Lithium-ion-batterier udvikler sig primært i retning af høj energitæthed. Ved stuetemperatur legeres siliciumbaserede negative elektrodematerialer med lithium for at producere en lithiumrig Li3,75Si-fase med en specifik kapacitet på op til 3572 mAh/g, hvilket er meget højere end den teoretiske specifikke kapacitet for grafit-negative elektroder på 372 mAh/g. Under gentagen opladning og afladning af siliciumbaserede negative elektrodematerialer kan fasetransformationen af Si og Li3,75Si dog producere en enorm volumenudvidelse (ca. 300%), hvilket vil føre til strukturel pulverisering af elektrodematerialerne og kontinuerlig dannelse af SEI-film, og i sidste ende få kapaciteten til at falde hurtigt. Industrien forbedrer primært ydeevnen af siliciumbaserede negative elektrodematerialer og stabiliteten af siliciumbaserede batterier gennem nanostørrelse, kulstofbelægning, poredannelse og andre teknologier.
Kulstofmaterialer har god ledningsevne, lave omkostninger og brede kilder. De kan forbedre ledningsevnen og overfladestabiliteten af siliciumbaserede materialer. De anvendes fortrinsvis som præstationsforbedrende additiver til siliciumbaserede negative elektroder. Silicium-kulstofmaterialer er den mainstream udviklingsretning for siliciumbaserede negative elektroder. Kulstofbelægning kan forbedre overfladestabiliteten af siliciumbaserede materialer, men dens evne til at hæmme siliciumvolumenekspansion er generel og kan ikke løse problemet med siliciumvolumenekspansion. Derfor er det nødvendigt at konstruere porøse strukturer for at forbedre stabiliteten af siliciumbaserede materialer. Kugleformaling er en industrialiseret metode til fremstilling af nanomaterialer. Forskellige additiver eller materialekomponenter kan tilsættes den opslæmning, der opnås ved kugleformaling, i henhold til kompositmaterialets designkrav. Opslæmningen fordeles jævnt gennem forskellige opslæmninger og spraytørres. Under den øjeblikkelige tørreproces vil nanopartiklerne og andre komponenter i opslæmningen spontant danne porøse strukturelle egenskaber. Denne artikel bruger industrialiseret og miljøvenlig kugleformalings- og spraytørringsteknologi til at fremstille porøse siliciumbaserede materialer.
Siliciumbaserede materialers ydeevne kan også forbedres ved at regulere morfologien og fordelingsegenskaberne for silicium-nanomaterialer. I øjeblikket er siliciumbaserede materialer med forskellige morfologier og fordelingsegenskaber blevet fremstillet, såsom silicium-nanostave, porøs grafitindlejret nanosilicium, nanosilicium fordelt i kulstofkugler, porøse strukturer med silicium/grafen-array osv. I samme skala kan nanosheets i sammenligning med nanopartikler bedre undertrykke knusningsproblemet forårsaget af volumenekspansion, og materialet har en højere komprimeringsdensitet. Den uordnede stabling af nanosheets kan også danne en porøs struktur. For at slutte sig til gruppen af negative elektroder med silicium. Skab et bufferrum til volumenekspansionen af siliciummaterialer. Indførelsen af kulstofnanorør (CNT'er) kan ikke kun forbedre materialets ledningsevne, men også fremme dannelsen af porøse strukturer i materialet på grund af dets endimensionelle morfologiske egenskaber. Der er ingen rapporter om porøse strukturer konstrueret af silicium-nanoplader og CNT'er. Denne artikel anvender de industrielt anvendelige metoder til kugleformaling, formaling og dispersion, spraytørring, kulstofforbelægning og kalcinering og introducerer porøse promotorer i fremstillingsprocessen for at fremstille porøse siliciumbaserede negative elektrodematerialer dannet ved selv-assemblering af silicium-nanoplader og CNT'er. Forberedelsesprocessen er enkel, miljøvenlig, og der genereres ingen spildvæske eller rester. Der findes mange litteraturrapporter om kulstofbelægning af siliciumbaserede materialer, men der er få dybdegående diskussioner om effekten af belægning. Denne artikel bruger asfalt som kulstofkilde til at undersøge virkningerne af to kulstofbelægningsmetoder, flydende fasebelægning og fastfasebelægning, på belægningseffekten og ydeevnen af siliciumbaserede negative elektrodematerialer.
1 Eksperiment
1.1 Materialeforberedelse
Fremstillingen af porøse silicium-kulstof-kompositmaterialer omfatter hovedsageligt fem trin: kugleformaling, formaling og dispergering, spraytørring, forbelægning med kulstof og karbonisering. Først vejes 500 g initialt siliciumpulver (indenlandsk, 99,99 % renhed), tilsættes 2000 g isopropanol, og der udføres vådkugleformaling ved en kugleformalingshastighed på 2000 o/min i 24 timer for at opnå en siliciumopslæmning i nanoskala. Den opnåede siliciumopslæmning overføres til en dispersionsoverføringstank, og materialerne tilsættes i henhold til masseforholdet silicium: grafit (produceret i Shanghai, batterikvalitet): kulstofnanorør (produceret i Tianjin, batterikvalitet): polyvinylpyrrolidon (produceret i Tianjin, analytisk kvalitet) = 40:60:1,5:2. Isopropanol bruges til at justere faststofindholdet, og faststofindholdet er designet til at være 15 %. Formaling og dispergering udføres ved en dispergeringshastighed på 3500 o/min i 4 timer. En anden gruppe af opslæmninger uden tilsætning af CNT'er sammenlignes, og de andre materialer er de samme. Den opnåede dispergerede opslæmning overføres derefter til en spraytørringstank, og spraytørring udføres i en nitrogenbeskyttet atmosfære, hvor indløbs- og udløbstemperaturerne er henholdsvis 180 og 90 °C. Derefter blev to typer kulstofbelægning sammenlignet, fastfasebelægning og flydende fasebelægning. Fastfasebelægningsmetoden er: Det spraytørrede pulver blandes med 20% asfaltpulver (fremstillet i Korea, D50 er 5 μm), blandes i en mekanisk mixer i 10 minutter, og blandehastigheden er 2000 o/min for at opnå et præ-coatet pulver. Flydende fasebelægningsmetoden er: Det spraytørrede pulver tilsættes en xylenopløsning (fremstillet i Tianjin, analytisk kvalitet) indeholdende 20% asfalt opløst i pulveret med et faststofindhold på 55%, og vakuumomrøres jævnt. Bag i en vakuumovn ved 85 ℃ i 4 timer, hæld det i en mekanisk mixer til blanding, blandehastigheden er 2000 o/min, og blandetiden er 10 minutter for at opnå et præcoatet pulver. Til sidst blev det præcoatede pulver kalcineret i en roterovn under nitrogenatmosfære ved en opvarmningshastighed på 5 °C/min. Det blev først holdt ved en konstant temperatur på 550 °C i 2 timer, derefter fortsat opvarmning til 800 °C og holdt ved en konstant temperatur i 2 timer, og derefter naturligt afkølet til under 100 °C og udledt for at opnå et silicium-kulstof-kompositmateriale.
1.2 Karakteriseringsmetoder
Materialets partikelstørrelsesfordeling blev analyseret ved hjælp af en partikelstørrelsestester (Mastersizer 2000-version, fremstillet i Storbritannien). Pulverne opnået i hvert trin blev testet ved hjælp af scanningselektronmikroskopi (Regulus8220, fremstillet i Japan) for at undersøge pulvernes morfologi og størrelse. Materialets fasestruktur blev analyseret ved hjælp af en røntgenpulverdiffraktionsanalysator (D8 ADVANCE, fremstillet i Tyskland), og materialets elementære sammensætning blev analyseret ved hjælp af en energispektrumanalysator. Det opnåede silicium-kulstof-kompositmateriale blev brugt til at fremstille en knaphalvcelle af model CR2032, og masseforholdet mellem silicium-kulstof: SP:CNT:CMC:SBR var 92:2:2:1,5:2,5. Modelektroden er en metalplade af lithium, elektrolytten er en kommerciel elektrolyt (model 1901, fremstillet i Korea), der anvendes en Celgard 2320-membran, lade- og afladningsspændingsområdet er 0,005-1,5 V, lade- og afladningsstrømmen er 0,1 C (1 C = 1 A), og afladningsafbrydelsesstrømmen er 0,05 C.
For yderligere at undersøge ydeevnen af silicium-kulstof-kompositmaterialer blev der fremstillet et lamineret lille blødt batteri 408595. Den positive elektrode bruger NCM811 (fremstillet i Hunan, batterikvalitet), og den negative elektrodegrafit er doteret med 8% silicium-kulstof-materiale. Den positive elektrodeslamformel er 96% NCM811, 1,2% polyvinylidenfluorid (PVDF), 2% ledende middel SP, 0,8% CNT, og NMP anvendes som dispergeringsmiddel; den negative elektrodeslamformel er 96% komposit negativt elektrodemateriale, 1,3% CMC, 1,5% SBR 1,2% CNT, og vand anvendes som dispergeringsmiddel. Efter omrøring, belægning, valsning, skæring, laminering, fanesvejsning, pakning, bagning, væskeinjektion, dannelse og kapacitetsdeling blev der fremstillet 408595 laminerede små bløde batterier med en nominel kapacitet på 3 Ah. Hastighedsydelsen for 0,2C, 0,5C, 1C, 2C og 3C samt cyklusydelsen for 0,5C opladning og 1C afladning blev testet. Opladnings- og afladningsspændingsområdet var 2,8-4,2 V, konstant strøm og konstant spændingsopladning, og afskæringsstrømmen var 0,5C.
2 Resultater og diskussion
Det oprindelige siliciumpulver blev observeret ved hjælp af scanningselektronmikroskopi (SEM). Siliciumpulveret var uregelmæssigt granulært med en partikelstørrelse på mindre end 2 μm, som vist i figur 1(a). Efter kugleformaling var størrelsen af siliciumpulveret signifikant reduceret til omkring 100 nm [figur 1(b)]. Partikelstørrelsestesten viste, at D50 for siliciumpulveret efter kugleformaling var 110 nm, og D90 var 175 nm. En omhyggelig undersøgelse af siliciumpulverets morfologi efter kugleformaling viser en flaget struktur (dannelsen af den flaget struktur vil blive yderligere verificeret fra tværsnits-SEM senere). Derfor bør D90-dataene fra partikelstørrelsestesten være nanopladens længdedimension. Kombineret med SEM-resultaterne kan det vurderes, at størrelsen af det opnåede nanoplade er mindre end den kritiske værdi på 150 nm for brud på siliciumpulver under opladning og afladning i mindst én dimension. Dannelsen af den flagede morfologi skyldes hovedsageligt de forskellige dissociationsenergier i krystalplanerne af krystallinsk silicium, hvoraf {111}-planet af silicium har en lavere dissociationsenergi end {100}- og {110}-krystalplanerne. Derfor fortyndes dette krystalplan lettere ved kugleformaling og danner til sidst en flagestruktur. Den flagede struktur er befordrende for akkumulering af løse strukturer, reserverer plads til siliciums volumenudvidelse og forbedrer materialets stabilitet.
Opslæmningen indeholdende nanosilicium, CNT og grafit blev sprøjtet, og pulveret før og efter sprøjtning blev undersøgt ved hjælp af SEM. Resultaterne er vist i figur 2. Den grafitmatrix, der blev tilsat før sprøjtning, har en typisk flagestruktur med en størrelse på 5 til 20 μm [figur 2(a)]. Partikelstørrelsesfordelingstesten af grafit viser, at D50 er 15 μm. Pulveret opnået efter sprøjtning har en sfærisk morfologi [figur 2(b)], og det kan ses, at grafitten er belagt af belægningslaget efter sprøjtning. D50 af pulveret efter sprøjtning er 26,2 μm. De morfologiske egenskaber af de sekundære partikler blev observeret ved hjælp af SEM, hvilket viser karakteristikaene for en løs porøs struktur akkumuleret af nanomaterialer [figur 2(c)]. Den porøse struktur er sammensat af silicium-nanoplader og CNT'er, der er flettet sammen [figur 2(d)], og det testspecifikke overfladeareal (BET) er så højt som 53,3 m2/g. Derfor samler silicium-nanoplader og CNT'er sig selv efter sprøjtning og danne en porøs struktur.
Det porøse lag blev behandlet med flydende kulstofbelægning, og efter tilsætning af kulstofbelægningsforstadie og karbonisering blev der udført SEM-observation. Resultaterne er vist i figur 3. Efter kulstofforbelægning bliver overfladen af de sekundære partikler glat med et tydeligt belægningslag, og belægningen er færdig, som vist i figur 3(a) og (b). Efter karbonisering opretholder overfladebelægningslaget en god belægningstilstand [figur 3(c)]. Derudover viser SEM-tværsnitsbilledet strimmelformede nanopartikler [figur 3(d)], som svarer til nanopladernes morfologiske egenskaber, hvilket yderligere verificerer dannelsen af silicium-nanoplader efter kuglemølle. Derudover viser figur 3(d), at der er fyldstoffer mellem nogle nanoplader. Dette skyldes hovedsageligt brugen af flydende fasebelægningsmetoden. Asfaltopløsningen vil trænge ind i materialet, således at overfladen af de indre silicium-nanoplader får et beskyttende kulstofbelægningslag. Derfor kan man ved at bruge flydende fasebelægning, udover at opnå den sekundære partikelbelægningseffekt, også opnå den dobbelte kulstofbelægningseffekt af primær partikelbelægning. Det forkullede pulver blev testet med BET, og testresultatet var 22,3 m²/g.
Det karboniserede pulver blev underkastet tværsnitsenergispektrumanalyse (EDS), og resultaterne er vist i figur 4(a). Kernen på mikronstørrelse er en C-komponent, svarende til grafitmatrixen, og den ydre belægning indeholder silicium og ilt. For yderligere at undersøge siliciumstrukturen blev der udført en røntgendiffraktionstest (XRD), og resultaterne er vist i figur 4(b). Materialet består hovedsageligt af grafit og enkeltkrystalsilicium uden tydelige siliciumoxidkarakteristika, hvilket indikerer, at iltkomponenten i energispektrumtesten hovedsageligt kommer fra den naturlige oxidation af siliciumoverfladen. Silicium-kulstof-kompositmaterialet er registreret som S1.
Det fremstillede silicium-kulstofmateriale S1 blev underkastet knaptype-halvcelleproduktion og ladnings-afladningstests. Den første ladnings-afladningskurve er vist i figur 5. Den reversible specifikke kapacitet er 1000,8 mAh/g, og den første cykluseffektivitet er så høj som 93,9%, hvilket er højere end den første effektivitet for de fleste siliciumbaserede materialer uden præ-lithiering, der er rapporteret i litteraturen. Den høje første effektivitet indikerer, at det fremstillede silicium-kulstof-kompositmateriale har høj stabilitet. For at verificere virkningerne af porøs struktur, ledende netværk og kulstofbelægning på stabiliteten af silicium-kulstofmaterialer blev to typer silicium-kulstofmaterialer fremstillet uden tilsætning af CNT og uden primær kulstofbelægning.
Morfologien af det karboniserede pulver af silicium-kulstof-kompositmaterialet uden tilsætning af CNT er vist i figur 6. Efter flydende fasebelægning og karbonisering kan et belægningslag tydeligt ses på overfladen af de sekundære partikler i figur 6(a). Tværsnits-SEM af det karboniserede materiale er vist i figur 6(b). Stablingen af silicium-nanoplader har porøse egenskaber, og BET-testen er 16,6 m2/g. Sammenlignet med tilfældet med CNT [som vist i figur 3(d), er BET-testen af dets karboniserede pulver 22,3 m2/g], er den interne nanosilicium-stablingsdensitet dog højere, hvilket indikerer, at tilsætning af CNT kan fremme dannelsen af en porøs struktur. Derudover har materialet ikke et tredimensionelt ledende netværk konstrueret af CNT. Silicium-kulstof-kompositmaterialet er registreret som S2.
De morfologiske egenskaber ved silicium-kulstof-kompositmaterialet fremstillet ved fastfase-kulstofbelægning er vist i figur 7. Efter karbonisering er der et tydeligt belægningslag på overfladen, som vist i figur 7(a). Figur 7(b) viser, at der er strimmelformede nanopartikler i tværsnittet, hvilket svarer til de morfologiske egenskaber ved nanoplader. Akkumuleringen af nanoplader danner en porøs struktur. Der er intet tydeligt fyldstof på overfladen af de indre nanoplader, hvilket indikerer, at fastfase-kulstofbelægningen kun danner et kulstofbelægningslag med en porøs struktur, og der er intet indre belægningslag til silicium-nanopladerne. Dette silicium-kulstof-kompositmateriale er registreret som S3.
Knap-type halvcelle-opladnings- og afladningstesten blev udført på S2 og S3. Den specifikke kapacitet og første effektivitet for S2 var henholdsvis 1120,2 mAh/g og 84,8%, og den specifikke kapacitet og første effektivitet for S3 var henholdsvis 882,5 mAh/g og 82,9%. Den specifikke kapacitet og første effektivitet for den fastfasebelagte S3-prøve var den laveste, hvilket indikerer, at kun kulstofbelægningen af den porøse struktur blev udført, og at kulstofbelægningen af de interne silicium-nanoplader ikke blev udført, hvilket ikke kunne give fuld udnyttelse af den specifikke kapacitet af det siliciumbaserede materiale og ikke kunne beskytte overfladen af det siliciumbaserede materiale. Den første effektivitet for S2-prøven uden CNT var også lavere end for silicium-kulstof-kompositmaterialet indeholdende CNT, hvilket indikerer, at på basis af et godt belægningslag er det ledende netværk og en højere grad af porøs struktur befordrende for forbedringen af opladnings- og afladningseffektiviteten af silicium-kulstof-materialet.
S1 silicium-kulstofmaterialet blev brugt til at fremstille et lille blødt fuldt batteri for at undersøge hastighedsydelsen og cyklusydelsen. Afladningshastighedskurven er vist i figur 8(a). Afladningskapaciteterne for 0,2C, 0,5C, 1C, 2C og 3C er henholdsvis 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 og 1,021 Ah. 1C-afladningshastigheden er så høj som 98,3 %, men 2C-afladningshastigheden falder til 73,3 %, og 3C-afladningshastigheden falder yderligere til 34,4 %. For at blive en del af gruppen af negative siliciumelektroder, tilføj venligst WeChat: shimobang. Med hensyn til opladningshastighed er 0,2C, 0,5C, 1C, 2C og 3C-opladningskapaciteterne henholdsvis 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 og 2,289 Ah. 1C-opladningshastigheden er 96,7%, og 2C-opladningshastigheden når stadig 84,3%. Hvis man ser på opladningskurven i figur 8(b), er 2C-opladningsplatformen dog betydeligt større end 1C-opladningsplatformen, og dens konstante spændingsopladningskapacitet tegner sig for størstedelen (55%), hvilket indikerer, at polariseringen af det genopladelige 2C-batteri allerede er meget stor. Silicium-kulstofmaterialet har god opladnings- og afladningsydelse ved 1C, men materialets strukturelle egenskaber skal forbedres yderligere for at opnå en højere ydelse. Som vist i figur 9 er kapacitetsbevaringshastigheden 78% efter 450 cyklusser, hvilket viser god cyklusydelse.
Elektrodens overfladetilstand før og efter cyklussen blev undersøgt ved hjælp af SEM, og resultaterne er vist i figur 10. Før cyklussen er overfladen af grafit- og silicium-kulstofmaterialerne klar [figur 10(a)]; efter cyklussen dannes der tydeligvis et belægningslag på overfladen [figur 10(b)], som er en tyk SEI-film. SEI-filmruhed. Det aktive lithiumforbrug er højt, hvilket ikke er befordrende for cyklussens ydeevne. Derfor kan fremme af dannelsen af en glat SEI-film (såsom kunstig SEI-filmkonstruktion, tilsætning af passende elektrolyttadditiver osv.) forbedre cyklussens ydeevne. Tværsnits-SEM-observation af silicium-kulstofpartiklerne efter cyklussen [figur 10(c)] viser, at de oprindelige strimmelformede siliciumnanopartikler er blevet grovere, og den porøse struktur er stort set elimineret. Dette skyldes hovedsageligt den kontinuerlige volumenudvidelse og sammentrækning af silicium-kulstofmaterialet under cyklussen. Derfor skal den porøse struktur forbedres yderligere for at give tilstrækkelig bufferplads til volumenudvidelsen af det siliciumbaserede materiale.
3 Konklusion
Baseret på volumenekspansion, dårlig ledningsevne og dårlig grænsefladestabilitet af siliciumbaserede negative elektrodematerialer, foretager denne artikel målrettede forbedringer, lige fra morfologiformning af silicium-nanoplader, konstruktion af porøs struktur, konstruktion af ledende netværk og komplet kulstofbelægning af alle sekundære partikler, for at forbedre stabiliteten af siliciumbaserede negative elektrodematerialer som helhed. Akkumulering af silicium-nanoplader kan danne en porøs struktur. Introduktionen af CNT vil yderligere fremme dannelsen af en porøs struktur. Silicium-kulstof-kompositmaterialet fremstillet ved flydende fasebelægning har en dobbelt kulstofbelægningseffekt end det, der fremstilles ved fastfasebelægning, og udviser højere specifik kapacitet og første effektivitet. Derudover er den første effektivitet af silicium-kulstof-kompositmaterialet, der indeholder CNT, højere end det uden CNT, hvilket hovedsageligt skyldes den højere grad af porøs strukturs evne til at afhjælpe volumenekspansionen af siliciumbaserede materialer. Introduktionen af CNT vil konstruere et tredimensionelt ledende netværk, forbedre ledningsevnen af siliciumbaserede materialer og vise god hastighedsydelse ved 1C; og materialet viser god cyklusydelse. Materialets porøse struktur skal dog styrkes yderligere for at give tilstrækkelig bufferplads til siliciums volumenudvidelse og fremme dannelsen af en glat overflade.og tæt SEI-film for yderligere at forbedre silicium-kulstof-kompositmaterialets cyklusydeevne.
Vi leverer også grafit- og siliciumcarbidprodukter med høj renhed, som er meget anvendt i waferforarbejdning som oxidation, diffusion og udglødning.
Velkommen til at besøge os for en yderligere diskussion af alle kunder fra hele verden!
https://www.vet-china.com/
Opslagstidspunkt: 13. november 2024