As baterías de ión-litio están a desenvolverse principalmente na dirección da alta densidade de enerxía. A temperatura ambiente, materiais de electrodo negativo a base de silicio aliaranse con litio para producir un produto rico en litio Li3.75Si fase, cunha capacidade específica de ata 3572 mAh/g, que é moito maior que a capacidade específica teórica do electrodo negativo de grafito 372. mAh/g. Non obstante, durante o proceso repetido de carga e descarga de materiais de electrodos negativos a base de silicio, a transformación de fase de Si e Li3.75Si pode producir unha gran expansión de volume (aproximadamente un 300%), o que levará á formación de po estrutural dos materiais dos electrodos e á formación continua de película SEI, e finalmente facer que a capacidade caia rapidamente. A industria mellora principalmente o rendemento dos materiais de electrodos negativos a base de silicio e a estabilidade das baterías baseadas en silicio mediante o nanodimensionamento, o revestimento de carbono, a formación de poros e outras tecnoloxías.
Os materiais de carbono teñen boa condutividade, baixo custo e fontes amplas. Poden mellorar a condutividade e a estabilidade superficial dos materiais a base de silicio. Utilízanse preferentemente como aditivos para mellorar o rendemento para electrodos negativos a base de silicio. Os materiais de silicio-carbono son a principal dirección de desenvolvemento dos electrodos negativos baseados en silicio. O revestimento de carbono pode mellorar a estabilidade superficial dos materiais a base de silicio, pero a súa capacidade para inhibir a expansión do volume de silicio é xeral e non pode resolver o problema da expansión do volume de silicio. Polo tanto, para mellorar a estabilidade dos materiais a base de silicio, é necesario construír estruturas porosas. A moenda de bolas é un método industrializado para preparar nanomateriais. Pódense engadir diferentes aditivos ou compoñentes materiais á suspensión obtida por moenda de bolas segundo os requisitos de deseño do material composto. A suspensión é uniformemente dispersa a través de varios lodos e secado por pulverización. Durante o proceso de secado instantáneo, as nanopartículas e outros compoñentes da suspensión formarán de forma espontánea características estruturais porosas. Este documento utiliza tecnoloxía de molienda de bolas industrializada e respectuosa co medio ambiente e secado por pulverización para preparar materiais porosos a base de silicio.
O rendemento dos materiais baseados en silicio tamén se pode mellorar regulando as características de morfoloxía e distribución dos nanomateriais de silicio. Na actualidade, prepáranse materiais a base de silicio con diversas morfoloxías e características de distribución, como nanobasics de silicio, nanosilicio incrustado en grafito poroso, nanosilicio distribuído en esferas de carbono, estruturas porosas de matriz de silicio/grafeno, etc. Na mesma escala, en comparación coas nanopartículas. , As nanofollas poden suprimir mellor o problema de trituración causado pola expansión do volume, e o material ten unha densidade de compactación maior. O apilamiento desordenado de nanofollas tamén pode formar unha estrutura porosa. Para unirse ao grupo de intercambio de electrodos negativos de silicio. Proporcionar un espazo tampón para a expansión do volume dos materiais de silicio. A introdución de nanotubos de carbono (CNT) non só pode mellorar a condutividade do material, senón tamén promover a formación de estruturas porosas do material debido ás súas características morfolóxicas unidimensionales. Non hai informes sobre estruturas porosas construídas por nanofollas de silicio e CNT. Este documento adopta os métodos de molienda, moenda e dispersión, secado por pulverización, pre-revestimento de carbono e calcinación aplicables industrialmente, e introduce promotores porosos no proceso de preparación para preparar materiais de electrodos negativos porosos a base de silicio formados pola autoensamblaxe de nanosheets de silicio e CNTs. O proceso de preparación é sinxelo, respectuoso co medio ambiente e non se xera ningún residuo líquido nin residuos. Hai moitos informes da literatura sobre o revestimento de carbono de materiais a base de silicio, pero hai poucas discusións en profundidade sobre o efecto do revestimento. Este traballo utiliza o asfalto como fonte de carbono para investigar os efectos de dous métodos de revestimento de carbono, o revestimento en fase líquida e o revestimento en fase sólida, sobre o efecto de revestimento e o rendemento dos materiais de electrodos negativos a base de silicio.
1 Experimento
1.1 Preparación do material
A preparación de materiais compostos de silicio-carbono poroso inclúe principalmente cinco pasos: moenda de bolas, moenda e dispersión, secado por pulverización, pre-revestimento de carbono e carbonización. En primeiro lugar, pesa 500 g de silicio en po inicial (doméstico, 99,99 % de pureza), engade 2000 g de isopropanol e realiza unha moenda de bolas húmidas a unha velocidade de molienda de bolas de 2000 r/min durante 24 h para obter unha suspensión de silicio a nanoescala. A suspensión de silicio obtida transfírese a un tanque de transferencia de dispersión e os materiais engádense segundo a relación de masa de silicio: grafito (producido en Shanghai, grao de batería): nanotubos de carbono (producido en Tianjin, grao de batería): polivinil pirrolidona (producido en Tianjin, grao analítico) = 40:60:1.5:2. O isopropanol úsase para axustar o contido de sólidos e o contido de sólidos está deseñado para ser do 15%. A moenda e a dispersión realízanse a unha velocidade de dispersión de 3500 r/min durante 4 h. Compárase outro grupo de puríns sen engadir CNT, e os demais materiais son os mesmos. A continuación, a suspensión dispersa obtida transfírese a un tanque de alimentación de secado por pulverización, e o secado por pulverización realízase nunha atmosfera protexida con nitróxeno, sendo as temperaturas de entrada e saída de 180 e 90 °C, respectivamente. Despois comparáronse dous tipos de revestimento de carbono, o revestimento en fase sólida e o revestimento en fase líquida. O método de revestimento en fase sólida é: o po secado por pulverización mestúrase cun 20% de po de asfalto (fabricado en Corea, D50 é de 5 μm), mestúrase nun mesturador mecánico durante 10 min e a velocidade de mestura é de 2000 r/min para obter polvo pre-revestido. O método de revestimento en fase líquida é: o po secado por pulverización engádese a unha solución de xileno (fabricada en Tianjin, grao analítico) que contén un 20% de asfalto disolto no po cun contido sólido do 55% e axítase ao baleiro uniformemente. Ás nun forno ao baleiro a 85 ℃ durante 4 h, coloque nun mesturador mecánico para mesturar, a velocidade de mestura é de 2000 r/min e o tempo de mestura é de 10 min para obter o po pre-revestido. Finalmente, o po pre-revestido foi calcinado nun forno rotativo baixo atmosfera de nitróxeno a unha velocidade de quecemento de 5 °C/min. Primeiro mantívose a unha temperatura constante de 550 °C durante 2 horas, despois continuou quentando ata 800 °C e mantívose a unha temperatura constante durante 2 horas, e despois arrefriouse naturalmente a menos de 100 °C e descargouse para obter un carbono de silicio. material composto.
1.2 Métodos de caracterización
A distribución do tamaño de partícula do material analizouse mediante un comprobador de tamaño de partícula (versión Mastersizer 2000, fabricada no Reino Unido). Os po obtidos en cada paso probáronse mediante microscopía electrónica de varrido (Regulus8220, fabricado en Xapón) para examinar a morfoloxía e o tamaño dos po. Analizouse a estrutura de fase do material mediante un analizador de difracción de raios X en po (D8 ADVANCE, fabricado en Alemaña) e analizouse a composición elemental do material mediante un analizador de espectro de enerxía. O material composto silicio-carbono obtido utilizouse para facer unha semicélula botón do modelo CR2032, e a relación de masa silicio-carbono: SP: CNT: CMC: SBR foi de 92:2:2:1,5:2,5. O contraelectrodo é unha folla metálica de litio, o electrólito é un electrólito comercial (modelo 1901, feito en Corea), utilízase un diafragma Celgard 2320, o rango de tensión de carga e descarga é de 0,005-1,5 V, a corrente de carga e descarga é de 0,1 C. (1C = 1A), e a corrente de corte de descarga é de 0,05 C.
Para seguir investigando o rendemento dos materiais compostos de silicio e carbono, fabricouse unha pequena batería laminada 408595. O electrodo positivo usa NCM811 (fabricado en Hunan, grao de batería), e o electrodo negativo de grafito está dopado cun material de silicio-carbono do 8%. A fórmula de suspensión do electrodo positivo é 96% NCM811, 1,2% fluoruro de polivinilideno (PVDF), 2% axente condutor SP, 0,8% CNT e NMP úsase como dispersante; a fórmula de suspensión do electrodo negativo é 96% de material composto de electrodo negativo, 1,3% CMC, 1,5% SBR 1,2% CNT e úsase auga como dispersante. Despois de axitar, revestir, laminar, cortar, laminar, soldar con pestanas, envasar, cocer, inxección de líquidos, formación e división da capacidade, preparáronse 408595 pequenas baterías laminadas de paquete suave cunha capacidade nominal de 3 Ah. Probouse o rendemento da taxa de 0,2C, 0,5C, 1C, 2C e 3C e o rendemento do ciclo de carga de 0,5C e descarga de 1C. O rango de tensión de carga e descarga foi de 2,8-4,2 V, carga de corrente constante e tensión constante, e a corrente de corte foi de 0,5 C.
2 Resultados e discusión
O po de silicio inicial foi observado mediante microscopía electrónica de varrido (SEM). O po de silicio era irregularmente granular cun tamaño de partícula inferior a 2 μm, como se mostra na Figura 1 (a). Despois da moenda de bolas, o tamaño do po de silicio reduciuse significativamente a uns 100 nm [Figura 1 (b)]. A proba de tamaño de partícula mostrou que o D50 do po de silicio despois da moenda de bolas era de 110 nm e o D90 era de 175 nm. Un exame coidadoso da morfoloxía do po de silicio despois da moenda de bolas mostra unha estrutura escamosa (a formación da estrutura escamosa verificarase máis adiante a partir do SEM transversal máis tarde). Polo tanto, os datos D90 obtidos da proba de tamaño de partícula deberían ser a dimensión de lonxitude da nanofolla. Combinado cos resultados SEM, pódese xulgar que o tamaño da nanofolla obtida é menor que o valor crítico de 150 nm da rotura do po de silicio durante a carga e descarga en polo menos unha dimensión. A formación da morfoloxía escamosa débese principalmente ás diferentes enerxías de disociación dos planos cristalinos do silicio cristalino, entre os que o plano {111} do silicio ten unha enerxía de disociación menor que os planos cristalinos {100} e {110}. Polo tanto, este plano cristalino dilúese con máis facilidade mediante o fresado de bolas e finalmente forma unha estrutura escamosa. A estrutura escamosa é propicia para a acumulación de estruturas soltas, reserva espazo para a expansión do volume do silicio e mellora a estabilidade do material.
Pulverizouse a suspensión que contén nanosilicio, CNT e grafito, e o po antes e despois da pulverización foi examinado por SEM. Os resultados móstranse na Figura 2. A matriz de grafito engadida antes da pulverización é unha estrutura típica de escamas cun tamaño de 5 a 20 μm [Figura 2 (a)]. A proba de distribución de tamaño de partícula do grafito mostra que D50 é de 15 μm. O po obtido despois da pulverización ten unha morfoloxía esférica [Figura 2(b)], e pódese ver que o grafito está revestido pola capa de revestimento despois da pulverización. O D50 do po despois da pulverización é de 26,2 μm. As características morfolóxicas das partículas secundarias foron observadas mediante SEM, mostrando as características dunha estrutura porosa solta acumulada por nanomateriais [Figura 2(c)]. A estrutura porosa está composta de nanofollas de silicio e CNTs entrelazadas entre si [Figura 2 (d)], e a superficie específica da proba (BET) é de ata 53,3 m2/g. Polo tanto, despois da pulverización, as nanofollas de silicio e as CNT autoensamblan para formar unha estrutura porosa.
A capa porosa foi tratada con revestimento de carbono líquido, e despois de engadir o precursor do revestimento de carbono e a carbonización, realizouse a observación SEM. Os resultados móstranse na Figura 3. Despois do pre-revestimento de carbono, a superficie das partículas secundarias vólvese lisa, cunha capa de revestimento obvia e o revestimento está completo, como se mostra nas Figuras 3 (a) e (b). Despois da carbonización, a capa de revestimento da superficie mantén un bo estado de revestimento [Figura 3 (c)]. Ademais, a imaxe SEM transversal mostra nanopartículas en forma de tira [Figura 3 (d)], que se corresponden coas características morfolóxicas das nanofollas, verificando aínda máis a formación de nanofollas de silicio despois do fresado de bolas. Ademais, a Figura 3 (d) mostra que hai recheos entre algunhas nanofollas. Isto débese principalmente ao uso do método de revestimento en fase líquida. A solución asfáltica penetrará no material, de xeito que a superficie das nanofollas internas de silicio obtén unha capa protectora de revestimento de carbono. Polo tanto, empregando o revestimento en fase líquida, ademais de obter o efecto de revestimento de partículas secundarias, tamén se pode obter o efecto de revestimento de dobre carbono do revestimento de partículas primarias. O po carbonizado foi probado por BET e o resultado da proba foi de 22,3 m2/g.
O po carbonizado foi sometido a análise transversal do espectro de enerxía (EDS) e os resultados móstranse na Figura 4 (a). O núcleo de tamaño de micras é un compoñente C, correspondente á matriz de grafito, e o revestimento exterior contén silicio e osíxeno. Para seguir investigando a estrutura do silicio, realizouse unha proba de difracción de raios X (XRD) e os resultados móstranse na Figura 4(b). O material está composto principalmente por grafito e silicio monocristal, sen características obvias de óxido de silicio, o que indica que o compoñente de osíxeno da proba do espectro de enerxía provén principalmente da oxidación natural da superficie do silicio. O material composto silicio-carbono rexístrase como S1.
O material de silicio-carbono S1 preparado foi sometido a probas de produción de media célula tipo botón e descarga de carga. A primeira curva de carga-descarga móstrase na Figura 5. A capacidade específica reversible é de 1000,8 mAh/g, e a eficiencia do primeiro ciclo é de ata o 93,9%, que é superior á primeira eficiencia da maioría dos materiais baseados en silicio sen pre- litiación descrita na literatura. A alta primeira eficiencia indica que o material composto de silicio-carbono preparado ten unha alta estabilidade. Para verificar os efectos da estrutura porosa, a rede condutora e o revestimento de carbono sobre a estabilidade dos materiais de silicio-carbono, preparáronse dous tipos de materiais de silicio-carbono sen engadir CNT e sen revestimento de carbono primario.
A morfoloxía do po carbonizado do material composto silicio-carbono sen engadir CNT móstrase na figura 6. Despois do revestimento en fase líquida e da carbonización, pódese ver claramente unha capa de revestimento na superficie das partículas secundarias na figura 6 (a). O SEM en sección transversal do material carbonizado móstrase na Figura 6 (b). O apilamiento de nanofollas de silicio ten características porosas e a proba BET é de 16,6 m2/g. Non obstante, en comparación co caso do CNT [como se mostra na Figura 3(d), a proba BET do seu po carbonizado é de 22,3 m2/g], a densidade interna de apilado de nanosilicio é maior, o que indica que a adición de CNT pode promover a formación dunha estrutura porosa. Ademais, o material non ten unha rede condutora tridimensional construída por CNT. O material composto silicio-carbono rexístrase como S2.
As características morfolóxicas do material composto de silicio-carbono preparado mediante revestimento de carbono en fase sólida móstranse na Figura 7. Despois da carbonización, hai unha capa de revestimento evidente na superficie, como se mostra na Figura 7 (a). A figura 7 (b) mostra que hai nanopartículas en forma de tira na sección transversal, o que corresponde ás características morfolóxicas das nanofollas. A acumulación de nanofollas forma unha estrutura porosa. Non hai un recheo obvio na superficie das nanofollas internas, o que indica que o revestimento de carbono en fase sólida só forma unha capa de revestimento de carbono cunha estrutura porosa e non hai unha capa de revestimento interna para as nanofollas de silicio. Este material composto de silicio-carbono rexístrase como S3.
A proba de carga e descarga de media célula tipo botón realizouse en S2 e S3. A capacidade específica e a primeira eficiencia do S2 foron de 1120,2 mAh/gy o 84,8%, respectivamente, e a capacidade específica e a primeira eficiencia do S3 foron de 882,5 mAh/gy o 82,9%, respectivamente. A capacidade específica e a primeira eficiencia da mostra S3 recuberta en fase sólida foron as máis baixas, o que indica que só se realizou o revestimento de carbono da estrutura porosa e non se realizou o revestimento de carbono das nanofollas internas de silicio, o que non puido dar o xogo completo. á capacidade específica do material a base de silicio e non podería protexer a superficie do material a base de silicio. A primeira eficiencia da mostra S2 sen CNT tamén foi menor que a do material composto silicio-carbono que contén CNT, o que indica que, en base a unha boa capa de revestimento, a rede condutora e un maior grao de estrutura porosa son propicios para a mellora. da eficiencia de carga e descarga do material silicio-carbono.
O material de silicio-carbono S1 utilizouse para facer unha pequena batería completa de paquete suave para examinar o rendemento da taxa e o rendemento do ciclo. A curva da taxa de descarga móstrase na Figura 8(a). As capacidades de descarga de 0,2C, 0,5C, 1C, 2C e 3C son 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 e 1,021 Ah, respectivamente. A taxa de descarga de 1C alcanza o 98,3%, pero a taxa de descarga de 2C cae ata o 73,3% e a taxa de descarga de 3C cae aínda máis ata o 34,4%. Para unirse ao grupo de intercambio de electrodos negativos de silicio, engade WeChat: shimobang. En termos de taxa de carga, as capacidades de carga 0.2C, 0.5C, 1C, 2C e 3C son 3.186, 3.182, 3.081, 2.686 e 2.289 Ah, respectivamente. A taxa de carga 1C é do 96,7% e a taxa de carga 2C aínda chega ao 84,3%. Non obstante, observando a curva de carga da Figura 8(b), a plataforma de carga 2C é significativamente maior que a plataforma de carga 1C e a súa capacidade de carga de voltaxe constante representa a maior parte (55%), o que indica que a polarización da batería recargable 2C é xa moi grande. O material de silicio-carbono ten un bo rendemento de carga e descarga a 1C, pero as características estruturais do material deben mellorarse aínda máis para conseguir un rendemento máis elevado. Como se mostra na Figura 9, despois de 450 ciclos, a taxa de retención de capacidade é do 78%, mostrando un bo rendemento do ciclo.
O estado superficial do electrodo antes e despois do ciclo foi investigado por SEM, e os resultados móstranse na Figura 10. Antes do ciclo, a superficie dos materiais de grafito e silicio-carbono é clara [Figura 10 (a)]; despois do ciclo, obviamente xérase unha capa de revestimento na superficie [Figura 10(b)], que é unha película SEI grosa. Rugosidade da película SEI O consumo de litio activo é alto, o que non favorece o rendemento do ciclo. Polo tanto, promover a formación dunha película SEI lisa (como a construción de películas SEI artificial, engadindo aditivos de electrólitos axeitados, etc.) pode mellorar o rendemento do ciclo. A observación transversal SEM das partículas de silicio-carbono despois do ciclo [Figura 10(c)] mostra que as nanopartículas de silicio en forma de tira orixinais fixéronse máis grosas e que a estrutura porosa foi basicamente eliminada. Isto débese principalmente á continua expansión e contracción do volume do material silicio-carbono durante o ciclo. Polo tanto, a estrutura porosa debe mellorarse aínda máis para proporcionar espazo tampón suficiente para a expansión do volume do material baseado en silicio.
3 Conclusión
Con base na expansión do volume, a mala condutividade e a escasa estabilidade da interface dos materiais de electrodos negativos a base de silicio, este artigo fai melloras específicas, desde a conformación da morfoloxía das nanofollas de silicio, a construción de estruturas porosas, a construción de redes condutoras e o revestimento completo de carbono de todas as partículas secundarias. , para mellorar a estabilidade dos materiais de electrodos negativos baseados en silicio no seu conxunto. A acumulación de nanofollas de silicio pode formar unha estrutura porosa. A introdución de CNT promoverá aínda máis a formación dunha estrutura porosa. O material composto de silicio-carbono preparado mediante revestimento en fase líquida ten un efecto de revestimento dobre de carbono que o preparado por revestimento en fase sólida e presenta unha maior capacidade específica e primeira eficiencia. Ademais, a primeira eficiencia do material composto silicio-carbono que contén CNT é maior que a sen CNT, o que se debe principalmente ao maior grao de capacidade da estrutura porosa para aliviar a expansión do volume dos materiais baseados en silicio. A introdución de CNT construirá unha rede condutora tridimensional, mellorará a condutividade dos materiais baseados en silicio e mostrará un bo rendemento de velocidade a 1C; e o material mostra un bo rendemento do ciclo. Non obstante, a estrutura porosa do material debe reforzarse aínda máis para proporcionar un espazo tampón suficiente para a expansión do volume do silicio e promover a formación dune película SEI densa para mellorar aínda máis o rendemento do ciclo do material composto silicio-carbono.
Tamén fornecen produtos de grafito e carburo de silicio de alta pureza, moi utilizados no procesamento de obleas como oxidación, difusión e recocido.
Benvido a calquera cliente de todo o mundo para que nos visite para unha nova discusión!
https://www.vet-china.com/
Hora de publicación: 13-nov-2024