Usamos a espectroscopia de fotoemisión resolta por tempo e ángulo (tr-ARPES) para investigar a transferencia de carga ultrarrápida nunha heteroestrutura epitaxial feita de monocapa WS2 e grafeno. Esta heteroestrutura combina os beneficios dun semicondutor de separación directa cun forte acoplamento de espín-órbita e unha forte interacción materia-luz cos dun semimetal que alberga portadores sen masa cunha mobilidade extremadamente alta e unha longa vida de xiro. Descubrimos que, despois da fotoexcitación na resonancia da excitación A en WS2, os buratos fotoexcitados transfórmanse rapidamente á capa de grafeno mentres que os electróns fotoexcitados permanecen na capa WS2. O estado transitorio separado por carga resultante ten unha vida útil de ∼1 ps. Atribuímos os nosos descubrimentos ás diferenzas no espazo de fase de dispersión causadas polo aliñamento relativo das bandas de WS2 e grafeno, tal e como revela ARPES de alta resolución. En combinación coa excitación óptica selectiva por espín, a heteroestrutura WS2/grafeno investigada podería proporcionar unha plataforma para a inxección óptica de spin eficiente no grafeno.
A dispoñibilidade de moitos materiais bidimensionais diferentes abriu a posibilidade de crear novas heteroestruturas en última instancia finas con funcionalidades completamente novas baseadas nun cribado dieléctrico adaptado e varios efectos inducidos pola proximidade (1-3). Realizáronse dispositivos de proba de principios para futuras aplicacións no campo da electrónica e da optoelectrónica (4-6).
Aquí centrámonos nas heteroestruturas epitaxiais de van der Waals que consisten en monocapa WS2, un semicondutor de separación directa cun forte acoplamento espín-órbita e unha división de espín considerable da estrutura da banda debido á rotura da simetría de inversión (7) e grafeno monocapa, un semimetal. con estrutura de banda cónica e mobilidade de portadores extremadamente alta (8), cultivadas sobre SiC(0001) terminado en hidróxeno. As primeiras indicacións para a transferencia de carga ultrarrápida (9-15) e os efectos de acoplamento espín-órbita inducidos pola proximidade (16-18) fan que WS2/grafeno e heteroestruturas similares sexan candidatos prometedores para futuras aplicacións optoelectrónicas (19) e optoespintrónicas (20).
Propuxémonos revelar as vías de relaxación dos pares de electróns-buratos fotoxerados en WS2/grafeno con espectroscopia de fotoemisión resolta por tempo e ángulo (tr-ARPES). Para iso, excitamos a heteroestrutura con pulsos de bomba de 2 eV que resonan coa excitación A en WS2 (21, 12) e expulsamos fotoelectróns cun segundo pulso de sonda retardado a 26 eV de enerxía de fotóns. Determinamos a enerxía cinética e o ángulo de emisión dos fotoelectróns cun analizador hemisférico en función do atraso da bomba-sonda para acceder á dinámica de portadores resolta por momento, enerxía e tempo. A resolución de enerxía e tempo é de 240 meV e 200 fs, respectivamente.
Os nosos resultados proporcionan probas directas para a transferencia de carga ultrarrápida entre as capas aliñadas epitaxialmente, confirmando as primeiras indicacións baseadas en técnicas totalmente ópticas en heteroestruturas similares montadas manualmente con aliñación azimutal arbitraria das capas (9-15). Ademais, demostramos que esta transferencia de carga é altamente asimétrica. As nosas medicións revelan un estado transitorio separado por cargas non observado previamente con electróns fotoexcitados e buratos situados na capa de grafeno e WS2, respectivamente, que vive durante ∼1 ps. Interpretamos os nosos descubrimentos en termos de diferenzas no espazo de fase de dispersión para a transferencia de electróns e buratos causadas polo aliñamento relativo das bandas de WS2 e grafeno, tal e como revela ARPES de alta resolución. Combinadas coa excitación óptica selectiva por espín e val (22-25) as heteroestruturas WS2/grafeno poderían proporcionar unha nova plataforma para a inxección óptica de spin óptica ultrarrápida eficiente no grafeno.
A figura 1A mostra unha medida ARPES de alta resolución obtida cunha lámpada de helio da estrutura de banda ao longo da dirección ΓK da heteroestrutura epitaxial WS2/grafeno. Atópase que o cono de Dirac está dopado por buratos co punto de Dirac situado ∼0,3 eV por riba do potencial químico de equilibrio. A parte superior da banda de valencia WS2 dividida en espín está ∼1,2 eV por debaixo do potencial químico de equilibrio.
(A) Fotocorrente de equilibrio medida ao longo da dirección ΓK cunha lámpada de helio non polarizada. (B) Fotocorrente para o retardo negativo da bomba da sonda medido con pulsos ultravioleta extremos polarizados p a enerxía de fotóns de 26 eV. As liñas discontinuas grises e vermellas marcan a posición dos perfís de liña utilizados para extraer as posicións de picos transitorias na figura 2. (C) Cambios inducidos pola bomba da fotocorrente 200 fs despois da fotoexcitación a unha enerxía de fotóns da bomba de 2 eV cunha fluencia da bomba. de 2 mJ/cm2. A ganancia e a perda de fotoelectróns móstranse en vermello e azul, respectivamente. Os recadros indican a área de integración das trazas bomba-sonda que se mostran na figura 3.
A figura 1B mostra unha instantánea tr-ARPES da estrutura de banda preto dos puntos K do WS2 e do grafeno medidos con pulsos ultravioleta extremos de 100 fs a enerxía de fotóns de 26 eV cun atraso negativo da sonda da bomba antes da chegada do pulso da bomba. Aquí, a división de espín non se resolve debido á degradación da mostra e á presenza do pulso da bomba de 2 eV que provoca o ensanchamento da carga espacial das características espectrais. A figura 1C mostra os cambios inducidos pola bomba da fotocorrente con respecto á figura 1B cun atraso da bomba-sonda de 200 fs onde o sinal da bomba-sonda alcanza o seu máximo. As cores vermella e azul indican ganancia e perda de fotoelectróns, respectivamente.
Para analizar esta rica dinámica con máis detalle, primeiro determinamos as posicións máximas transitorias da banda de valencia WS2 e da banda π do grafeno ao longo das liñas discontinuas da figura 1B, como se explica en detalle nos materiais suplementarios. Descubrimos que a banda de valencia WS2 aumenta 90 meV (Fig. 2A) e a banda π do grafeno desprázase 50 meV (Fig. 2B). O tempo de vida exponencial destes desprazamentos é de 1,2 ± 0,1 ps para a banda de valencia de WS2 e de 1,7 ± 0,3 ps para a banda π do grafeno. Estes cambios de pico proporcionan a primeira evidencia dunha carga transitoria das dúas capas, onde a carga positiva (negativa) adicional aumenta (diminúe) a enerxía de unión dos estados electrónicos. Teña en conta que o cambio ascendente da banda de valencia WS2 é responsable do sinal da sonda da bomba prominente na zona marcada pola caixa negra da figura 1C.
Cambio na posición máxima da banda de valencia WS2 (A) e da banda π do grafeno (B) en función do atraso da bomba-sonda xunto con axustes exponenciais (liñas grosas). A vida útil do cambio WS2 en (A) é de 1,2 ± 0,1 ps. A vida útil do desprazamento do grafeno en (B) é de 1,7 ± 0,3 ps.
A continuación, integramos o sinal bomba-sonda nas áreas indicadas polas caixas de cores da figura 1C e representamos os recontos resultantes en función do atraso da bomba-sonda na figura 3. A curva 1 da figura 3 mostra a dinámica do portadores fotoexcitados próximos ao fondo da banda de condución da capa WS2 cunha vida útil de 1,1 ± 0,1 ps obtida a partir dunha exponencial axuste aos datos (consulte os materiais complementarios).
Trazos bomba-sonda en función do atraso obtidos integrando a fotocorrente sobre a área indicada polos recadros da figura 1C. As liñas grosas son axustes exponenciais aos datos. Curva (1) Poboación de portadores transitorios na banda de condución de WS2. Curva (2) Sinal bomba-sonda da banda π do grafeno por riba do potencial químico de equilibrio. Curva (3) Sinal bomba-sonda da banda π do grafeno por debaixo do potencial químico de equilibrio. Curva (4) Sinal neto bomba-sonda na banda de valencia de WS2. Os tempos de vida son de 1,2 ± 0,1 ps en (1), 180 ± 20 fs (ganancia) e ∼2 ps (perda) en (2) e 1,8 ± 0,2 ps en (3).
Nas curvas 2 e 3 da figura 3, mostramos o sinal bomba-sonda da banda π do grafeno. Descubrimos que a ganancia de electróns por riba do potencial químico de equilibrio (curva 2 na figura 3) ten unha vida útil moito máis curta (180 ± 20 fs) en comparación coa perda de electróns por debaixo do potencial químico de equilibrio (1,8 ± 0,2 ps na curva 3). Fig. 3). Ademais, a ganancia inicial da fotocorrente na curva 2 da figura 3 se converte en perda en t = 400 fs cunha vida útil de ~ 2 ps. A asimetría entre a ganancia e a perda atópase ausente no sinal da bomba-sonda do grafeno monocapa descuberto (ver a fig. S5 nos materiais suplementarios), o que indica que a asimetría é unha consecuencia do acoplamento entre capas na heteroestrutura WS2/grafeno. A observación dunha ganancia de curta duración e unha perda de longa duración por riba e por debaixo do potencial químico de equilibrio, respectivamente, indica que os electróns son eliminados de forma eficiente da capa de grafeno tras a fotoexcitación da heteroestrutura. Como resultado, a capa de grafeno queda cargada positivamente, o que é consistente co aumento da enerxía de unión da banda π que se atopa na figura 2B. O descenso da banda π elimina a cola de alta enerxía da distribución Fermi-Dirac en equilibrio por encima do potencial químico de equilibrio, o que explica en parte o cambio de signo do sinal bomba-sonda na curva 2 da figura 3. móstrase a continuación que este efecto se ve reforzado aínda máis pola perda transitoria de electróns na banda π.
Este escenario está apoiado polo sinal neto bomba-sonda da banda de valencia WS2 na curva 4 da figura 3. Estes datos obtivéronse integrando os recontos sobre a área dada pola caixa negra da figura 1B que captura os electróns fotoemitidos dende a figura 1B. a banda de valencia en todos os atrasos bomba-sonda. Dentro das barras de erro experimentais, non atopamos ningunha indicación da presenza de buratos na banda de valencia de WS2 para ningún atraso da bomba-sonda. Isto indica que, despois da fotoexcitación, estes buratos enchense rapidamente nunha escala de tempo curta en comparación coa nosa resolución temporal.
Para proporcionar a proba final da nosa hipótese de separación de carga ultrarrápida na heteroestrutura WS2/grafeno, determinamos o número de buratos transferidos á capa de grafeno tal e como se describe en detalle nos materiais suplementarios. En resumo, a distribución electrónica transitoria da banda π foi equipada cunha distribución Fermi-Dirac. A continuación calculouse o número de buratos a partir dos valores resultantes para o potencial químico transitorio e a temperatura electrónica. O resultado móstrase na figura 4. Atopamos que un número total de ∼5 × 1012 buratos/cm2 transfírese de WS2 ao grafeno cunha vida útil exponencial de 1,5 ± 0,2 ps.
Cambio do número de buratos na banda π en función do atraso da bomba-sonda xunto cun axuste exponencial que produce unha vida útil de 1,5 ± 0,2 ps.
A partir dos achados nas Figs. 2 a 4, aparece a seguinte imaxe microscópica para a transferencia de carga ultrarrápida na heteroestrutura WS2/grafeno (Fig. 5). A fotoexcitación da heteroestrutura WS2/grafeno a 2 eV poboa predominantemente o A-exciton en WS2 (Fig. 5A). As excitacións electrónicas adicionais a través do punto de Dirac no grafeno, así como entre as bandas WS2 e grafeno, son enerxéticamente posibles pero considerablemente menos eficientes. Os buratos fotoexcitados na banda de valencia de WS2 son recheados por electróns orixinados da banda π do grafeno nunha escala de tempo curta en comparación coa nosa resolución temporal (Fig. 5A). Os electróns fotoexcitados na banda de condución de WS2 teñen unha vida útil de ∼ 1 ps (Fig. 5B). Non obstante, son necesarios ∼2 ps para encher os buratos da banda π do grafeno (Fig. 5B). Isto indica que, ademais da transferencia directa de electróns entre a banda de condución WS2 e a banda π do grafeno, hai que considerar vías de relaxación adicionais, posiblemente a través de estados de defecto (26), para comprender a dinámica completa.
(A) A fotoexcitación en resonancia da excitación A de WS2 a 2 eV inxecta electróns na banda de condución de WS2. Os orificios correspondentes na banda de valencia de WS2 son recheados instantáneamente por electróns da banda π do grafeno. (B) Os portadores fotoexcitados na banda de condución de WS2 teñen unha vida útil de ∼1 ps. Os buracos na banda π do grafeno viven durante ∼2 ps, o que indica a importancia das canles de dispersión adicionais indicadas por frechas discontinuas. As liñas discontinuas negras en (A) e (B) indican desprazamentos de banda e cambios no potencial químico. (C) No estado transitorio, a capa WS2 está cargada negativamente mentres que a capa de grafeno está cargada positivamente. Para a excitación selectiva de espín con luz polarizada circularmente, espérase que os electróns fotoexcitados en WS2 e os buratos correspondentes no grafeno mostren polarización de espín oposta.
No estado transitorio, os electróns fotoexcitados residen na banda de condución de WS2 mentres que os buratos fotoexcitados están situados na banda π do grafeno (Fig. 5C). Isto significa que a capa WS2 está cargada negativamente e a capa de grafeno está cargada positivamente. Isto explica os cambios de pico transitorios (Fig. 2), a asimetría do sinal da bomba-sonda de grafeno (curvas 2 e 3 da Fig. 3), a ausencia de buratos na banda de valencia de WS2 (curva 4 Fig. 3) , así como os buratos adicionais na banda π do grafeno (Fig. 4). A vida útil deste estado de carga separada é de ∼1 ps (curva 1 Fig. 3).
Os estados transitorios semellantes separados por cargas foron observados en heteroestruturas de van der Waals relacionadas feitas de dous semicondutores de separación directa con aliñación de bandas de tipo II e intervalo de banda escalonado (27-32). Despois da fotoexcitación, descubriuse que os electróns e os buratos se movían rapidamente á parte inferior da banda de condución e á parte superior da banda de valencia, respectivamente, que se atopan en diferentes capas da heteroestrutura (27-32).
No caso da nosa heteroestrutura WS2/grafeno, a localización enerxéticamente máis favorable tanto para os electróns como para os buratos está no nivel de Fermi na capa metálica de grafeno. Polo tanto, cabería esperar que tanto os electróns como os buratos se transfiran rapidamente á banda π do grafeno. Non obstante, as nosas medicións mostran claramente que a transferencia de buratos (<200 fs) é moito máis eficiente que a transferencia de electróns (∼1 ps). Atribuímos isto ao aliñamento enerxético relativo do WS2 e das bandas de grafeno, como se revela na figura 1A, que ofrece un maior número de estados finais dispoñibles para a transferencia de buratos en comparación coa transferencia de electróns como anticipou recentemente (14, 15). No presente caso, asumindo un intervalo de banda WS2 de ∼2 eV, o punto de Dirac do grafeno e o potencial químico de equilibrio están situados ∼0,5 e ∼0,2 eV por riba do medio do intervalo de banda WS2, respectivamente, rompendo a simetría electrón-buraco. Descubrimos que o número de estados finais dispoñibles para a transferencia de buratos é ∼6 veces maior que para a transferencia de electróns (ver os materiais suplementarios), polo que se espera que a transferencia de buratos sexa máis rápida que a transferencia de electróns.
Non obstante, unha imaxe microscópica completa da transferencia de carga asimétrica ultrarrápida observada tamén debería considerar a superposición entre os orbitais que constitúen a función de onda A-exciton en WS2 e a banda π do grafeno, respectivamente, diferentes dispersións electrón-electrón e electrón-fonón. canles, incluíndo as restricións impostas pola conservación do momento, a enerxía, o spin e o pseudospin, a influencia das oscilacións do plasma (33), así como o papel dunha posible excitación de desprazamento de oscilacións fonónicas coherentes que poderían mediar na transferencia de carga (34, 35). Ademais, pódese especular se o estado de transferencia de carga observado consiste en excitóns de transferencia de carga ou pares electróns-buratos libres (ver os materiais suplementarios). Para aclarar estas cuestións son necesarias máis investigacións teóricas que van máis aló do alcance do presente traballo.
En resumo, usamos tr-ARPES para estudar a transferencia de carga ultrarrápida entre capas nunha heteroestrutura epitaxial WS2/grafeno. Descubrimos que, cando se excitan en resonancia coa excitación A de WS2 a 2 eV, os buratos fotoexcitados transfórmanse rapidamente á capa de grafeno mentres que os electróns fotoexcitados permanecen na capa WS2. Atribuímos isto ao feito de que o número de estados finais dispoñibles para a transferencia de buratos é maior que para a transferencia de electróns. O tempo de vida do estado transitorio separado por cargas foi de ∼1 ps. En combinación coa excitación óptica selectiva de espín usando luz polarizada circularmente (22-25), a transferencia de carga ultrarrápida observada pode ir acompañada de transferencia de espín. Neste caso, a heteroestrutura WS2/grafeno investigada podería usarse para unha inxección óptica eficiente de espín no grafeno, dando como resultado novos dispositivos optospintrónicos.
As mostras de grafeno cultiváronse en obleas semiconductoras comerciais 6H-SiC(0001) de SiCrystal GmbH. As obleas dopadas con N estaban no eixe cun corte erróneo inferior a 0,5°. O substrato de SiC foi gravado con hidróxeno para eliminar arañazos e obter terrazas planas regulares. A superficie terminada en Si limpa e atómicamente plana foi logo grafitizada recozindo a mostra en atmosfera de Ar a 1300 ° C durante 8 min (36). Deste xeito, obtivemos unha única capa de carbono onde cada terceiro átomo de carbono formaba un enlace covalente co substrato de SiC (37). Esta capa converteuse entón en grafeno dopado con buratos case independente completamente hibridado con sp2 mediante intercalación de hidróxeno (38). Estas mostras denomínanse grafeno/H-SiC(0001). Todo o proceso levouse a cabo nunha cámara de crecemento de Black Magic comercial de Aixtron. O crecemento de WS2 realizouse nun reactor de parede quente estándar mediante deposición química de vapor a baixa presión (39, 40) utilizando como precursores WO3 e S en po cunha relación de masa de 1:100. Os po WO3 e S mantivéronse a 900 e 200 °C, respectivamente. O po de WO3 colocouse preto do substrato. Utilizouse argón como gas portador cun fluxo de 8 sccm. A presión no reactor mantívose en 0,5 mbar. As mostras caracterizáronse con microscopía electrónica secundaria, microscopía de forza atómica, Raman e espectroscopia de fotoluminiscencia, así como con difracción electrónica de baixa enerxía. Estas medicións revelaron dous dominios monocristalinos WS2 diferentes onde a dirección ΓK ou ΓK' está aliñada coa dirección ΓK da capa de grafeno. As lonxitudes dos lados do dominio variaron entre 300 e 700 nm, e a cobertura total de WS2 aproximouse a un 40%, adecuada para a análise ARPES.
Os experimentos ARPES estáticos realizáronse cun analizador hemisférico (SPECS PHOIBOS 150) utilizando un sistema detector-dispositivo acoplado a carga para a detección bidimensional de enerxía e momento de electróns. Para todos os experimentos de fotoemisión utilizouse a radiación He Iα monocromática e non polarizada (21,2 eV) dunha fonte de descarga de He de alto fluxo (VG Scienta VUV5000). A enerxía e a resolución angular dos nosos experimentos foron mellores que 30 meV e 0,3 ° (correspondentes a 0,01 Å−1), respectivamente. Todos os experimentos realizáronse a temperatura ambiente. ARPES é unha técnica extremadamente sensible á superficie. Para expulsar fotoelectróns tanto da capa de WS2 como da capa de grafeno, utilizáronse mostras cunha cobertura de WS2 incompleta de ~ 40 %.
A configuración tr-ARPES baseouse nun amplificador Titanium:Sapphire de 1 kHz (Coherent Legend Elite Duo). Utilizáronse 2 mJ de potencia de saída para a xeración de altos harmónicos en argón. A luz ultravioleta extrema resultante atravesou un monocromador de reixa producindo pulsos de sonda de 100 fs con enerxía de fotóns de 26 eV. Enviáronse 8 mJ de potencia de saída do amplificador a un amplificador óptico paramétrico (HE-TOPAS de Light Conversion). O feixe de sinal a enerxía de fotóns de 1 eV duplicouse a frecuencia nun cristal de borato de bario beta para obter os pulsos da bomba de 2 eV. As medicións de tr-ARPES realizáronse cun analizador hemisférico (SPECS PHOIBOS 100). A enerxía global e a resolución temporal foron de 240 meV e 200 fs, respectivamente.
O material complementario para este artigo está dispoñible en http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
Este é un artigo de acceso aberto distribuído baixo os termos da licenza Creative Commons Recoñecemento-NonComercial, que permite o seu uso, distribución e reprodución en calquera medio, sempre que o uso resultante non sexa para beneficio comercial e sempre que a obra orixinal sexa axeitada. citado.
NOTA: Só solicitamos o teu enderezo de correo electrónico para que a persoa á que estás recomendando a páxina saiba que querías que a vise e que non é correo lixo. Non capturamos ningún enderezo de correo electrónico.
Esta pregunta serve para comprobar se es ou non un visitante humano e para evitar envíos automáticos de spam.
Por Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Revelamos a separación de carga ultrarrápida nunha heteroestrutura WS2/grafeno que posiblemente permita a inxección de spin óptico no grafeno.
Por Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Revelamos a separación de carga ultrarrápida nunha heteroestrutura WS2/grafeno que posiblemente permita a inxección de spin óptico no grafeno.
© 2020 Asociación Americana para o Avance da Ciencia. Todos os dereitos reservados. AAAS é socio de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef e COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Hora de publicación: 25-maio-2020