I siliciumcarbid-enkeltkrystalvækstprocessen er fysisk damptransport den nuværende mainstream-industrialiseringsmetode. For PVT-vækstmetoden,siliciumcarbid pulverhar stor indflydelse på vækstprocessen. Alle parametre afsiliciumcarbid pulverdirekte påvirke kvaliteten af enkelt krystal vækst og elektriske egenskaber. I nuværende industrielle applikationer er de almindeligt anvendtesiliciumcarbid pulversynteseprocessen er den selvformerende højtemperatursyntesemetode.
Den selvformerende højtemperatursyntesemetode bruger høj temperatur til at give reaktanterne initial varme til at starte kemiske reaktioner, og bruger derefter sin egen kemiske reaktionsvarme til at tillade de uomsatte stoffer at fortsætte med at fuldføre den kemiske reaktion. Men da den kemiske reaktion af Si og C frigiver mindre varme, skal andre reaktanter tilsættes for at opretholde reaktionen. Derfor har mange forskere foreslået en forbedret selvudbredende syntesemetode på dette grundlag, ved at introducere en aktivator. Selvformeringsmetoden er relativt nem at implementere, og forskellige synteseparametre er nemme at stabilt kontrollere. Storskala syntese opfylder industrialiseringens behov.
Allerede i 1999 brugte Bridgeport den selvformerende højtemperatursyntesemetode til at syntetisereSiC pulver, men den brugte ethoxysilan og phenolharpiks som råmaterialer, hvilket var dyrt. Gao Pan og andre brugte højrent Si-pulver og C-pulver som råmaterialer til at syntetisereSiC pulverved højtemperaturreaktion i en argonatmosfære. Ning Lina forberedt store partiklerSiC pulverved sekundær syntese.
Den mellemfrekvente induktionsvarmeovn udviklet af Second Research Institute of China Electronics Technology Group Corporation blander jævnt siliciumpulver og kulstofpulver i et bestemt støkiometrisk forhold og placerer dem i en grafitdigel. Degrafitdigelplaceres i en mellemfrekvent induktionsvarmeovn til opvarmning, og temperaturændringen bruges til at syntetisere og transformere henholdsvis lavtemperaturfasen og højtemperaturfasen siliciumcarbid. Da temperaturen af β-SiC-syntesereaktionen i lavtemperaturfasen er lavere end fordampningstemperaturen for Si, kan syntesen af β-SiC under højvakuum godt sikre selvudbredelsen. Metoden til at indføre argon, brint og HCl-gas i syntesen af α-SiC forhindrer nedbrydning afSiC pulveri højtemperaturstadiet og kan effektivt reducere nitrogenindholdet i α-SiC-pulver.
Shandong Tianyue designede en synteseovn, der brugte silangas som siliciumråmateriale og kulstofpulver som kulstofråmateriale. Mængden af indført råmaterialegas blev justeret ved en to-trins syntesemetode, og den endelige syntetiserede siliciumcarbidpartikelstørrelse var mellem 50 og 5 000 um.
1 Kontrolfaktorer for pulversynteseprocessen
1.1 Effekt af pulverpartikelstørrelse på krystalvækst
Partikelstørrelsen af siliciumcarbidpulver har en meget vigtig indflydelse på den efterfølgende enkeltkrystalvækst. Væksten af SiC-enkeltkrystal ved PVT-metoden opnås hovedsageligt ved at ændre molforholdet mellem silicium og kulstof i gasfasekomponenten, og molforholdet mellem silicium og kulstof i gasfasekomponenten er relateret til partikelstørrelsen af siliciumcarbidpulver . Det totale tryk og silicium-carbon-forholdet i vækstsystemet stiger med faldet i partikelstørrelsen. Når partikelstørrelsen falder fra 2-3 mm til 0,06 mm, stiger silicium-carbon-forholdet fra 1,3 til 4,0. Når partiklerne til en vis grad er små, stiger Si-partialtrykket, og der dannes et lag af Si-film på overfladen af den voksende krystal, hvilket inducerer gas-væske-faststof-vækst, hvilket påvirker polymorfi, punktdefekter og linjedefekter i krystallen. Derfor skal partikelstørrelsen af højrent siliciumcarbidpulver kontrolleres godt.
Derudover, når størrelsen af SiC-pulverpartikler er relativt lille, nedbrydes pulveret hurtigere, hvilket resulterer i overdreven vækst af SiC-enkeltkrystaller. På den ene side, i højtemperaturmiljøet af SiC-enkeltkrystalvækst, udføres de to syntese- og dekomponeringsprocesser samtidigt. Siliciumcarbidpulver vil nedbrydes og danne kulstof i gasfasen og fast fase, såsom Si, Si2C, SiC2, hvilket resulterer i alvorlig forkulning af polykrystallinsk pulver og dannelsen af kulstofindeslutninger i krystallen; på den anden side, når nedbrydningshastigheden af pulveret er relativt hurtig, er krystalstrukturen af den dyrkede SiC-enkeltkrystal tilbøjelig til at ændre sig, hvilket gør det vanskeligt at kontrollere kvaliteten af den dyrkede SiC-enkeltkrystal.
1.2 Effekt af pulverkrystalform på krystalvækst
Væksten af SiC-enkeltkrystal ved PVT-metoden er en sublimerings-rekrystallisationsproces ved høj temperatur. Krystalformen af SiC-råmateriale har en vigtig indflydelse på krystalvækst. I processen med pulversyntese vil lavtemperatursyntesefasen (β-SiC) med en kubisk struktur af enhedscellen og højtemperatursyntesefasen (α-SiC) med en hexagonal struktur af enhedscellen hovedsagelig blive produceret . Der er mange siliciumcarbid krystalformer og et snævert temperaturkontrolområde. For eksempel vil 3C-SiC omdannes til hexagonal siliciumcarbidpolymorf, dvs. 4H/6H-SiC, ved temperaturer over 1900°C.
Under enkeltkrystalvækstprocessen, når β-SiC-pulver bruges til at dyrke krystaller, er silicium-carbon-molforholdet større end 5,5, mens når α-SiC-pulver bruges til at dyrke krystaller, er silicium-carbon-molforholdet 1,2. Når temperaturen stiger, sker der en faseovergang i diglen. På dette tidspunkt bliver molforholdet i gasfasen større, hvilket ikke er befordrende for krystalvækst. Derudover genereres andre gasfaseurenheder, herunder kulstof, silicium og siliciumdioxid, let under faseovergangsprocessen. Tilstedeværelsen af disse urenheder får krystallen til at avle mikrorør og hulrum. Derfor skal pulverkrystalformen kontrolleres præcist.
1.3 Effekt af pulverurenheder på krystalvækst
Urenhedsindholdet i SiC-pulver påvirker den spontane kernedannelse under krystalvækst. Jo højere urenhedsindholdet er, jo mindre sandsynligt er det, at krystallen spontant kernedannelse. For SiC omfatter de vigtigste metalurenheder B, Al, V og Ni, som kan indføres af forarbejdningsværktøjer under behandlingen af siliciumpulver og kulstofpulver. Blandt dem er B og Al de vigtigste lavvandede energiniveauacceptorurenheder i SiC, hvilket resulterer i et fald i SiC-resistivitet. Andre metalurenheder vil introducere mange energiniveauer, hvilket resulterer i ustabile elektriske egenskaber af SiC-enkeltkrystaller ved høje temperaturer og har en større indvirkning på de elektriske egenskaber af højrente semi-isolerende enkeltkrystalsubstrater, især resistiviteten. Derfor skal højrent siliciumcarbidpulver syntetiseres så meget som muligt.
1.4 Effekt af nitrogenindhold i pulver på krystalvækst
Niveauet af nitrogenindhold bestemmer resistiviteten af enkeltkrystalsubstratet. Større producenter skal justere nitrogen-dopingkoncentrationen i det syntetiske materiale i henhold til den modne krystalvækstproces under pulversyntese. Halvisolerende siliciumcarbid-enkelkrystalsubstrater med høj renhed er de mest lovende materialer til militære elektroniske komponenter. For at dyrke højrent semi-isolerende enkeltkrystalsubstrater med høj resistivitet og fremragende elektriske egenskaber skal indholdet af hovedurenhedens nitrogen i substratet kontrolleres på et lavt niveau. Ledende enkeltkrystalsubstrater kræver nitrogenindhold for at blive kontrolleret ved en relativt høj koncentration.
2 Nøglestyringsteknologi til pulversyntese
På grund af de forskellige anvendelsesmiljøer for siliciumcarbidsubstrater har synteseteknologien til vækstpulvere også forskellige processer. For N-type ledende enkeltkrystalvækstpulvere kræves høj urenhedsrenhed og enkeltfaset; mens der for semi-isolerende enkeltkrystalvækstpulvere kræves streng kontrol af nitrogenindholdet.
2.1 Kontrol af pulverpartikelstørrelse
2.1.1 Syntesetemperatur
Ved at holde andre procesbetingelser uændrede blev SiC-pulvere genereret ved syntesetemperaturer på 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ og 2200 ℃ prøvet og analyseret. Som vist i figur 1 kan det ses, at partikelstørrelsen er 250~600 μm ved 1900 ℃, og partikelstørrelsen stiger til 600~850 μm ved 2000 ℃, og partikelstørrelsen ændres betydeligt. Når temperaturen fortsætter med at stige til 2100 ℃, er partikelstørrelsen af SiC-pulver 850 ~ 2360 μm, og stigningen har en tendens til at være blid. Partikelstørrelsen af SiC ved 2200 ℃ er stabil ved omkring 2360 μm. Stigningen i syntesetemperaturen fra 1900 ℃ har en positiv effekt på SiC-partikelstørrelsen. Når syntesetemperaturen fortsætter med at stige fra 2100 ℃, ændres partikelstørrelsen ikke længere væsentligt. Derfor, når syntesetemperaturen er indstillet til 2100 ℃, kan en større partikelstørrelse syntetiseres ved et lavere energiforbrug.
2.1.2 Syntesetid
Andre procesbetingelser forbliver uændrede, og syntesetiden er indstillet til henholdsvis 4 timer, 8 timer og 12 timer. Den genererede SiC-pulverprøvetagningsanalyse er vist i figur 2. Det har vist sig, at syntesetiden har en signifikant effekt på partikelstørrelsen af SiC. Når syntesetiden er 4 timer, er partikelstørrelsen hovedsageligt fordelt ved 200 μm; når syntesetiden er 8 timer, øges den syntetiske partikelstørrelse betydeligt, hovedsagelig fordelt på ca. 1 000 μm; efterhånden som syntesetiden fortsætter med at stige, øges partikelstørrelsen yderligere, hovedsageligt fordelt på omkring 2 000 μm.
2.1.3 Indflydelse af råmaterialets partikelstørrelse
Da den indenlandske siliciummaterialeproduktionskæde gradvist forbedres, forbedres siliciummaterialernes renhed også yderligere. På nuværende tidspunkt er siliciummaterialerne, der anvendes i syntese, hovedsageligt opdelt i granulært silicium og pulveriseret silicium, som vist i figur 3.
Forskellige siliciumråmaterialer blev brugt til at udføre siliciumcarbidsynteseeksperimenter. Sammenligningen af de syntetiske produkter er vist i figur 4. Analyse viser, at der ved anvendelse af bloksiliciumråmaterialer er en stor mængde Si-elementer til stede i produktet. Efter at siliciumblokken er knust for anden gang, reduceres Si-elementet i det syntetiske produkt betydeligt, men det eksisterer stadig. Endelig anvendes siliciumpulver til syntese, og kun SiC er til stede i produktet. Dette skyldes, at i produktionsprocessen skal granulært silicium i stor størrelse først gennemgå en overfladesyntesereaktion, og siliciumcarbid syntetiseres på overfladen, hvilket forhindrer det indre Si-pulver i at kombineres yderligere med C-pulver. Derfor, hvis bloksilicium bruges som råmateriale, skal det knuses og derefter udsættes for sekundær synteseproces for at opnå siliciumcarbidpulver til krystalvækst.
2.2 Pulver krystal form kontrol
2.2.1 Indflydelse af syntesetemperatur
Ved at opretholde andre procesbetingelser uændrede, er syntesetemperaturen 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ og 2100 ℃, og det genererede SiC-pulver udtages og analyseres. Som vist i figur 5 er β-SiC jordgul, og α-SiC er lysere i farven. Ved at observere farven og morfologien af det syntetiserede pulver kan det bestemmes, at det syntetiserede produkt er β-SiC ved temperaturer på 1500 ℃ og 1700 ℃. Ved 1900 ℃ bliver farven lysere, og hexagonale partikler vises, hvilket indikerer, at efter temperaturen stiger til 1900 ℃, sker der en faseovergang, og en del af β-SiC omdannes til α-SiC; når temperaturen fortsætter med at stige til 2100 ℃, viser det sig, at de syntetiserede partikler er transparente, og α-SiC er grundlæggende blevet omdannet.
2.2.2 Effekt af syntesetid
Andre procesbetingelser forbliver uændrede, og syntesetiden er indstillet til henholdsvis 4 timer, 8 timer og 12 timer. Det genererede SiC-pulver udtages og analyseres med diffraktometer (XRD). Resultaterne er vist i figur 6. Syntesetiden har en vis indflydelse på produktet syntetiseret af SiC-pulver. Når syntesetiden er 4 timer og 8 timer, er det syntetiske produkt hovedsageligt 6H-SiC; når syntesetiden er 12 timer, vises 15R-SiC i produktet.
2.2.3 Indflydelse af råvareforhold
Andre processer forbliver uændrede, mængden af silicium-carbon-stoffer analyseres, og forholdene er henholdsvis 1,00, 1,05, 1,10 og 1,15 for synteseforsøg. Resultaterne er vist i figur 7.
Fra XRD-spektret kan det ses, at når silicium-carbon-forholdet er større end 1,05, opstår der overskydende Si i produktet, og når silicium-carbon-forholdet er mindre end 1,05, fremkommer overskydende C. Når silicium-carbon-forholdet er 1,05, er det frie kulstof i det syntetiske produkt stort set elimineret, og der vises intet frit silicium. Derfor bør mængdeforholdet af silicium-carbonforhold være 1,05 for at syntetisere højrent SiC.
2.3 Kontrol af lavt nitrogenindhold i pulver
2.3.1 Syntetiske råvarer
Råmaterialerne anvendt i dette eksperiment er kulstofpulver med høj renhed og siliciumpulver med høj renhed med en mediandiameter på 20 μm. På grund af deres lille partikelstørrelse og store specifikke overfladeareal er de nemme at optage N2 i luften. Når pulveret syntetiseres, bringes det i krystalformen af pulveret. For væksten af N-type krystaller fører den ujævne doping af N2 i pulveret til ujævn modstand af krystallen og endda ændringer i krystalformen. Nitrogenindholdet i det syntetiserede pulver, efter at brint er indført, er betydeligt lavt. Dette skyldes, at volumenet af brintmolekyler er lille. Når den N2, der er adsorberet i kulstofpulveret og siliciumpulveret, opvarmes og nedbrydes fra overfladen, diffunderer H2 fuldstændigt ind i mellemrummet mellem pulverne med dets lille volumen, og erstatter N2-positionen, og N2 undslipper fra diglen under vakuumprocessen. opnå formålet med at fjerne nitrogenindholdet.
2.3.2 Synteseproces
Under syntesen af siliciumcarbidpulver, da radius af carbonatomer og nitrogenatomer er ens, vil nitrogen erstatte carbon ledige pladser i siliciumcarbid og derved øge nitrogenindholdet. Denne eksperimentelle proces anvender metoden til at introducere H2, og H2 reagerer med kulstof- og siliciumelementer i syntesedigelen for at generere C2H2-, C2H- og SiH-gasser. Kulstofelementindholdet stiger gennem gasfasetransmission og reducerer derved kulstoftomgange. Formålet med at fjerne nitrogen er opnået.
2.3.3 Kontrol af baggrundsnitrogenindhold i processen
Grafitdigler med stor porøsitet kan bruges som yderligere C-kilder til at absorbere Si-damp i gasfasekomponenterne, reducere Si i gasfasekomponenterne og dermed øge C/Si. Samtidig kan grafitdigler også reagere med Si-atmosfære for at generere Si2C, SiC2 og SiC, hvilket svarer til Si-atmosfære, der bringer C-kilde fra grafitdigel ind i vækstatmosfæren, hvilket øger C-forholdet og øger også kulstof-silicium-forholdet . Derfor kan kulstof-silicium-forholdet øges ved at bruge grafitdigler med stor porøsitet, reducere kulstof-tomrum og opnå formålet med at fjerne nitrogen.
3 Analyse og design af enkeltkrystalpulversynteseproces
3.1 Princip og design af synteseproces
Gennem den ovennævnte omfattende undersøgelse af styringen af partikelstørrelsen, krystalformen og nitrogenindholdet i pulversyntesen foreslås en synteseproces. Højrent C-pulver og Si-pulver vælges, og de blandes jævnt og fyldes i en grafitdigel i henhold til et silicium-carbon-forhold på 1,05. Procestrinene er hovedsageligt opdelt i fire faser:
1) Lavtemperatur denitrifikationsproces, støvsugning til 5×10-4 Pa, derefter indføring af brint, hvilket gør kammertrykket omkring 80 kPa, opretholdelse i 15 minutter og gentagelse fire gange. Denne proces kan fjerne nitrogenelementer på overfladen af kulstofpulver og siliciumpulver.
2) Højtemperatur denitrifikationsproces, støvsugning til 5×10-4 Pa, derefter opvarmning til 950 ℃ og derefter indføring af brint, hvilket gør kammertrykket omkring 80 kPa, opretholdelse i 15 minutter og gentagelse fire gange. Denne proces kan fjerne nitrogenelementer på overfladen af kulstofpulver og siliciumpulver og drive nitrogen i varmefeltet.
3) Syntese af lavtemperaturfaseproces, evakuer til 5×10-4 Pa, opvarm derefter til 1350 ℃, hold i 12 timer, indfør derefter brint for at gøre kammertrykket omkring 80 kPa, hold i 1 time. Denne proces kan fjerne det nitrogen, der er fordampet under synteseprocessen.
4) Syntese af højtemperaturfaseproces, fyld med et bestemt gasvolumenstrømsforhold af høj renhed af hydrogen og argon blandet gas, gør kammertrykket omkring 80 kPa, hæv temperaturen til 2100 ℃, hold i 10 timer. Denne proces fuldender omdannelsen af siliciumcarbidpulver fra β-SiC til α-SiC og fuldender væksten af krystalpartikler.
Vent til sidst til kammertemperaturen er afkølet til stuetemperatur, fyld til atmosfærisk tryk og tag pulveret ud.
3.2 Pulverefterbehandlingsproces
Efter at pulveret er syntetiseret ved ovenstående proces, skal det efterbehandles for at fjerne frit kulstof, silicium og andre metalurenheder og screene partikelstørrelsen. Først anbringes det syntetiserede pulver i en kuglemølle til knusning, og det knuste siliciumcarbidpulver anbringes i en muffelovn og opvarmes til 450°C med oxygen. Det frie kulstof i pulveret oxideres af varme for at generere kuldioxidgas, der undslipper fra kammeret og dermed opnår fjernelse af frit kulstof. Efterfølgende fremstilles en sur rensevæske og anbringes i en siliciumcarbidpartikelrensemaskine til rensning for at fjerne kulstof, silicium og resterende metalurenheder dannet under synteseprocessen. Derefter vaskes den resterende syre i rent vand og tørres. Det tørrede pulver sigtes i en vibrerende sigte til valg af partikelstørrelse til krystalvækst.
Indlægstid: Aug-08-2024