Ezért a permetezés után a szilícium nanolapok és a CNT-k önösszeállnak, és porózus szerkezetet alkotnak.
A porózus réteget folyékony szénbevonattal kezeltük, majd szénbevonat prekurzor szurok hozzáadása és karbonizálás után SEM megfigyelést végeztünk. Az eredményeket a 3. ábra mutatja. A karbon előbevonás után a másodlagos részecskék felülete simává válik, látható bevonóréteggel, és a bevonat teljes, amint azt a 3(a) és (b) ábra mutatja. Szenesedés után a felületi bevonatréteg jó bevonatállapotot tart fenn [3(c) ábra]. Emellett a keresztmetszeti SEM képen csík alakú nanorészecskék láthatók [3(d) ábra], amelyek megfelelnek a nanolemezek morfológiai jellemzőinek, tovább igazolva a szilícium nanolemezek képződését golyós marás után. Ezenkívül a 3(d) ábra azt mutatja, hogy egyes nanolapok között töltőanyagok vannak. Ez elsősorban a folyadékfázisú bevonási módszer alkalmazásának köszönhető. Az aszfaltoldat behatol az anyagba, így a belső szilícium nanorétegek felülete szénbevonatú védőréteget kap. Ezért a folyadékfázisú bevonat alkalmazásával a másodlagos részecskebevonó hatás elérése mellett a primer részecskebevonat kettős szénbevonó hatása is elérhető. A karbonizált port BET-tel teszteltük, és a vizsgálat eredménye 22,3 m2/g volt.
A szénsavas port keresztmetszeti energiaspektrum elemzésnek (EDS) vetettük alá, és az eredményeket a 4(a) ábra mutatja. A mikron méretű mag a grafitmátrixnak megfelelő C komponens, a külső bevonat szilíciumot és oxigént tartalmaz. A szilícium szerkezetének további vizsgálatához röntgendiffrakciós (XRD) tesztet végeztünk, az eredményeket a 4(b) ábra mutatja. Az anyag főként grafitból és egykristályos szilíciumból áll, nincsenek nyilvánvaló szilícium-oxid jellemzők, ami azt jelzi, hogy az energiaspektrum-vizsgálat oxigénkomponense főként a szilícium felületének természetes oxidációjából származik. A szilícium-szén kompozit anyagot S1-ként rögzítjük.
Az elkészített S1 szilícium-szén anyagot gombos félcellás előállítási és töltés-kisütési teszteknek vetettük alá. Az első töltés-kisütés görbe az 5. ábrán látható. A reverzibilis fajlagos kapacitás 1000,8 mAh/g, az első ciklus hatékonysága pedig eléri a 93,9%-ot, ami magasabb, mint a legtöbb szilícium alapú anyag első hatásfoka, előzetesen nem. a szakirodalomban közölt litiáció. A magas első hatásfok azt jelzi, hogy az előkészített szilícium-szén kompozit anyag nagy stabilitású. A porózus szerkezet, a vezetőháló és a szénbevonat szilícium-szén anyagok stabilitására gyakorolt hatásának igazolására kétféle szilícium-szén anyagot állítottunk elő CNT hozzáadása és primer szénbevonat nélkül.
A szilícium-szén kompozit anyag karbonizált porának morfológiája CNT hozzáadása nélkül a 6. ábrán látható. Folyékony fázisú bevonat és karbonizálás után a 6(a) ábrán látható másodlagos részecskék felületén jól látható egy bevonóréteg. A karbonizált anyag keresztmetszeti SEM-je a 6(b) ábrán látható. A szilícium nanolapok egymásra rakása porózus tulajdonságokkal rendelkezik, és a BET teszt 16,6 m2/g. Azonban a CNT esetéhez képest [ahogy a 3(d) ábrán látható, a szénsavas por BET-tesztje 22,3 m2/g], a belső nano-szilícium halmozási sűrűség nagyobb, ami azt jelzi, hogy a CNT hozzáadása elősegítheti porózus szerkezet kialakulása. Ráadásul az anyagnak nincs CNT által épített háromdimenziós vezetőhálózata. A szilícium-szén kompozit anyagot S2-ként rögzítjük.
A szilárdfázisú szénbevonattal előállított szilícium-szén kompozit anyag morfológiai jellemzőit a 7. ábra mutatja. A karbonizáció után a felületen látható bevonatréteg látható, amint az a 7(a) ábrán látható. A 7(b) ábra azt mutatja, hogy a keresztmetszetben csík alakú nanorészecskék vannak, ami megfelel a nanolapok morfológiai jellemzőinek. A nanolemezek felhalmozódása porózus szerkezetet képez. A belső nanolemezek felületén nincs nyilvánvaló töltőanyag, ami arra utal, hogy a szilárd fázisú szénbevonat csak porózus szerkezetű szénbevonatréteget képez, a szilícium nanorétegekre pedig nincs belső bevonóréteg. Ez a szilícium-szén kompozit anyag S3-ként van rögzítve.
A gomb típusú félcellás töltési és kisütési tesztet S2-n és S3-on végeztük. Az S2 fajlagos kapacitása és első hatékonysága 1120,2 mAh/g és 84,8%, az S3 fajlagos kapacitása és első hatékonysága pedig 882,5 mAh/g és 82,9% volt. A szilárd fázisú bevonattal ellátott S3 minta fajlagos kapacitása és első hatásfoka a legalacsonyabb volt, ami azt jelzi, hogy csak a porózus szerkezet szénbevonatát végezték el, a belső szilícium nanolemezek szénbevonását nem végezték el, ami nem tudott teljes játékot adni. a szilícium alapú anyag fajlagos kapacitásához, és nem tudta megvédeni a szilícium alapú anyag felületét. A CNT nélküli S2 minta első hatékonysága is alacsonyabb volt, mint a CNT-t tartalmazó szilícium-szén kompozit anyagé, ami azt jelzi, hogy a jó bevonatréteg alapján a vezetőhálózat és a nagyobb fokú porózus szerkezet elősegíti a javulást. a szilícium-szén anyag töltési és kisütési hatékonysága.
Az S1 szilícium-szén anyagból egy kis puha, teljes akkumulátort készítettek a sebesség és a ciklusteljesítmény vizsgálatához. A kisülési sebesség görbéjét a 8(a) ábra mutatja. A 0,2C, 0,5C, 1C, 2C és 3C kisütési kapacitása 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 és 1,021 Ah. Az 1C kisülési ráta eléri a 98,3%-ot, de a 2C kisülési ráta 73,3%-ra, a 3C kisülési sebessége pedig tovább csökken 34,4%-ra. A szilícium negatív elektródacsere csoporthoz való csatlakozáshoz adja hozzá a WeChat: shimobang. A töltési sebességet tekintve a 0,2C, 0,5C, 1C, 2C és 3C töltési kapacitások rendre 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 és 2,289 Ah. Az 1C töltési sebessége 96,7%, a 2C töltési sebessége pedig továbbra is eléri a 84,3%-ot. A 8(b) ábrán látható töltési görbét megfigyelve azonban a 2C töltőplatform lényegesen nagyobb, mint az 1C töltőplatform, és állandó feszültségű töltési kapacitása teszi ki a legtöbbet (55%), ami azt jelzi, hogy a 2C újratölthető akkumulátor polarizációja már nagyon nagy. A szilícium-szén anyag jó töltési és kisütési teljesítménnyel rendelkezik 1C-on, de az anyag szerkezeti jellemzőit tovább kell javítani a nagyobb sebesség elérése érdekében. Amint a 9. ábrán látható, 450 ciklus után a kapacitásmegtartási arány 78%, ami jó ciklusteljesítményt mutat.
Az elektróda felületi állapotát a ciklus előtt és után SEM-rel vizsgáltuk, az eredményeket a 10. ábra mutatja. A ciklus előtt a grafit és a szilícium-szén anyagok felülete tiszta [10(a) ábra]; a ciklus után nyilvánvalóan bevonóréteg keletkezik a felületen [10(b) ábra], amely egy vastag SEI film. SEI film érdesség Az aktív lítium fogyasztás magas, ami nem kedvez a ciklus teljesítményének. Ezért a sima SEI film kialakulásának elősegítése (például mesterséges SEI fólia felépítése, megfelelő elektrolit adalékok hozzáadása stb.) javíthatja a ciklus teljesítményét. A ciklus utáni szilícium-szén részecskék keresztmetszeti SEM megfigyelése [10(c) ábra] azt mutatja, hogy az eredeti csík alakú szilícium nanorészecskék durvábbá váltak, és a porózus szerkezet alapvetően megszűnt. Ennek oka elsősorban a szilícium-szén anyag folyamatos térfogat-tágulása és összehúzódása a ciklus során. Ezért a porózus szerkezetet tovább kell javítani, hogy elegendő pufferteret biztosítson a szilícium alapú anyag térfogatának bővítéséhez.
3 Következtetés
A szilícium alapú negatív elektróda anyagok térfogatnövekedése, rossz vezetőképessége és rossz interfészstabilitása alapján ez a cikk célzott fejlesztéseket hajt végre, kezdve a szilícium nanorétegek morfológiai alakításától, a porózus szerkezet felépítésétől, a vezető hálózat felépítésétől és a teljes másodlagos részecskék teljes szénbevonatától. , a szilícium alapú negatív elektródák egészének stabilitásának javítására. A szilícium nanorétegek felhalmozódása porózus szerkezetet képezhet. A CNT bevezetése tovább segíti a porózus szerkezet kialakulását. A folyadékfázisú bevonattal előállított szilícium-szén kompozit anyag kettős szénbevonat hatású, mint a szilárd fázisú bevonattal készült, és nagyobb fajlagos kapacitást és első hatékonyságot mutat. Ezen túlmenően a CNT-t tartalmazó szilícium-szén kompozit anyag első hatékonysága magasabb, mint a CNT nélkülié, ami főként annak köszönhető, hogy a porózus szerkezet nagyobb mértékben képes csökkenteni a szilícium alapú anyagok térfogatnövekedését. A CNT bevezetése háromdimenziós vezető hálózatot hoz létre, javítja a szilícium alapú anyagok vezetőképességét, és jó sebességi teljesítményt mutat 1C-on; és az anyag jó ciklusteljesítményt mutat. Az anyag porózus szerkezetét azonban tovább kell erősíteni, hogy elegendő pufferteret biztosítson a szilícium térfogatának bővüléséhez, és elősegítse a sima réteg kialakulását.és sűrű SEI film a szilícium-szén kompozit anyag ciklusteljesítményének további javítása érdekében.
Szállítunk nagy tisztaságú grafit és szilícium-karbid termékeket is, amelyeket széles körben használnak az ostyafeldolgozásban, mint az oxidáció, diffúzió és izzítás.
Üdvözlünk minden ügyfelet a világ minden tájáról, hogy látogassanak el hozzánk további beszélgetésre!
https://www.vet-china.com/
Feladás időpontja: 2024. november 13