A szilícium-karbid egykristály növekedési folyamatában a fizikai gőzszállítás a jelenlegi fő iparosítási módszer. A PVT növekedési módszerhezszilícium-karbid pornagy hatással van a növekedési folyamatra. Minden paramétereszilícium-karbid porközvetlenül befolyásolják az egykristály növekedésének minőségét és az elektromos tulajdonságokat. A jelenlegi ipari alkalmazásokban az általánosan használtszilícium-karbid porA szintézis eljárás az önszaporító magas hőmérsékletű szintézis módszer.
Az önszaporodó, magas hőmérsékletű szintézis módszer magas hőmérsékletet használ, hogy a reagenseknek kezdeti hőt adjon a kémiai reakciók elindításához, majd a saját kémiai reakcióhőjét használja fel, hogy lehetővé tegye a reagálatlan anyagok számára a kémiai reakció befejezését. Mivel azonban a Si és a C kémiai reakciója kevesebb hőt bocsát ki, más reagenseket kell hozzáadni a reakció fenntartásához. Ezért sok tudós egy javított önszaporító szintézis módszert javasolt ezen az alapon, egy aktivátor bevezetésével. Az önszaporító módszer viszonylag könnyen megvalósítható, a különböző szintézis paraméterek pedig könnyen stabilan szabályozhatók. A nagyléptékű szintézis megfelel az iparosítás igényeinek.
A Bridgeport már 1999-ben az önszaporító, magas hőmérsékletű szintézis módszert használta a szintetizáláshozSiC por, de etoxiszilánt és fenolgyantát használt nyersanyagként, ami költséges volt. Gao Pan és mások nagy tisztaságú Si-port és C-port használtak nyersanyagként a szintetizáláshozSiC pormagas hőmérsékletű reakcióval argon atmoszférában. Ning Lina készített nagy részecskeSiC pormásodlagos szintézissel.
A Kínai Electronics Technology Group Corporation Második Kutatóintézete által kifejlesztett közepes frekvenciájú indukciós fűtőkemencében a szilíciumport és a szénport egy bizonyos sztöchiometrikus arányban egyenletesen elegyítik, és egy grafittégelybe helyezik. Agrafittégelyegy közepes frekvenciájú indukciós fűtőkemencébe helyezik fűtésre, és a hőmérséklet-változást az alacsony hőmérsékletű fázis, illetve a magas hőmérsékletű fázisú szilícium-karbid szintetizálására és átalakítására használják. Mivel a β-SiC szintézis reakciójának hőmérséklete az alacsony hőmérsékletű fázisban alacsonyabb, mint a Si párolgási hőmérséklete, a β-SiC nagyvákuumban történő szintézise jól biztosíthatja az önterjedést. Az a módszer, amellyel argont, hidrogént és HCl-gázt vezetnek be az α-SiC szintézisébe, megakadályozza aSiC pormagas hőmérsékletű szakaszban, és hatékonyan csökkentheti az α-SiC por nitrogéntartalmát.
A Shandong Tianyue szintetikus kemencét tervezett, szilícium nyersanyagként szilángázt és szén nyersanyagként szénport használva. A bevezetett nyersanyaggáz mennyiségét kétlépcsős szintézis módszerrel állítottuk be, a szintetizált szilícium-karbid végső részecskemérete 50 és 5000 um között volt.
1 A porszintézis folyamat szabályozási tényezői
1.1 A porszemcseméret hatása a kristálynövekedésre
A szilícium-karbid por szemcsemérete nagyon fontos hatással van a későbbi egykristálynövekedésre. A SiC egykristály növekedését PVT módszerrel főként a szilícium és a szén mólarányának megváltoztatásával érik el a gázfázisú komponensben, és a szilícium és a szén mólaránya a gázfázisú komponensben a szilícium-karbid por részecskeméretéhez kapcsolódik. . A szemcseméret csökkenésével nő a növekedési rendszer össznyomása és szilícium-szén aránya. Amikor a részecskeméret 2-3 mm-ről 0,06 mm-re csökken, a szilícium-szén arány 1,3-ról 4,0-ra nő. Ha a részecskék bizonyos mértékig kicsik, a Si parciális nyomás megnő, és a növekvő kristály felületén Si filmréteg képződik, ami gáz-folyadék-szilárd anyag növekedést vált ki, ami befolyásolja a polimorfizmust, ponthibákat és vonalhibákat. a kristályban. Ezért a nagy tisztaságú szilícium-karbid por részecskeméretét jól ellenőrizni kell.
Ezen túlmenően, ha a SiC porszemcsék mérete viszonylag kicsi, a por gyorsabban bomlik le, ami a SiC egykristályok túlzott növekedését eredményezi. Egyrészt a SiC egykristály növekedésének magas hőmérsékletű környezetében a szintézis és a bomlás két folyamata egyszerre megy végbe. A szilícium-karbid por lebomlik, és szenet képez a gázfázisban és a szilárd fázisban, mint például a Si, Si2C, SiC2, ami a polikristályos por súlyos elszenesedését és szénzárványok kialakulását eredményezi a kristályban; másrészt, amikor a por bomlási sebessége viszonylag gyors, a kifejlett SiC egykristály kristályszerkezete hajlamos a változásra, ami megnehezíti a termesztett SiC egykristály minőségének ellenőrzését.
1.2 A porkristályforma hatása a kristálynövekedésre
A SiC egykristály növesztése PVT módszerrel egy szublimációs-újrakristályosítási folyamat magas hőmérsékleten. A SiC nyersanyag kristályformája fontos hatással van a kristálynövekedésre. A porszintézis során főként az egységcella köbös szerkezetű alacsony hőmérsékletű szintézis fázisát (β-SiC) és az egységcella hexagonális szerkezetű magas hőmérsékletű szintézis fázisát (α-SiC) állítják elő. . Számos szilícium-karbid kristályforma létezik, és szűk a hőmérséklet-szabályozási tartomány. Például a 3C-SiC hatszögletű szilícium-karbid polimorf formává, azaz 4H/6H-SiC-vé alakul 1900°C feletti hőmérsékleten.
Az egykristály növesztési folyamat során, amikor β-SiC port használnak kristályok növesztésére, a szilícium-szén mólarány nagyobb, mint 5,5, míg ha α-SiC port használnak kristályok növesztésére, a szilícium-szén mólarány 1,2. Amikor a hőmérséklet emelkedik, a tégelyben fázisátalakulás következik be. Ekkor a gázfázisban a mólarány megnő, ami nem kedvez a kristálynövekedésnek. Ezenkívül más gázfázisú szennyeződések, köztük szén, szilícium és szilícium-dioxid könnyen keletkeznek a fázisátalakulási folyamat során. Ezeknek a szennyeződéseknek a jelenléte a kristályban mikrocsöveket és üregeket hoz létre. Ezért a porkristályformát pontosan ellenőrizni kell.
1.3 A porszennyeződések hatása a kristálynövekedésre
A SiC-por szennyezőanyag-tartalma befolyásolja a kristálynövekedés során bekövetkező spontán gócképződést. Minél magasabb a szennyezőanyag-tartalom, annál kisebb a valószínűsége a kristály spontán magképződésének. A SiC esetében a fő fémszennyeződések közé tartozik a B, Al, V és Ni, amelyeket a szilíciumpor és szénpor feldolgozása során feldolgozószerszámok juttathatnak be. Közülük a B és az Al a fő sekély energiaszintű akceptor szennyeződések a SiC-ben, ami a SiC ellenállásának csökkenését eredményezi. Más fémszennyeződések sok energiaszintet okoznak, ami a SiC egykristályok instabil elektromos tulajdonságait eredményezi magas hőmérsékleten, és nagyobb hatást gyakorol a nagy tisztaságú félszigetelő egykristály hordozók elektromos tulajdonságaira, különösen az ellenállásra. Ezért a lehető legnagyobb mértékben nagy tisztaságú szilícium-karbid port kell szintetizálni.
1.4 A por nitrogéntartalmának hatása a kristálynövekedésre
A nitrogéntartalom szintje határozza meg az egykristály szubsztrát ellenállását. A nagyobb gyártóknak a porszintézis során az érett kristálynövekedési folyamatnak megfelelően be kell állítaniuk a nitrogén adalékkoncentrációját a szintetikus anyagban. A nagy tisztaságú félszigetelő szilícium-karbid egykristály hordozók a legígéretesebb anyagok a katonai központi elektronikai alkatrészekhez. Nagy fajlagos ellenállású és kiváló elektromos tulajdonságokkal rendelkező, nagy tisztaságú félszigetelő egykristály szubsztrátumok termesztéséhez alacsony szinten kell szabályozni a szubsztrátum fő szennyező nitrogéntartalmát. A vezetőképes egykristály szubsztrátumok nitrogéntartalmát viszonylag magas koncentrációban kell szabályozni.
2 Kulcsvezérlési technológia a porszintézishez
A szilícium-karbid szubsztrátumok eltérő felhasználási környezete miatt a növesztőporok szintézistechnológiája is eltérő eljárásokkal rendelkezik. Az N típusú vezetőképes egykristály növesztő porokhoz nagy szennyeződési tisztaság és egyfázis szükséges; míg a félszigetelő egykristály növesztő porok esetében a nitrogéntartalom szigorú ellenőrzése szükséges.
2.1 Porszemcseméret-szabályozás
2.1.1 Szintézis hőmérséklete
A többi folyamatkörülmény változatlan tartása mellett az 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ és 2200 ℃ szintézishőmérsékleten keletkező SiC porokból mintát vettek és elemeztek. Amint az 1. ábrán látható, látható, hogy a részecskeméret 250-600 μm 1900 ℃-on, a részecskeméret pedig 600-850 μm-re növekszik 2000 ℃-on, és a részecskeméret jelentősen megváltozik. Amikor a hőmérséklet tovább emelkedik 2100 ℃-ra, a szilícium-karbid-por részecskemérete 850-2360 μm, és a növekedés általában enyhe. A SiC részecskemérete 2200 ℃-on körülbelül 2360 μm-nél stabil. A szintézis hőmérsékletének 1900 ℃-ról történő emelkedése pozitív hatással van a SiC részecskeméretére. Amikor a szintézis hőmérséklete 2100 ℃-ról tovább emelkedik, a részecskeméret már nem változik jelentősen. Ezért, ha a szintézis hőmérsékletét 2100 ℃-ra állítjuk, nagyobb részecskeméretet lehet szintetizálni alacsonyabb energiafogyasztás mellett.
2.1.2 Szintézis ideje
A többi folyamat körülményei változatlanok maradnak, és a szintézis ideje 4 óra, 8 óra és 12 óra. Az előállított SiC por mintavételi analízist a 2. ábra mutatja. Megállapítást nyert, hogy a szintézis ideje jelentős hatással van a SiC részecskeméretére. Ha a szintézis ideje 4 óra, a részecskeméret főként 200 μm-en oszlik el; ha a szintézis ideje 8 óra, a szintetikus részecske mérete jelentősen megnő, főként körülbelül 1 000 μm-en; ahogy a szintézis idő tovább növekszik, a részecskeméret tovább növekszik, főként körülbelül 2 000 μm-en.
2.1.3 A nyersanyag szemcseméretének hatása
Ahogy a hazai szilíciumanyag-gyártási lánc fokozatosan javul, a szilíciumanyagok tisztasága is tovább javul. Jelenleg a szintézisben használt szilícium anyagokat főként szemcsés szilíciumra és porított szilíciumra osztják, amint az a 3. ábrán látható.
A szilícium-karbid szintézis kísérletekhez különböző szilícium nyersanyagokat használtak. A szintetikus termékek összehasonlítása a 4. ábrán látható. Az elemzés azt mutatja, hogy blokkos szilícium alapanyagok használatakor nagy mennyiségű Si elem van jelen a termékben. A szilíciumtömb másodszori zúzása után a szintetikus termékben lévő Si elem jelentősen csökken, de még mindig létezik. Végül szilíciumport használnak a szintézishez, és csak a SiC van jelen a termékben. Ennek az az oka, hogy a gyártási folyamat során a nagyméretű szemcsés szilíciumnak először felületi szintézisreakción kell keresztülmennie, és a felületen szilícium-karbid szintetizálódik, ami megakadályozza, hogy a belső Si-por tovább keveredjen C-porral. Ezért, ha tömbszilíciumot használnak nyersanyagként, azt össze kell törni, majd másodlagos szintézis eljárásnak kell alávetni, hogy szilícium-karbid port kapjunk a kristálynövekedéshez.
2.2 Porkristályforma szabályozás
2.2.1 A szintézis hőmérsékletének hatása
A többi folyamatkörülmény változatlan tartása mellett a szintézis hőmérséklete 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ és 2100 ℃, és a keletkezett SiC-port mintát vesznek és elemzik. Amint az 5. ábrán látható, a β-SiC földsárga, az α-SiC pedig világosabb színű. A szintetizált por színének és morfológiájának megfigyelésével megállapítható, hogy a szintetizált termék β-SiC 1500 ℃ és 1700 ℃ hőmérsékleten. 1900 ℃-on a szín világosabbá válik, és hatszögletű részecskék jelennek meg, jelezve, hogy miután a hőmérséklet 1900 C-ra emelkedik, fázisátalakulás következik be, és a β-SiC egy része α-SiC-vé alakul; amikor a hőmérséklet tovább emelkedik 2100 ℃-ra, kiderül, hogy a szintetizált részecskék átlátszóak, és az α-SiC alapvetően átalakult.
2.2.2 A szintézisidő hatása
A többi folyamat körülményei változatlanok maradnak, és a szintézis ideje 4 óra, 8 óra, illetve 12 óra. A keletkezett SiC-porból mintát vesznek, és diffraktométerrel (XRD) elemzik. Az eredményeket a 6. ábra mutatja. A szintézis ideje bizonyos mértékben befolyásolja a szilícium-karbid-por által szintetizált terméket. Ha a szintézis ideje 4 óra és 8 óra, a szintetikus termék főként 6H-SiC; ha a szintézis ideje 12 óra, 15R-SiC jelenik meg a termékben.
2.2.3 Nyersanyagarány befolyása
A többi folyamat változatlan marad, a szilícium-szén anyagok mennyiségét elemzik, szintéziskísérletek esetén az arányok 1,00, 1,05, 1,10 és 1,15. Az eredményeket a 7. ábra mutatja.
Az XRD spektrumból látható, hogy ha a szilícium-szén arány nagyobb, mint 1,05, akkor a termékben feleslegben lévő Si jelenik meg, ha pedig a szilícium-szén arány 1,05-nél kisebb, akkor C felesleg jelenik meg. Ha a szilícium-szén arány 1,05, a szintetikus termékben lévő szabad szén lényegében megszűnik, és nem jelenik meg szabad szilícium. Ezért a szilícium-szén arány arányának 1,05-nek kell lennie a nagy tisztaságú SiC szintéziséhez.
2.3 A por alacsony nitrogéntartalmának szabályozása
2.3.1 Szintetikus nyersanyagok
A kísérletben felhasznált nyersanyagok nagy tisztaságú szénpor és nagy tisztaságú szilíciumpor, amelyek átlagos átmérője 20 μm. Kis szemcseméretüknek és nagy fajlagos felületüknek köszönhetően könnyen felveszik a levegőben lévő N2-t. A por szintetizálása során a por kristályformájába kerül. Az N-típusú kristályok növekedéséhez az N2 egyenetlen adalékolása a porban a kristály egyenetlen ellenállásához, sőt a kristályforma megváltozásához vezet. A szintetizált por nitrogéntartalma a hidrogén bevezetése után jelentősen alacsony. Ennek az az oka, hogy a hidrogénmolekulák térfogata kicsi. A szénporban és a szilíciumporban adszorbeált N2 felmelegítése és a felületről való lebontása során a H2 kis térfogatával teljesen bediffundál a porok közötti résbe, helyettesítve az N2 helyzetét, és a vákuumfolyamat során az N2 távozik a tégelyből, a nitrogéntartalom eltávolításának céljának elérése.
2.3.2 Szintézis folyamat
A szilícium-karbid por szintézise során, mivel a szénatomok és a nitrogénatomok sugara hasonló, a nitrogén helyettesíti a szilícium-karbidban lévő üres szénatomokat, ezáltal növeli a nitrogéntartalmat. Ez a kísérleti eljárás a H2 bevezetésének módszerét alkalmazza, és a H2 reakcióba lép a szén- és szilícium elemekkel a szintézistégelyben, így C2H2, C2H és SiH gázok keletkeznek. A szénelem-tartalom a gázfázisú átvitel révén növekszik, ezáltal csökken a szén-dioxid-üresedés. A nitrogén eltávolításának célja megvalósul.
2.3.3 A folyamat háttér nitrogéntartalmának szabályozása
A nagy porozitású grafittégelyek további C-forrásként használhatók a Si-gőz elnyelésére a gázfázisú komponensekben, csökkentik a Si-t a gázfázisú komponensekben, és így növelik a C/Si-t. Ugyanakkor a grafittégelyek Si atmoszférával is reagálhatnak, és Si2C, SiC2 és SiC képződnek, ami egyenértékű a Si atmoszférával, amely a grafittégelyből származó C-forrást juttatja a növekedési atmoszférába, növeli a C arányt, valamint növeli a szén-szilícium arányt. . Ezért a szén-szilícium arány növelhető nagy porozitású grafittégelyek használatával, csökkentve a szén-üresedéseket, és elérve a nitrogén eltávolításának célját.
3 Egykristályos porszintézis folyamat elemzése és tervezése
3.1 A szintézis folyamat elve és felépítése
A porszintézis részecskeméretének, kristályformájának és nitrogéntartalmának szabályozásáról szóló, fent említett átfogó tanulmány révén szintézis eljárást javasolnak. Nagy tisztaságú C-port és Si-port választanak ki, ezeket egyenletesen összekeverik és 1,05-ös szilícium-szén arányban grafittégelybe töltik. A folyamat lépései alapvetően négy szakaszra oszlanak:
1) Alacsony hőmérsékletű denitrifikációs eljárás, vákuumozás 5×10-4 Pa-ra, majd hidrogén bevezetése, a kamranyomás kb. 80 kPa-ra állításával, 15 perces fenntartással és négyszer ismétléssel. Ez a folyamat eltávolíthatja a nitrogénelemeket a szénpor és a szilíciumpor felületéről.
2) Magas hőmérsékletű denitrifikációs folyamat, vákuumozás 5×10-4 Pa-ra, majd 950 ℃-ra melegítés, majd hidrogén bevezetése, a kamra nyomásának kb. 80 kPa-ra történő bevezetése, 15 perces fenntartás és négyszer megismétlése. Ez a folyamat eltávolíthatja a nitrogénelemeket a szénpor és a szilíciumpor felületéről, és nitrogént vezethet a hőtérbe.
3) Alacsony hőmérsékletű fázisfolyamat szintézise, evakuálás 5×10-4 Pa-ra, majd 1350℃-ra melegítve, 12 órán át tartva, majd hidrogén bevezetésével, hogy a kamra nyomása kb. 80 kPa legyen, tartsa 1 órán át. Ez az eljárás képes eltávolítani a szintézis során elpárolgó nitrogént.
4) Magas hőmérsékletű fázisfolyamat szintézise, töltse fel egy bizonyos térfogatáramú nagy tisztaságú hidrogén és argon kevert gázzal, tegye a kamra nyomását körülbelül 80 kPa-ra, emelje fel a hőmérsékletet 2100 ℃-ra, tartsa 10 órán át. Ez a folyamat befejezi a szilícium-karbid por átalakulását β-SiC-ből α-SiC-vé, és befejezi a kristályrészecskék növekedését.
Végül várja meg, amíg a kamra hőmérséklete lehűl szobahőmérsékletre, töltse fel atmoszférikus nyomásra, és vegye ki a port.
3.2 Por utófeldolgozási folyamat
Miután a port a fenti eljárással szintetizálták, utófeldolgozást kell végezni a szabad szén, szilícium és egyéb fémszennyeződések eltávolítása és a részecskeméret átvilágítása érdekében. Először a szintetizált port golyósmalomba helyezik aprításhoz, a zúzott szilícium-karbid port pedig egy tokos kemencébe, és oxigénnel 450 °C-ra melegítik. A porban lévő szabad szenet hő hatására oxidálják, és szén-dioxid gáz keletkezik, amely kiszökik a kamrából, ezáltal eléri a szabad szén eltávolítását. Ezt követően savas tisztítófolyadékot készítenek, és szilícium-karbid részecsketisztító gépbe helyezik tisztítás céljából, hogy eltávolítsák a szintézis folyamata során keletkező szén-, szilícium- és maradék fémszennyeződéseket. Ezután a visszamaradó savat tiszta vízzel mossuk és szárítjuk. A szárított port egy vibrációs szitán átszitáljuk a kristálynövekedéshez szükséges részecskeméret kiválasztásához.
Feladás időpontja: 2024.08.08