Lithium-ion-batterier udvikler sig hovedsageligt i retning af høj energitæthed. Ved stuetemperatur legeres siliciumbaserede negative elektrodematerialer med lithium for at producere lithiumrigt produkt Li3.75Si fase, med en specifik kapacitet på op til 3572 mAh/g, hvilket er meget højere end den teoretiske specifikke kapacitet af grafit negativ elektrode 372 mAh/g. Men under den gentagne op- og afladningsproces af siliciumbaserede negative elektrodematerialer kan fasetransformationen af Si og Li3.75Si producere en enorm volumenudvidelse (ca. 300%), hvilket vil føre til strukturel pulverisering af elektrodematerialer og kontinuerlig dannelse af SEI-film, og endelig få kapaciteten til at falde hurtigt. Industrien forbedrer hovedsageligt ydeevnen af siliciumbaserede negative elektrodematerialer og stabiliteten af siliciumbaserede batterier gennem nano-størrelse, kulstofbelægning, poredannelse og andre teknologier.
Kulstofmaterialer har god ledningsevne, lave omkostninger og brede kilder. De kan forbedre ledningsevnen og overfladestabiliteten af siliciumbaserede materialer. De bruges fortrinsvis som præstationsforbedrende additiver til siliciumbaserede negative elektroder. Silicium-carbon-materialer er den almindelige udviklingsretning for siliciumbaserede negative elektroder. Kulstofbelægning kan forbedre overfladestabiliteten af siliciumbaserede materialer, men dens evne til at inhibere siliciumvolumenudvidelse er generel og kan ikke løse problemet med siliciumvolumenudvidelse. For at forbedre stabiliteten af siliciumbaserede materialer skal der derfor konstrueres porøse strukturer. Kuglefræsning er en industrialiseret metode til fremstilling af nanomaterialer. Forskellige additiver eller materialekomponenter kan tilsættes til gyllen opnået ved kugleformaling i henhold til designkravene for kompositmaterialet. Opslæmningen fordeles jævnt gennem forskellige opslæmninger og spraytørres. Under den øjeblikkelige tørringsproces vil nanopartiklerne og andre komponenter i gyllen spontant danne porøse strukturelle karakteristika. Dette papir bruger industrialiseret og miljøvenlig kuglefræsning og spraytørringsteknologi til at fremstille porøse siliciumbaserede materialer.
Ydeevnen af siliciumbaserede materialer kan også forbedres ved at regulere siliciumnanomaterialers morfologi og distributionskarakteristika. På nuværende tidspunkt er der fremstillet siliciumbaserede materialer med forskellige morfologier og fordelingskarakteristika, såsom silicium nanorods, porøst grafit indlejret nanosilicium, nanosilicium fordelt i kulstofkugler, silicium/grafen array porøse strukturer osv. I samme skala sammenlignet med nanopartikler , kan nanoark bedre undertrykke knusningsproblemet forårsaget af volumenudvidelse og materialet har en højere komprimeringstæthed. Den uordnede stabling af nanoark kan også danne en porøs struktur. At slutte sig til den negative siliciumelektrodeudvekslingsgruppe. Sørg for et bufferrum til volumenudvidelse af siliciummaterialer. Indførelsen af carbon nanorør (CNT'er) kan ikke kun forbedre materialets ledningsevne, men også fremme dannelsen af porøse strukturer af materialet på grund af dets endimensionelle morfologiske egenskaber. Der er ingen rapporter om porøse strukturer konstrueret af silicium nanoark og CNT'er. Dette papir anvender de industrielt anvendelige kuglefræsning, slibning og dispersion, spraytørring, carbon præcoating og kalcineringsmetoder og introducerer porøse promotorer i forberedelsesprocessen til fremstilling af porøse siliciumbaserede negative elektrodematerialer dannet ved selvsamling af siliciumnanoark og CNT'er. Tilberedningsprocessen er enkel, miljøvenlig, og der dannes ingen spildvæske eller rester af affald. Der er mange litteraturrapporter om kulstofbelægning af siliciumbaserede materialer, men der er få dybdegående diskussioner om effekten af belægning. Dette papir bruger asfalt som kulstofkilde til at undersøge virkningerne af to kulstofbelægningsmetoder, flydende fasebelægning og fastfasebelægning, på belægningseffekten og ydeevnen af siliciumbaserede negative elektrodematerialer.
1 eksperiment
1.1 Materialeforberedelse
Fremstillingen af porøse silicium-carbon-kompositmaterialer omfatter hovedsageligt fem trin: kuglefræsning, slibning og dispergering, spraytørring, carbon-forbelægning og karbonisering. Vej først 500 g initialt siliciumpulver (husholdningsbrug, 99,99% renhed), tilsæt 2000 g isopropanol og udfør våd kugleformaling ved en kugleformalingshastighed på 2000 r/min i 24 timer for at opnå siliciumopslæmning i nanoskala. Den opnåede siliciumopslæmning overføres til en dispersionsoverførselstank, og materialerne tilsættes i henhold til masseforholdet mellem silicium: grafit (fremstillet i Shanghai, batterikvalitet): carbon nanorør (produceret i Tianjin, batterikvalitet): polyvinylpyrrolidon (fremstillet i Tianjin, analytisk karakter) = 40:60:1,5:2. Isopropanol bruges til at justere faststofindholdet, og faststofindholdet er designet til at være 15%. Slibning og dispergering udføres ved en dispersionshastighed på 3500 r/min i 4 timer. En anden gruppe af opslæmninger uden tilsætning af CNT'er sammenlignes, og de andre materialer er de samme. Den opnåede dispergerede opslæmning overføres derefter til en spraytørringsfodertank, og spraytørring udføres i en nitrogenbeskyttet atmosfære, hvor indløbs- og udløbstemperaturerne er henholdsvis 180 og 90 °C. Derefter blev to typer kulstofbelægning sammenlignet, fastfasebelægning og væskefasebelægning. Fastfasebelægningsmetoden er: det spraytørrede pulver blandes med 20% asfaltpulver (fremstillet i Korea, D50 er 5 μm), blandes i en mekanisk blander i 10 min, og blandingshastigheden er 2000 r/min for at opnå præ-coated pulver. Den flydende fasebelægningsmetode er: det spraytørrede pulver tilsættes til en xylenopløsning (fremstillet i Tianjin, analytisk kvalitet) indeholdende 20% asfalt opløst i pulveret med et faststofindhold på 55%, og vakuumrøres jævnt. Bages i en vakuumovn ved 85 ℃ i 4 timer, sættes i en mekanisk røremaskine til blanding, blandingshastigheden er 2000 r/min, og blandingstiden er 10 minutter for at opnå præcoatet pulver. Til sidst blev det præcoatede pulver kalcineret i en roterovn under en nitrogenatmosfære ved en opvarmningshastighed på 5°C/min. Det blev først holdt ved en konstant temperatur på 550°C i 2 timer, derefter fortsat med at varme op til 800°C og holdt ved en konstant temperatur i 2 timer, og derefter naturligt afkølet til under 100°C og udtømt for at opnå en silicium-carbon kompositmateriale.
1.2 Karakteriseringsmetoder
Materialets partikelstørrelsesfordeling blev analyseret under anvendelse af en partikelstørrelsestester (Mastersizer 2000-version, fremstillet i Storbritannien). Pulverne opnået i hvert trin blev testet ved scanning elektronmikroskopi (Regulus8220, fremstillet i Japan) for at undersøge morfologien og størrelsen af pulverne. Fasestrukturen af materialet blev analyseret ved hjælp af en røntgenpulverdiffraktionsanalysator (D8 ADVANCE, fremstillet i Tyskland), og grundstofsammensætningen af materialet blev analyseret ved hjælp af en energispektrumanalysator. Det opnåede silicium-carbon-kompositmateriale blev brugt til at fremstille en knap-halvcelle af model CR2032, og masseforholdet mellem silicium-carbon: SP: CNT: CMC: SBR var 92:2:2:1,5:2,5. Modelektroden er en metal-lithiumplade, elektrolytten er en kommerciel elektrolyt (model 1901, fremstillet i Korea), Celgard 2320 membran bruges, lade- og afladningsspændingsområdet er 0,005-1,5 V, lade- og afladningsstrømmen er 0,1 C (1C = 1A), og udladningsafskæringsstrømmen er 0,05 C.
For yderligere at undersøge ydeevnen af silicium-carbon-kompositmaterialer blev der lavet et lamineret lille blødt batteri 408595. Den positive elektrode bruger NCM811 (fremstillet i Hunan, batterikvalitet), og den negative elektrode grafit er doteret med 8% silicium-carbon materiale. Den positive elektrodeopslæmningsformel er 96 % NCM811, 1,2 % polyvinylidenfluorid (PVDF), 2 % ledende middel SP, 0,8 % CNT, og NMP anvendes som dispergeringsmiddel; den negative elektrodeopslæmningsformel er 96 % sammensat negativt elektrodemateriale, 1,3 % CMC, 1,5 % SBR 1,2 % CNT, og vand bruges som dispergeringsmiddel. Efter omrøring, coating, valsning, skæring, laminering, fligsvejsning, emballering, bagning, væskeinjektion, formning og kapacitetsopdeling, blev der fremstillet 408595 laminerede små bløde batterier med en nominel kapacitet på 3 Ah. Hastighedsydelsen på 0,2C, 0,5C, 1C, 2C og 3C og cyklusydelsen af 0,5C ladning og 1C afladning blev testet. Lade- og afladningsspændingsområdet var 2,8-4,2 V, konstant strøm og konstant spændingsopladning, og afskæringsstrømmen var 0,5C.
2 Resultater og diskussion
Det indledende siliciumpulver blev observeret ved scanningselektronmikroskopi (SEM). Siliciumpulveret var uregelmæssigt granulært med en partikelstørrelse på mindre end 2μm, som vist i figur 1(a). Efter kugleformaling blev størrelsen af siliciumpulveret signifikant reduceret til ca. 100 nm [Figur 1(b)]. Partikelstørrelsestesten viste, at D50 for siliciumpulveret efter kugleformaling var 110 nm og D90 var 175 nm. En omhyggelig undersøgelse af siliciumpulverets morfologi efter kugleformaling viser en flaget struktur (dannelsen af den flagende struktur vil blive yderligere verificeret fra tværsnits-SEM senere). Derfor bør D90-data opnået fra partikelstørrelsestesten være længdedimensionen af nanoarket. Kombineret med SEM-resultaterne kan det vurderes, at størrelsen af det opnåede nanoark er mindre end den kritiske værdi på 150 nm af brud på siliciumpulver under opladning og afladning i mindst én dimension. Dannelsen af den flagende morfologi skyldes hovedsageligt de forskellige dissociationsenergier af krystalplanerne af krystallinsk silicium, blandt hvilke {111} siliciumplanet har en lavere dissociationsenergi end {100} og {110} krystalplanerne. Derfor fortyndes dette krystalplan lettere ved kuglefræsning og danner til sidst en flaget struktur. Den flagende struktur er befordrende for akkumulering af løse strukturer, reserverer plads til volumenudvidelse af silicium og forbedrer materialets stabilitet.
Opslæmningen indeholdende nano-silicium, CNT og grafit blev sprøjtet, og pulveret før og efter sprøjtning blev undersøgt med SEM. Resultaterne er vist i figur 2. Grafitmatrixen tilsat før sprøjtning er en typisk flagestruktur med en størrelse på 5 til 20 μm [Figur 2(a)]. Partikelstørrelsesfordelingstesten af grafit viser, at D50 er 15μm. Pulveret opnået efter sprøjtning har en sfærisk morfologi [Figur 2(b)], og det kan ses, at grafitten er coatet af belægningslaget efter sprøjtning. Pulverets D50 efter sprøjtning er 26,2 μm. De morfologiske karakteristika af de sekundære partikler blev observeret af SEM, der viser karakteristikaene for en løs porøs struktur akkumuleret af nanomaterialer [Figur 2(c)]. Den porøse struktur er sammensat af silicium nanoplader og CNT'er sammenflettet med hinanden [Figur 2(d)], og det testspecifikke overfladeareal (BET) er så højt som 53,3 m2/g. Derfor, efter sprøjtning, samles siliciumnanoark og CNT'er selv for at danne en porøs struktur.
Det porøse lag blev behandlet med flydende carboncoating, og efter tilsætning af carboncoatingprecursorbeg og carbonisering blev SEM-observation udført. Resultaterne er vist i figur 3. Efter carbon-præcoating bliver overfladen af de sekundære partikler glat med et tydeligt coatinglag, og coatingen er komplet, som vist i figur 3(a) og (b). Efter forkulning bevarer overfladebelægningslaget en god belægningstilstand [Figur 3(c)]. Derudover viser tværsnits-SEM-billedet strimmelformede nanopartikler [Figur 3(d)], som svarer til de morfologiske karakteristika af nanoplader, hvilket yderligere bekræfter dannelsen af siliciumnanoark efter kuglefræsning. Derudover viser figur 3(d), at der er fyldstoffer mellem nogle nanoark. Dette skyldes hovedsageligt brugen af væskefasebelægningsmetoden. Asfaltopløsningen vil trænge ind i materialet, så overfladen af de indvendige siliciumnanoplader får et kulstofbelægningsbeskyttelseslag. Ved at anvende væskefasecoating kan ud over at opnå den sekundære partikelcoatingeffekt derfor også opnås den dobbelte kulstofcoatingeffekt af primær partikelcoating. Det forkullede pulver blev testet af BET, og testresultatet var 22,3 m2/g.
Det forkullede pulver blev udsat for tværsnitsenergispektrumanalyse (EDS), og resultaterne er vist i figur 4(a). Den mikronstore kerne er C-komponent, svarende til grafitmatrixen, og den ydre belægning indeholder silicium og oxygen. For yderligere at undersøge strukturen af silicium blev der udført en røntgendiffraktionstest (XRD), og resultaterne er vist i figur 4(b). Materialet er hovedsageligt sammensat af grafit og enkeltkrystal silicium uden tydelige siliciumoxidegenskaber, hvilket indikerer, at iltkomponenten i energispektrumtesten hovedsageligt kommer fra den naturlige oxidation af siliciumoverfladen. Silicium-carbon kompositmaterialet er registreret som S1.
Det fremstillede silicium-carbonmateriale S1 blev udsat for halvcelleproduktion af knap-type og ladnings-afladningstest. Den første ladning-afladningskurve er vist i figur 5. Den reversible specifikke kapacitet er 1000,8 mAh/g, og den første cyklus effektivitet er så høj som 93,9 %, hvilket er højere end den første effektivitet af de fleste siliciumbaserede materialer uden præ- lithiation rapporteret i litteraturen. Den høje første effektivitet indikerer, at det fremstillede silicium-carbon kompositmateriale har høj stabilitet. For at verificere virkningerne af porøs struktur, ledende netværk og kulstofbelægning på stabiliteten af silicium-carbon-materialer blev to typer silicium-carbon-materialer fremstillet uden tilsætning af CNT og uden primær kulstofbelægning.
Morfologien af det karboniserede pulver af silicium-carbon-kompositmaterialet uden tilsætning af CNT er vist i figur 6. Efter væskefasecoating og karbonisering kan et coatinglag tydeligt ses på overfladen af de sekundære partikler i figur 6(a). Tværsnits-SEM af det carboniserede materiale er vist i figur 6(b). Stablingen af siliciumnanoark har porøse egenskaber, og BET-testen er 16,6 m2/g. Sammenlignet med tilfældet med CNT [som vist i figur 3(d), BET-testen af dets carboniserede pulver er 22,3 m2/g], er den interne nano-silicium stabletæthed højere, hvilket indikerer, at tilsætning af CNT kan fremme dannelsen af en porøs struktur. Derudover har materialet ikke et tredimensionelt ledende netværk konstrueret af CNT. Silicium-carbon kompositmaterialet er registreret som S2.
De morfologiske egenskaber af silicium-carbon-kompositmaterialet fremstillet ved fastfase-carbon-coating er vist i figur 7. Efter forkulning er der et tydeligt coatinglag på overfladen, som vist i figur 7(a). Figur 7(b) viser, at der er strimmelformede nanopartikler i tværsnittet, hvilket svarer til nanoarks morfologiske karakteristika. Ophobningen af nanoplader danner en porøs struktur. Der er ikke noget tydeligt fyldstof på overfladen af de indre nanoplader, hvilket indikerer, at den fastfasede kulstofbelægning kun danner et kulstofbelægningslag med en porøs struktur, og der er intet indre belægningslag til siliciumnanopladerne. Dette silicium-carbon kompositmateriale er registreret som S3.
Halvcelle-opladnings- og afladningstesten af knaptype blev udført på S2 og S3. Den specifikke kapacitet og første effektivitet af S2 var henholdsvis 1120,2 mAh/g og 84,8%, og den specifikke kapacitet og første effektivitet af S3 var henholdsvis 882,5 mAh/g og 82,9%. Den specifikke kapacitet og første effektivitet af den fastfasebelagte S3-prøve var den laveste, hvilket indikerer, at kun carbonbelægningen af den porøse struktur blev udført, og carbonbelægningen af de indre siliciumnanoark blev ikke udført, hvilket ikke kunne give fuldt spil til den specifikke kapacitet af det siliciumbaserede materiale og kunne ikke beskytte overfladen af det siliciumbaserede materiale. Den første effektivitet af S2-prøven uden CNT var også lavere end for silicium-carbon-kompositmaterialet indeholdende CNT, hvilket indikerer, at på basis af et godt belægningslag er det ledende netværk og en højere grad af porøs struktur befordrende for forbedringen af ladnings- og afladningseffektiviteten af silicium-carbon-materialet.
S1 silicium-carbon-materialet blev brugt til at lave et lille softpack fuldt batteri for at undersøge hastighedsydelsen og cyklusydelsen. Udledningshastighedskurven er vist i figur 8(a). Afladningskapaciteterne på 0,2C, 0,5C, 1C, 2C og 3C er henholdsvis 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 og 1,021 Ah. 1C-afladningshastigheden er så høj som 98,3 %, men 2C-afladningshastigheden falder til 73,3 %, og 3C-afladningshastigheden falder yderligere til 34,4 %. For at deltage i den negative siliciumelektrodeudvekslingsgruppe skal du tilføje WeChat: shimobang. Med hensyn til opladningshastighed er 0,2C, 0,5C, 1C, 2C og 3C ladekapaciteterne henholdsvis 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 og 2,289 Ah. 1C-opladningshastigheden er 96,7%, og 2C-opladningshastigheden når stadig 84,3%. Hvis man observerer opladningskurven i figur 8(b), er 2C-ladeplatformen væsentligt større end 1C-ladeplatformen, og dens konstantspændingsopladningskapacitet tegner sig for det meste (55%), hvilket indikerer, at polariseringen af det genopladelige 2C-batteri er allerede meget store. Silicium-carbon-materialet har god opladnings- og afladningsydelse ved 1C, men materialets strukturelle egenskaber skal forbedres yderligere for at opnå højere hastighedsydelse. Som vist i figur 9 er kapacitetsretentionsraten efter 450 cyklusser 78 %, hvilket viser god cyklusydelse.
Overfladetilstanden af elektroden før og efter cyklussen blev undersøgt af SEM, og resultaterne er vist i figur 10. Før cyklussen er overfladen af grafit- og silicium-carbon-materialerne klar [Figur 10(a)]; efter cyklussen dannes der tydeligvis et belægningslag på overfladen [Figur 10(b)], som er en tyk SEI-film. SEI-filmruhedDet aktive lithiumforbrug er højt, hvilket ikke er befordrende for cyklusydelsen. Derfor kan fremme af dannelsen af en glat SEI-film (såsom kunstig SEI-filmkonstruktion, tilføjelse af egnede elektrolytadditiver osv.) forbedre cyklusydelsen. Tværsnits-SEM-observationen af silicium-carbon-partiklerne efter cyklussen [Figur 10(c)] viser, at de originale strimmelformede siliciumnanopartikler er blevet grovere, og den porøse struktur er grundlæggende blevet elimineret. Dette skyldes hovedsageligt den kontinuerlige volumenudvidelse og sammentrækning af silicium-carbon-materialet under cyklussen. Derfor skal den porøse struktur forbedres yderligere for at tilvejebringe tilstrækkelig bufferplads til volumenudvidelsen af det siliciumbaserede materiale.
3 Konklusion
Baseret på volumenudvidelsen, dårlig ledningsevne og dårlig grænsefladestabilitet af siliciumbaserede negative elektrodematerialer, foretager dette papir målrettede forbedringer, fra morfologiformningen af siliciumnanoark, porøs strukturkonstruktion, ledende netværkskonstruktion og komplet kulstofbelægning af hele sekundære partikler , for at forbedre stabiliteten af siliciumbaserede negative elektrodematerialer som helhed. Ophobningen af siliciumnanoark kan danne en porøs struktur. Indførelsen af CNT vil yderligere fremme dannelsen af en porøs struktur. Silicium-carbon-kompositmaterialet fremstillet ved væskefasecoating har en dobbelt kulstofbelægningseffekt end den, der er fremstillet ved fastfasecoating, og udviser højere specifik kapacitet og første effektivitet. Derudover er den første effektivitet af silicium-carbon-kompositmaterialet indeholdende CNT højere end uden CNT, hvilket hovedsageligt skyldes den højere grad af porøs strukturs evne til at lindre volumenudvidelsen af siliciumbaserede materialer. Introduktionen af CNT vil konstruere et tredimensionelt ledende netværk, forbedre ledningsevnen af siliciumbaserede materialer og vise god hastighedsydelse ved 1C; og materialet viser god cyklusydelse. Imidlertid skal den porøse struktur af materialet styrkes yderligere for at give tilstrækkelig bufferplads til volumenudvidelsen af silicium og fremme dannelsen af en glatog tæt SEI-film for yderligere at forbedre cyklusydelsen af silicium-carbon-kompositmaterialet.
Vi leverer også grafit- og siliciumcarbidprodukter med høj renhed, som i vid udstrækning anvendes i waferbehandling som oxidation, diffusion og udglødning.
Velkommen kunder fra hele verden til at besøge os for en yderligere diskussion!
https://www.vet-china.com/
Indlægstid: 13-november 2024