1. Tredje generations halvledere
Den første generation af halvlederteknologi blev udviklet baseret på halvledermaterialer som Si og Ge. Det er det materielle grundlag for udviklingen af transistorer og integreret kredsløbsteknologi. Den første generation af halvledermaterialer lagde grundlaget for den elektroniske industri i det 20. århundrede og er de grundlæggende materialer til integreret kredsløbsteknologi.
Den anden generation af halvledermaterialer omfatter hovedsageligt galliumarsenid, indiumphosphid, galliumphosphid, indiumarsenid, aluminiumarsenid og deres ternære forbindelser. Anden generation af halvledermaterialer er grundlaget for den optoelektroniske informationsindustri. På dette grundlag er der udviklet relaterede industrier såsom belysning, display, laser og solceller. De er meget udbredt i moderne informationsteknologi og optoelektroniske displayindustrier.
Repræsentative materialer i tredje generations halvledermaterialer omfatter galliumnitrid og siliciumcarbid. På grund af deres brede båndgab, høje elektronmætningsdrifthastighed, høje termiske ledningsevne og høje nedbrydningsfeltstyrke er de ideelle materialer til fremstilling af elektroniske enheder med høj effekttæthed, højfrekvente og lavt tab. Blandt dem har siliciumcarbid-kraftenheder fordelene ved høj energitæthed, lavt energiforbrug og lille størrelse og har brede anvendelsesmuligheder i nye energikøretøjer, solcelleanlæg, jernbanetransport, big data og andre områder. Galliumnitrid RF-enheder har fordelene ved høj frekvens, høj effekt, bred båndbredde, lavt strømforbrug og lille størrelse og har brede anvendelsesmuligheder inden for 5G-kommunikation, tingenes internet, militær radar og andre områder. Derudover er galliumnitrid-baserede strømenheder blevet brugt i vid udstrækning i lavspændingsområdet. Derudover forventes nye galliumoxidmaterialer i de senere år at danne teknisk komplementaritet med eksisterende SiC- og GaN-teknologier og have potentielle anvendelsesmuligheder inden for lavfrekvente og højspændingsfelter.
Sammenlignet med andengenerations halvledermaterialer har tredjegenerations halvledermaterialer bredere båndgab-bredde (båndgab-bredden af Si, et typisk materiale af førstegenerations-halvledermateriale, er ca. 1,1 eV, båndgab-bredden af GaAs, en typisk materiale af anden generation af halvledermateriale er omkring 1,42 eV, og båndgabets bredde af GaN, et typisk materiale af tredje generations halvledermateriale, er over 2,3 eV), stærkere strålingsmodstand, stærkere modstand mod elektrisk feltnedbrydning og højere temperaturmodstand. Tredje generations halvledermaterialer med bredere båndgab-bredde er særligt velegnede til produktion af strålingsbestandige, højfrekvente elektroniske enheder med høj effekt og høj integrationstæthed. Deres applikationer i mikrobølgeradiofrekvensenheder, LED'er, lasere, strømenheder og andre områder har tiltrukket sig stor opmærksomhed, og de har vist brede udviklingsmuligheder inden for mobilkommunikation, smart grids, jernbanetransit, nye energikøretøjer, forbrugerelektronik og ultraviolet og blåt -grønt lys enheder [1].
Billedkilde: CASA, Zheshang Securities Research Institute
Figur 1 GaN power enhed tidsskala og prognose
II GaN materialestruktur og egenskaber
GaN er en direkte bandgap-halvleder. Båndgabets bredde af wurtzitstrukturen ved stuetemperatur er ca. 3,26 eV. GaN-materialer har tre hovedkrystalstrukturer, nemlig wurtzitstruktur, sphaleritstruktur og stensaltstruktur. Blandt dem er wurtzite-strukturen den mest stabile krystalstruktur. Figur 2 er et diagram over den hexagonale wurtzitstruktur af GaN. Wurtzite-strukturen af GaN-materiale tilhører en sekskantet tætpakket struktur. Hver enhedscelle har 12 atomer, herunder 6 N-atomer og 6 Ga-atomer. Hvert Ga (N) atom danner en binding med de 4 nærmeste N (Ga) atomer og er stablet i rækkefølgen ABABAB... langs [0001] retningen [2].
Figur 2 Wurtzite struktur GaN krystal celle diagram
III Almindeligt anvendte substrater til GaN-epitaksi
Det ser ud til, at homogen epitaksi på GaN-substrater er det bedste valg til GaN-epitaksi. Men på grund af den store bindingsenergi af GaN, når temperaturen når smeltepunktet på 2500 ℃, er dets tilsvarende nedbrydningstryk omkring 4,5 GPa. Når nedbrydningstrykket er lavere end dette tryk, smelter GaN ikke, men nedbrydes direkte. Dette gør modne substratpræparationsteknologier, såsom Czochralski-metoden, uegnede til fremstilling af GaN enkeltkrystalsubstrater, hvilket gør GaN-substrater vanskelige at masseproducere og dyre. Derfor er de substrater, der almindeligvis anvendes i GaN epitaksial vækst, hovedsageligt Si, SiC, safir osv. [3].
Diagram 3 GaN og parametre for almindeligt anvendte substratmaterialer
GaN epitaksi på safir
Sapphire har stabile kemiske egenskaber, er billig og har en høj modenhed af storskala produktionsindustri. Derfor er det blevet et af de tidligste og mest udbredte substratmaterialer inden for halvlederenhedsteknik. Som et af de almindeligt anvendte substrater til GaN-epitaksi er de vigtigste problemer, der skal løses for safirsubstrater:
✔ På grund af det store gittermisforhold mellem safir (Al2O3) og GaN (ca. 15%) er defektdensiteten ved grænsefladen mellem det epitaksiale lag og substratet meget høj. For at reducere dets negative virkninger skal substratet underkastes kompleks forbehandling, før epitaksiprocessen begynder. Før der dyrkes GaN-epitaksi på safirunderlag, skal substratoverfladen først rengøres grundigt for at fjerne forurenende stoffer, resterende poleringsskader osv., og for at producere trin og trinoverfladestrukturer. Derefter nitreres substratoverfladen for at ændre befugtningsegenskaberne af det epitaksiale lag. Endelig skal et tyndt AlN-bufferlag (normalt 10-100 nm tykt) afsættes på substratoverfladen og udglødes ved lav temperatur for at forberede den endelige epitaksiale vækst. Alligevel er dislokationstætheden i GaN-epitaksiale film dyrket på safirsubstrater stadig højere end den for homoepitaksiale film (ca. 1010 cm-2 sammenlignet med i det væsentlige nul dislokationstæthed i homoepitaksiale siliciumfilm eller galliumarsenid-homoepitaksiale film eller mellem 1040 cm2) 2). Den højere defekttæthed reducerer bærerens mobilitet og forkorter derved minoritetsbærerens levetid og reducerer termisk ledningsevne, hvilket alt sammen vil reducere enhedens ydeevne [4];
✔ Den termiske udvidelseskoefficient for safir er større end den for GaN, så biaksial trykspænding vil blive genereret i det epitaksiale lag under processen med afkøling fra aflejringstemperaturen til stuetemperatur. For tykkere epitaksiale film kan denne spænding forårsage revner i filmen eller endda substratet;
✔ Sammenlignet med andre substrater er den termiske ledningsevne af safirsubstrater lavere (ca. 0,25W*cm-1*K-1 ved 100℃), og varmeafledningsevnen er dårlig;
✔ På grund af dets dårlige ledningsevne er safirsubstrater ikke befordrende for deres integration og anvendelse med andre halvlederenheder.
Selvom defekttætheden af GaN epitaksiale lag dyrket på safirsubstrater er høj, ser det ikke ud til at reducere den optoelektroniske ydeevne af GaN-baserede blågrønne LED'er væsentligt, så safirsubstrater er stadig almindeligt anvendte substrater til GaN-baserede LED'er.
Med udviklingen af flere nye anvendelser af GaN-enheder, såsom lasere eller andre højdensitets-energienheder, er de iboende defekter af safirsubstrater i stigende grad blevet en begrænsning af deres anvendelse. Med udviklingen af SiC-substratvækstteknologi, omkostningsreduktion og modenheden af GaN-epitaksialteknologi på Si-substrater har mere forskning i dyrkning af GaN-epitaksiale lag på safirsubstrater gradvist vist en afkølingstendens.
GaN epitaksi på SiC
Sammenlignet med safir har SiC-substrater (4H- og 6H-krystaller) en mindre gittermismatch med GaN epitaksiale lag (3,1 %, svarende til [0001] orienterede epitaksiale film), højere termisk ledningsevne (ca. 3,8W*cm-1*K) -1), etc. Derudover tillader ledningsevnen af SiC-substrater også elektriske kontakter lavet på bagsiden af underlaget, hvilket er med til at forenkle enhedsstrukturen. Eksistensen af disse fordele har tiltrukket flere og flere forskere til at arbejde med GaN-epitaksi på siliciumcarbidsubstrater.
At arbejde direkte på SiC-substrater for at undgå at vokse GaN-epilag står imidlertid også over for en række ulemper, herunder følgende:
✔ Overfladeruheden af SiC-substrater er meget højere end for safirsubstrater (safirruhed 0,1nm RMS, SiC-ruhed 1nm RMS), SiC-substrater har høj hårdhed og dårlig forarbejdningsydelse, og denne ruhed og resterende poleringsskader er også en af de kilder til defekter i GaN epilag.
✔ Skrueforskydningstætheden af SiC-substrater er høj (dislokationstæthed 103-104cm-2), skrueforskydninger kan forplante sig til GaN epilaget og reducere enhedens ydeevne;
✔ Atomarrangementet på substratoverfladen inducerer dannelsen af stablingsfejl (BSF'er) i GaN epilaget. For epitaksial GaN på SiC-substrater er der flere mulige atomarrangementer på substratet, hvilket resulterer i inkonsekvent initial atomare stablingsrækkefølge af det epitaksiale GaN-lag på det, som er tilbøjeligt til stablingsfejl. Stablingsfejl (SF'er) introducerer indbyggede elektriske felter langs c-aksen, hvilket fører til problemer såsom lækage af in-plane carrier adskillelsesanordninger;
✔ Den termiske udvidelseskoefficient for SiC-substrat er mindre end for AlN og GaN, hvilket forårsager termisk spændingsakkumulering mellem det epitaksiale lag og substratet under afkølingsprocessen. Waltereit og Brand forudsagde baseret på deres forskningsresultater, at dette problem kan afhjælpes eller løses ved at dyrke GaN epitaksiale lag på tynde, sammenhængende spændte AlN nukleationslag;
✔ Problemet med dårlig befugtning af Ga-atomer. Når der dyrkes GaN epitaksiale lag direkte på SiC-overfladen, på grund af den dårlige fugtbarhed mellem de to atomer, er GaN tilbøjelig til 3D-ø-vækst på substratoverfladen. Introduktion af et bufferlag er den mest almindeligt anvendte løsning til at forbedre kvaliteten af epitaksiale materialer i GaN epitaksi. Introduktion af et AlN- eller AlxGa1-xN-bufferlag kan effektivt forbedre fugtbarheden af SiC-overfladen og få GaN-epitaksiallaget til at vokse i to dimensioner. Derudover kan det også regulere stress og forhindre substratdefekter i at udvide sig til GaN-epitaksi;
✔ Forberedelsesteknologien for SiC-substrater er umoden, substratomkostningerne er høje, og der er få leverandører og lille udbud.
Torres et al.'s forskning viser, at ætsning af SiC-substratet med H2 ved høj temperatur (1600°C) før epitaksi kan frembringe en mere ordnet trinstruktur på substratoverfladen og derved opnå en højere kvalitet af AlN epitaksial film, end når den er direkte dyrket på den oprindelige substratoverflade. Xie og hans teams forskning viser også, at ætsende forbehandling af siliciumcarbidsubstratet betydeligt kan forbedre overflademorfologien og krystalkvaliteten af GaN-epitaksiallaget. Smith et al. fandt, at gevinddislokationer, der stammer fra substrat/bufferlaget og bufferlag/epitaksiale laggrænseflader, er relateret til substratets fladhed [5].
Figur 4 TEM-morfologi af GaN-epitaksiale lagprøver dyrket på 6H-SiC-substrat (0001) under forskellige overfladebehandlingsbetingelser (a) kemisk rensning; (b) kemisk rensning + hydrogenplasmabehandling; (c) kemisk rensning + hydrogenplasmabehandling + 1300 ℃ brintvarmebehandling i 30 min
GaN epitaksi på Si
Sammenlignet med siliciumcarbid, safir og andre substrater er siliciumsubstratforberedelsesprocessen moden, og den kan stabilt give modne substrater i stor størrelse med høj omkostningsydelse. Samtidig er den termiske ledningsevne og elektriske ledningsevne god, og Si elektronisk enhedsprocessen er moden. Muligheden for perfekt at integrere optoelektroniske GaN-enheder med Si elektroniske enheder i fremtiden gør også væksten af GaN-epitaksi på silicium meget attraktiv.
Men på grund af den store forskel i gitterkonstanter mellem Si-substrat og GaN-materiale, er heterogen epitaksi af GaN på Si-substrat en typisk stor mismatch-epitaksi, og den skal også stå over for en række problemer:
✔ Overfladegrænsefladeenergiproblem. Når GaN vokser på et Si-substrat, vil overfladen af Si-substratet først blive nitreret for at danne et amorft siliciumnitridlag, der ikke er befordrende for kernedannelse og vækst af GaN med høj densitet. Derudover vil Si-overfladen først komme i kontakt med Ga, hvilket vil korrodere overfladen af Si-substratet. Ved høje temperaturer vil nedbrydningen af Si-overfladen diffundere ind i GaN-epitaksiallaget for at danne sorte siliciumpletter.
✔ Gitterkonstant mismatch mellem GaN og Si er stor (~17%), hvilket vil føre til dannelsen af højdensitets gevinddislokationer og signifikant reducere kvaliteten af det epitaksiale lag;
✔ Sammenlignet med Si har GaN en større termisk udvidelseskoefficient (GaNs termiske udvidelseskoefficient er ca. 5,6×10-6K-1, Sis termiske udvidelseskoefficient er ca. 2,6×10-6K-1), og der kan dannes revner i GaN. epitaksialt lag under afkølingen af den epitaksiale temperatur til stuetemperatur;
✔ Si reagerer med NH3 ved høje temperaturer og danner polykrystallinsk SiNx. AlN kan ikke danne en fortrinsvis orienteret kerne på polykrystallinsk SiNx, hvilket fører til en uordnet orientering af det efterfølgende voksede GaN-lag og et stort antal defekter, hvilket resulterer i dårlig krystalkvalitet af GaN-epitaksiallaget og endda vanskeligheder med at danne en enkeltkrystallinsk GaN epitaksialt lag [6].
For at løse problemet med stor gittermismatch har forskere forsøgt at introducere materialer som AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO og SiC som bufferlag på Si-substrater. For at undgå dannelsen af polykrystallinsk SiNx og reducere dets negative virkninger på krystalkvaliteten af GaN/AlN/Si (111) materialer, kræves det normalt, at TMAl indføres i en vis periode før epitaksial vækst af AlN bufferlaget for at forhindre NH3 i at reagere med den eksponerede Si-overflade og danne SiNx. Derudover kan epitaksiale teknologier såsom mønstret substratteknologi bruges til at forbedre kvaliteten af det epitaksiale lag. Udviklingen af disse teknologier hjælper med at hæmme dannelsen af SiNx ved den epitaksiale grænseflade, fremme den todimensionelle vækst af GaN-epitaksiallaget og forbedre vækstkvaliteten af det epitaksiale lag. Derudover indføres et AlN bufferlag for at kompensere for trækspændingen forårsaget af forskellen i termiske udvidelseskoefficienter for at undgå revner i GaN epitaksiallaget på siliciumsubstratet. Krosts forskning viser, at der er en positiv sammenhæng mellem tykkelsen af AlN-bufferlaget og reduktionen i deformation. Når bufferlagets tykkelse når 12nm, kan et epitaksielt lag tykkere end 6μm dyrkes på et siliciumsubstrat gennem et passende vækstskema uden epitaksialt lag revner.
Efter langvarig indsats fra forskere er kvaliteten af GaN epitaksiale lag dyrket på siliciumsubstrater blevet væsentligt forbedret, og enheder som felteffekttransistorer, Schottky barriere ultraviolette detektorer, blågrønne LED'er og ultraviolette lasere har gjort betydelige fremskridt.
Sammenfattende, da de almindeligt anvendte GaN-epitaksiale substrater alle er heterogen epitaksi, står de alle over for almindelige problemer såsom gittermismatch og store forskelle i termiske ekspansionskoefficienter i varierende grad. Homogene epitaksiale GaN-substrater er begrænset af teknologiens modenhed, og substraterne er endnu ikke blevet masseproduceret. Produktionsomkostningerne er høje, substratstørrelsen er lille, og substratkvaliteten er ikke ideel. Udviklingen af nye GaN epitaksiale substrater og forbedringen af epitaksial kvalitet er stadig en af de vigtige faktorer, der begrænser den videre udvikling af GaN epitaksial industrien.
IV. Almindelige metoder til GaN-epitaksi
MOCVD (kemisk dampaflejring)
Det ser ud til, at homogen epitaksi på GaN-substrater er det bedste valg til GaN-epitaksi. Men da forløberne for kemisk dampaflejring er trimethylgallium og ammoniak, og bæregassen er hydrogen, er den typiske MOCVD-væksttemperatur omkring 1000-1100 ℃, og væksthastigheden af MOCVD er omkring et par mikrometer i timen. Det kan producere stejle grænseflader på atomniveau, hvilket er meget velegnet til dyrkning af heterojunctions, kvantebrønde, supergitter og andre strukturer. Dens hurtige væksthastighed, gode ensartethed og egnethed til vækst med store arealer og flere stykker bruges ofte i industriel produktion.
MBE (molekylær stråleepitaksi)
I molekylær stråleepitaksi bruger Ga en elementær kilde, og aktivt nitrogen opnås fra nitrogen gennem RF-plasma. Sammenlignet med MOCVD-metoden er MBE-væksttemperaturen omkring 350-400 ℃ lavere. Den lavere væksttemperatur kan undgå en vis forurening, der kan være forårsaget af højtemperaturmiljøer. MBE-systemet fungerer under ultrahøjt vakuum, hvilket gør det muligt at integrere flere in-situ detektionsmetoder. Samtidig kan dets væksthastighed og produktionskapacitet ikke sammenlignes med MOCVD, og det er mere brugt i videnskabelig forskning [7].
Figur 5 (a) Eiko-MBE skematisk (b) MBE hovedreaktionskammer skematisk
HVPE-metode (hydriddampfase-epitaksi)
Forstadierne til hydriddampfase-epitaksimetoden er GaCl3 og NH3. Detchprohm et al. brugte denne metode til at dyrke et GaN epitaksialt lag hundreder af mikrometer tykt på overfladen af et safirsubstrat. I deres forsøg blev et lag ZnO dyrket mellem safirsubstratet og det epitaksiale lag som et bufferlag, og det epitaksiale lag blev pillet af fra substratoverfladen. Sammenlignet med MOCVD og MBE er hovedtræk ved HVPE-metoden dens høje væksthastighed, som er velegnet til produktion af tykke lag og bulkmaterialer. Men når tykkelsen af det epitaksiale lag overstiger 20μm, er det epitaksiale lag fremstillet ved denne metode tilbøjeligt til revner.
Akira USUI introducerede mønstret substratteknologi baseret på denne metode. De dyrkede først et tyndt 1-1,5 μm tykt GaN epitaksielt lag på et safirsubstrat ved hjælp af MOCVD-metoden. Det epitaksiale lag bestod af et 20 nm tykt GaN-bufferlag dyrket under lave temperaturbetingelser og et GaN-lag dyrket under højtemperaturbetingelser. Derefter, ved 430 ℃, blev et lag af SiO2 udpladet på overfladen af det epitaksiale lag, og vinduesstriber blev lavet på SiO2-filmen ved fotolitografi. Stribeafstanden var 7μm, og maskens bredde varierede fra 1μm til 4μm. Efter denne forbedring opnåede de et GaN epitaksielt lag på et safirsubstrat med en diameter på 2 tommer, der var revnefrit og så glat som et spejl, selv når tykkelsen steg til ti eller endda hundredvis af mikron. Defektdensiteten blev reduceret fra 109-1010cm-2 af den traditionelle HVPE-metode til omkring 6×107cm-2. De påpegede også i eksperimentet, at når væksthastigheden oversteg 75μm/h, ville prøveoverfladen blive ru[8].
Figur 6 Grafisk substratskema
V. Sammenfatning og Udsigter
GaN-materialer begyndte at dukke op i 2014, da LED med blåt lys vandt Nobelprisen i fysik det år og trådte ind i offentlighedens felt af hurtigopladningsapplikationer inden for forbrugerelektronik. Faktisk er applikationer i effektforstærkerne og RF-enheder, der bruges i 5G-basestationer, som de fleste mennesker ikke kan se, også stille og roligt dukket op. I de seneste år forventes gennembruddet af GaN-baserede strømforsyninger til biler at åbne op for nye vækstpunkter for GaN-materialeapplikationsmarkedet.
Den enorme markedsefterspørgsel vil helt sikkert fremme udviklingen af GaN-relaterede industrier og teknologier. Med modenheden og forbedringen af den GaN-relaterede industrielle kæde vil problemerne med den nuværende GaN-epitaksiale teknologi i sidste ende blive forbedret eller overvundet. I fremtiden vil folk helt sikkert udvikle flere nye epitaksiale teknologier og flere fremragende substratmuligheder. På det tidspunkt vil folk være i stand til at vælge den mest egnede eksterne forskningsteknologi og substrat til forskellige anvendelsesscenarier i henhold til karakteristikaene for anvendelsesscenarionerne og producere de mest konkurrencedygtige kundetilpassede produkter.
Indlægstid: 28-jun-2024