Vi bruger tids- og vinkelopløst fotoemissionsspektroskopi (tr-ARPES) til at undersøge ultrahurtig ladningsoverførsel i en epitaksial heterostruktur lavet af monolaget WS2 og grafen. Denne heterostruktur kombinerer fordelene ved en direkte-gap halvleder med stærk spin-orbit-kobling og stærk lys-stof-interaktion med fordelene ved et halvmetal, der indeholder masseløse bærere med ekstremt høj mobilitet og lang spin-levetid. Vi finder, at efter fotoexcitation ved resonans til A-excitonen i WS2 overføres de fotoexciterede huller hurtigt til grafenlaget, mens de fotoexciterede elektroner forbliver i WS2-laget. Den resulterende ladningsseparerede transiente tilstand viser sig at have en levetid på ~1 ps. Vi tilskriver vores fund forskelle i spredningsfaserum forårsaget af den relative justering af WS2- og grafenbånd, som afsløret af højopløsnings-ARPES. I kombination med spin-selektiv optisk excitation kan den undersøgte WS2/grafen heterostruktur muligvis give en platform for effektiv optisk spin-injektion i grafen.
Tilgængeligheden af mange forskellige todimensionelle materialer har åbnet op for muligheden for at skabe nye, ultimativt tynde heterostrukturer med helt nye funktionaliteter baseret på skræddersyet dielektrisk screening og forskellige nærhedsinducerede effekter (1-3). Proof-of-principle-enheder til fremtidige anvendelser inden for elektronik og optoelektronik er blevet realiseret (4-6).
Her fokuserer vi på epitaksiale van der Waals-heterostrukturer bestående af monolaget WS2, en direkte-gap halvleder med stærk spin-orbit-kobling og en betydelig spin-opdeling af båndstrukturen på grund af brudt inversionssymmetri (7), og monolaget grafen, et halvmetal med konisk båndstruktur og ekstremt høj bærermobilitet (8), dyrket på hydrogentermineret SiC(0001). De første indikationer for ultrahurtig ladningsoverførsel (9-15) og nærhedsinducerede spin-orbit-koblingseffekter (16-18) gør WS2/grafen og lignende heterostrukturer til lovende kandidater til fremtidige optoelektroniske (19) og optospintroniske (20) applikationer.
Vi satte os for at afdække relaksationsvejene for fotogenererede elektron-hul-par i WS2/grafen med tids- og vinkelopløst fotoemissionsspektroskopi (tr-ARPES). Til dette formål exciterer vi heterostrukturen med 2-eV pumpepulser, der er resonante med A-excitonen i WS2 (21, 12) og udstøder fotoelektroner med en anden tidsforsinket probepuls ved 26-eV fotonenergi. Vi bestemmer kinetisk energi og emissionsvinkel for fotoelektronerne med en halvkugleformet analysator som en funktion af pumpe-probe-forsinkelsen for at få adgang til momentum-, energi- og tidsopløst bærerdynamik. Energi- og tidsopløsningen er henholdsvis 240 meV og 200 fs.
Vores resultater giver direkte bevis for ultrahurtig ladningsoverførsel mellem de epitaksialt justerede lag, hvilket bekræfter de første indikationer baseret på fuldt optiske teknikker i lignende manuelt samlede heterostrukturer med vilkårlig azimutal justering af lagene (9-15). Derudover viser vi, at denne ladningsoverførsel er meget asymmetrisk. Vores målinger afslører en tidligere uobserveret ladningssepareret transient tilstand med fotoexciterede elektroner og huller placeret i henholdsvis WS2- og grafenlaget, der lever i ~1 ps. Vi fortolker vores fund i forhold til forskelle i spredningsfaserum for elektron- og huloverførsel forårsaget af den relative justering af WS2- og grafenbånd, som afsløret af højopløsnings-ARPES. Kombineret med spin- og dalselektiv optisk excitation (22-25) kan WS2/grafen-heterostrukturer muligvis give en ny platform for effektiv ultrahurtig optisk spin-injektion i grafen.
Figur 1A viser en ARPES-måling med høj opløsning opnået med en heliumlampe af båndstrukturen langs ΓK-retningen af den epitaksiale WS2/grafen-heterostruktur. Dirac-keglen er huldoteret med Dirac-punktet placeret ~0,3 eV over det kemiske ligevægtspotentiale. Toppen af det spin-split WS2-valensbånd er ~1,2 eV under det kemiske ligevægtspotentiale.
(A) Ligevægtsfotostrøm målt langs ΓK-retningen med en upolariseret heliumlampe. (B) Fotostrøm for negativ pumpe-probe-forsinkelse målt med p-polariserede ekstreme ultraviolette pulser ved 26 eV fotonenergi. Stiplede grå og røde linjer markerer positionen af de linjeprofiler, der blev brugt til at udtrække de transiente toppositioner i figur 2. (C) Pumpeinducerede ændringer af fotostrømmen 200 fs efter fotoexcitation ved en pumpe-fotonenergi på 2 eV med en pumpefluens på 2 mJ/cm2. Forstærkning og tab af fotoelektroner er vist med henholdsvis rød og blå. Boksene angiver integrationsområdet for pumpe-probe-sporene vist i figur 3.
Figur 1B viser et tr-ARPES-snapshot af båndstrukturen tæt på WS2- og grafen-K-punkterne målt med 100 fs ekstreme ultraviolette pulser ved 26 eV fotonenergi ved negativ pump-probe-forsinkelse før ankomsten af pumpepulsen. Her er spin-splittelsen ikke løst på grund af prøvenedbrydning og tilstedeværelsen af 2 eV pumpepulsen, der forårsager rumladningsudvidelse af de spektrale egenskaber. Figur 1C viser de pumpe-inducerede ændringer i fotostrømmen i forhold til figur 1B ved en pump-probe-forsinkelse på 200 fs, hvor pump-probe-signalet når sit maksimum. Røde og blå farver indikerer henholdsvis forstærkning og tab af fotoelektroner.
For at analysere denne rige dynamik mere detaljeret bestemmer vi først de transiente toppositioner for WS2-valensbåndet og grafen-π-båndet langs de stiplede linjer i figur 1B, som forklaret detaljeret i de supplerende materialer. Vi finder, at WS2-valensbåndet forskydes opad med 90 meV (figur 2A), og grafen-π-båndet forskydes nedad med 50 meV (figur 2B). Den eksponentielle levetid for disse forskydninger er fundet til at være 1,2 ± 0,1 ps for valensbåndet for WS2 og 1,7 ± 0,3 ps for grafen-π-båndet. Disse topforskydninger giver det første bevis på en transient opladning af de to lag, hvor yderligere positiv (negativ) ladning øger (formindsker) bindingsenergien for de elektroniske tilstande. Bemærk, at opskiftningen af WS2-valensbåndet er ansvarlig for det fremtrædende pump-probe-signal i det område, der er markeret med den sorte boks i figur 1C.
Ændring i peakpositionen for WS2-valensbåndet (A) og grafen-π-båndet (B) som funktion af pump-probe-forsinkelse sammen med eksponentielle tilpasninger (tykke linjer). Levetiden for WS2-skiftet i (A) er 1,2 ± 0,1 ps. Levetiden for grafen-skiftet i (B) er 1,7 ± 0,3 ps.
Dernæst integrerer vi pumpe-probe-signalet over de områder, der er angivet med de farvede bokse i figur 1C, og plotter de resulterende tællinger som en funktion af pumpe-probe-forsinkelsen i figur 3. Kurve 1 i figur 3 viser dynamikken i de fotoexciterede bærere tæt på bunden af ledningsbåndet i WS2-laget med en levetid på 1,1 ± 0,1 ps opnået fra en eksponentiel tilpasning til dataene (se supplerende materialer).
Pumpe-probe-spor som funktion af forsinkelse opnået ved at integrere fotostrømmen over det område, der er angivet med boksene i figur 1C. De tykke linjer er eksponentielle tilpasninger til dataene. Kurve (1) Transient bærerpopulation i ledningsbåndet for WS2. Kurve (2) Pumpe-probe-signal for π-båndet for grafen over ligevægtspotentialet. Kurve (3) Pumpe-probe-signal for π-båndet for grafen under ligevægtspotentialet. Kurve (4) Netto pumpe-probe-signal i valensbåndet for WS2. Levetiderne er fundet at være 1,2 ± 0,1 ps i (1), 180 ± 20 fs (forstærkning) og ~2 ps (tab) i (2) og 1,8 ± 0,2 ps i (3).
I kurve 2 og 3 i figur 3 viser vi pump-probe-signalet for grafen π-båndet. Vi finder, at elektronforstærkningen over det kemiske ligevægtspotentiale (kurve 2 i figur 3) har en meget kortere levetid (180 ± 20 fs) sammenlignet med elektrontabet under det kemiske ligevægtspotentiale (1,8 ± 0,2 ps i kurve 3 i figur 3). Yderligere viser det sig, at den indledende forstærkning af fotostrømmen i kurve 2 i figur 3 bliver til tab ved t = 400 fs med en levetid på ~2 ps. Asymmetrien mellem forstærkning og tab viser sig at være fraværende i pump-probe-signalet for det udækkede monolagsgrafen (se figur S5 i det supplerende materiale), hvilket indikerer, at asymmetrien er en konsekvens af mellemlagskobling i WS2/grafen-heterostrukturen. Observationen af en kortvarig forstærkning og et langvarigt tab henholdsvis over og under ligevægtspotentialet indikerer, at elektroner effektivt fjernes fra grafenlaget ved fotoexcitation af heterostrukturen. Som følge heraf bliver grafenlaget positivt ladet, hvilket stemmer overens med stigningen i bindingsenergien i π-båndet, som er fundet i figur 2B. Nedskiftningen af π-båndet fjerner den højenergiske hale i ligevægts-Fermi-Dirac-fordelingen fra området over ligevægtspotentialet, hvilket delvist forklarer ændringen i fortegn for pump-probe-signalet i kurve 2 i figur 3. Vi vil nedenfor vise, at denne effekt yderligere forstærkes af det transiente tab af elektroner i π-båndet.
Dette scenarie understøttes af netto-pumpe-probe-signalet for WS2-valensbåndet i kurve 4 i figur 3. Disse data blev opnået ved at integrere tællingerne over det område, der er givet af den sorte boks i figur 1B, som indfanger de elektroner, der fotoemitteres fra valensbåndet ved alle pumpe-probe-forsinkelser. Inden for de eksperimentelle fejlsøjler finder vi ingen indikation af tilstedeværelsen af huller i valensbåndet for WS2 for nogen pumpe-probe-forsinkelse. Dette indikerer, at disse huller efter fotoexcitation hurtigt genopfyldes på en tidsskala, der er kortere sammenlignet med vores tidsmæssige opløsning.
For at give det endelige bevis for vores hypotese om ultrahurtig ladningsseparation i WS2/grafen-heterostrukturen bestemmer vi antallet af huller, der overføres til grafenlaget, som beskrevet detaljeret i de supplerende materialer. Kort sagt blev den transiente elektroniske fordeling af π-båndet tilpasset med en Fermi-Dirac-fordeling. Antallet af huller blev derefter beregnet ud fra de resulterende værdier for det transiente kemiske potentiale og den elektroniske temperatur. Resultatet er vist i figur 4. Vi finder, at et samlet antal på ~5 × 1012 huller/cm2 overføres fra WS2 til grafen med en eksponentiel levetid på 1,5 ± 0,2 ps.
Ændring af antallet af huller i π-båndet som funktion af pumpe-probe forsinkelse sammen med eksponentiel tilpasning, hvilket giver en levetid på 1,5 ± 0,2 ps.
Ud fra resultaterne i figur 2 til 4 fremgår følgende mikroskopiske billede af den ultrahurtige ladningsoverførsel i WS2/grafen-heterostrukturen (figur 5). Fotoexcitation af WS2/grafen-heterostrukturen ved 2 eV dominerer A-excitonen i WS2 (figur 5A). Yderligere elektroniske excitationer over Dirac-punktet i grafen samt mellem WS2 og grafenbåndene er energetisk mulige, men betydeligt mindre effektive. De fotoexciterede huller i valensbåndet i WS2 genopfyldes af elektroner, der stammer fra grafen-π-båndet, på en tidsskala, der er kortere sammenlignet med vores tidsmæssige opløsning (figur 5A). De fotoexciterede elektroner i ledningsbåndet i WS2 har en levetid på ~1 ps (figur 5B). Det tager dog ~2 ps at genopfylde hullerne i grafen-π-båndet (figur 5B). Dette indikerer, at udover direkte elektronoverførsel mellem WS2-ledningsbåndet og grafen-π-båndet, skal yderligere relaksationsveje – muligvis via defekttilstande (26) – overvejes for at forstå den fulde dynamik.
(A) Fotoexcitation ved resonans til WS2. A-excitonen ved 2 eV injicerer elektroner i ledningsbåndet på WS2. De tilsvarende huller i valensbåndet på WS2 genopfyldes øjeblikkeligt af elektroner fra grafenets π-bånd. (B) De fotoexciterede bærere i ledningsbåndet på WS2 har en levetid på ~1 ps. Hullerne i grafenets π-bånd lever i ~2 ps, hvilket indikerer vigtigheden af yderligere spredningskanaler angivet med stiplede pile. Sorte stiplede linjer i (A) og (B) indikerer båndforskydninger og ændringer i kemisk potentiale. (C) I den transiente tilstand er WS2-laget negativt ladet, mens grafenlaget er positivt ladet. Ved spin-selektiv excitation med cirkulært polariseret lys forventes de fotoexciterede elektroner i WS2 og de tilsvarende huller i grafen at vise modsat spinpolarisering.
I den transiente tilstand befinder de fotoexciterede elektroner sig i ledningsbåndet på WS2, mens de fotoexciterede huller er placeret i grafenens π-bånd (fig. 5C). Dette betyder, at WS2-laget er negativt ladet, og grafenlaget er positivt ladet. Dette forklarer de transiente peakforskydninger (fig. 2), asymmetrien af grafenens pump-probe-signal (kurve 2 og 3 i fig. 3), fraværet af huller i valensbåndet på WS2 (kurve 4 fig. 3) samt de ekstra huller i grafenens π-bånd (fig. 4). Levetiden for denne ladningsseparerede tilstand er ~1 ps (kurve 1 fig. 3).
Lignende ladningsseparerede transiente tilstande er blevet observeret i relaterede van der Waals-heterostrukturer lavet af to halvledere med direkte gab, type II-båndjustering og forskudt båndgab (27-32). Efter fotoexcitation blev det konstateret, at elektronerne og hullerne hurtigt bevægede sig til henholdsvis bunden af ledningsbåndet og toppen af valensbåndet, som er placeret i forskellige lag af heterostrukturen (27-32).
I tilfældet med vores WS2/grafen-heterostruktur er den energetisk mest gunstige placering for både elektroner og huller på Fermi-niveauet i det metalliske grafenlag. Derfor ville man forvente, at både elektroner og huller hurtigt overføres til grafenets π-bånd. Vores målinger viser dog tydeligt, at huloverførsel (<200 fs) er meget mere effektiv end elektronoverførsel (∼1 ps). Vi tilskriver dette den relative energetiske justering af WS2- og grafenbåndene, som vist i figur 1A, der tilbyder et større antal tilgængelige sluttilstande for huloverførsel sammenlignet med elektronoverførsel, som for nylig forudset af (14, 15). I det foreliggende tilfælde, under antagelse af et WS2-båndgab på ∼2 eV, er grafenets Dirac-punkt og det kemiske ligevægtspotentiale placeret henholdsvis ∼0,5 og ∼0,2 eV over midten af WS2-båndgabet, hvilket bryder elektron-hul-symmetrien. Vi finder, at antallet af tilgængelige sluttilstande for huloverførsel er ~6 gange større end for elektronoverførsel (se supplerende materialer), hvilket er grunden til, at huloverførsel forventes at være hurtigere end elektronoverførsel.
Et komplet mikroskopisk billede af den observerede ultrahurtige asymmetriske ladningsoverførsel bør dog også tage højde for overlapningen mellem de orbitaler, der udgør A-exciton-bølgefunktionen i henholdsvis WS2 og grafen-π-båndet, forskellige elektron-elektron- og elektron-fonon-spredningskanaler, herunder de begrænsninger, der pålægges af momentum, energi, spin og pseudospin-bevarelse, indflydelsen af plasmaoscillationer (33), samt rollen af en mulig forskydningsexcitation af kohærente fononoscillationer, der kan mediere ladningsoverførslen (34, 35). Man kan også spekulere i, om den observerede ladningsoverførselstilstand består af ladningsoverførselsexcitoner eller frie elektron-hul-par (se Supplerende Materialer). Yderligere teoretiske undersøgelser, der går ud over rammerne af denne artikel, er nødvendige for at afklare disse spørgsmål.
Kort sagt har vi brugt tr-ARPES til at studere ultrahurtig ladningsoverførsel mellem lag i en epitaksial WS2/grafen-heterostruktur. Vi fandt, at når de exciteres ved resonans til A-excitonen i WS2 ved 2 eV, overføres de fotoexciterede huller hurtigt til grafenlaget, mens de fotoexciterede elektroner forbliver i WS2-laget. Vi tilskrev dette det faktum, at antallet af tilgængelige sluttilstande for huloverførsel er større end for elektronoverførsel. Levetiden for den ladningsseparerede transiente tilstand blev fundet at være ~1 ps. I kombination med spin-selektiv optisk excitation ved hjælp af cirkulært polariseret lys (22-25) kan den observerede ultrahurtige ladningsoverførsel muligvis ledsages af spinoverførsel. I dette tilfælde kan den undersøgte WS2/grafen-heterostruktur muligvis anvendes til effektiv optisk spin-injektion i grafen, hvilket resulterer i nye optospintroniske enheder.
Grafenprøverne blev dyrket på kommercielle halvledende 6H-SiC(0001) wafere fra SiCrystal GmbH. De N-dopede wafere var on-axis med en miscut under 0,5°. SiC-substratet blev hydrogenætset for at fjerne ridser og opnå regelmæssige flade terrasser. Den rene og atomart flade Si-terminerede overflade blev derefter grafitiseret ved at udgløde prøven i Ar-atmosfære ved 1300°C i 8 minutter (36). På denne måde opnåede vi et enkelt kulstoflag, hvor hvert tredje kulstofatom dannede en kovalent binding til SiC-substratet (37). Dette lag blev derefter omdannet til fuldstændigt sp2-hybridiseret kvasi-fritstående huldoteret grafen via hydrogeninterkalering (38). Disse prøver kaldes grafen/H-SiC(0001). Hele processen blev udført i et kommercielt Black Magic-vækstkammer fra Aixtron. WS2-væksten blev udført i en standard varmvægsreaktor ved lavtrykskemisk dampaflejring (39, 40) ved anvendelse af WO3- og S-pulvere med et masseforhold på 1:100 som forstadier. WO3- og S-pulverne blev holdt ved henholdsvis 900 og 200 °C. WO3-pulveret blev placeret tæt på substratet. Argon blev anvendt som bæregas med en strømning på 8 sccm. Trykket i reaktoren blev holdt på 0,5 mbar. Prøverne blev karakteriseret med sekundær elektronmikroskopi, atomkraftmikroskopi, Raman- og fotoluminescensspektroskopi samt lavenergi-elektrondiffraktion. Disse målinger afslørede to forskellige WS2-enkeltkrystallinske domæner, hvor enten ΓK- eller ΓK'-retningen er justeret med ΓK-retningen af grafenlaget. Domænesidelængderne varierede mellem 300 og 700 nm, og den samlede WS2-dækning blev tilnærmet til ~40 %, hvilket er egnet til ARPES-analysen.
De statiske ARPES-eksperimenter blev udført med en halvkugleformet analysator (SPECS PHOIBOS 150) ved hjælp af et ladningskoblet enhed-detektorsystem til todimensionel detektion af elektronenergi og momentum. Upolariseret, monokromatisk He Iα-stråling (21,2 eV) fra en højflux He-udladningskilde (VG Scienta VUV5000) blev anvendt til alle fotoemissionsforsøg. Energien og vinkelopløsningen i vores eksperimenter var henholdsvis bedre end 30 meV og 0,3° (svarende til 0,01 Å⁻¹). Alle eksperimenter blev udført ved stuetemperatur. ARPES er en ekstremt overfladefølsom teknik. For at udstøde fotoelektroner fra både WS2- og grafenlaget blev der anvendt prøver med en ufuldstændig WS2-dækning på ~40%.
tr-ARPES-opsætningen var baseret på en 1 kHz titanium:safir-forstærker (Coherent Legend Elite Duo). 2 mJ udgangseffekt blev brugt til generering af høje harmoniske signaler i argon. Det resulterende ekstreme ultraviolette lys passerede gennem en gittermonokromator og producerede 100 fs probepulser ved 26 eV fotonenergi. 8 mJ forstærkerudgangseffekt blev sendt til en optisk parametrisk forstærker (HE-TOPAS fra Light Conversion). Signalstrålen ved 1 eV fotonenergi blev frekvensfordoblet i en beta-bariumboratkrystal for at opnå 2 eV pumpepulser. tr-ARPES-målingerne blev udført med en halvkugleformet analysator (SPECS PHOIBOS 100). Den samlede energi og tidsmæssige opløsning var henholdsvis 240 meV og 200 fs.
Supplerende materiale til denne artikel er tilgængeligt på http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
Dette er en artikel med åben adgang, der distribueres under vilkårene i Creative Commons Attribution-NonCommercial-licensen, som tillader brug, distribution og reproduktion i ethvert medie, så længe den resulterende brug ikke er til kommerciel fordel, og forudsat at det originale værk er korrekt citeret.
BEMÆRK: Vi beder kun om din e-mailadresse, så den person, du anbefaler siden til, ved, at du ønsker, at de skal se den, og at det ikke er uønsket post. Vi indsamler ikke nogen e-mailadresse.
Dette spørgsmål er for at teste, om du er en menneskelig besøgende, og for at forhindre automatiserede spam-indsendelser.
Af Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Vi afslører ultrahurtig ladningsseparation i en WS2/grafen-heterostruktur, der muligvis muliggør optisk spin-injektion i grafen.
Af Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Vi afslører ultrahurtig ladningsseparation i en WS2/grafen-heterostruktur, der muligvis muliggør optisk spin-injektion i grafen.
© 2020 American Association for the Advancement of Science. Alle rettigheder forbeholdes. AAAS er partner af HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef og COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Opslagstidspunkt: 25. maj 2020