Vi bruger tids- og vinkelopløst fotoemissionsspektroskopi (tr-ARPES) til at undersøge ultrahurtig ladningsoverførsel i en epitaksial heterostruktur lavet af monolag WS2 og grafen. Denne heterostruktur kombinerer fordelene ved en direkte-gap-halvleder med stærk spin-orbit-kobling og stærk lys-stof-interaktion med fordelene ved en semimetal, der hoster masseløse bærere med ekstrem høj mobilitet og lang spin-levetid. Vi finder, at efter fotoexcitation ved resonans til A-excitonen i WS2 overføres de fotoexciterede huller hurtigt til grafenlaget, mens de fotoexciterede elektroner forbliver i WS2-laget. Den resulterende ladningsseparerede transiente tilstand har vist sig at have en levetid på ~1 ps. Vi tilskriver vores resultater forskelle i spredningsfaserum forårsaget af den relative justering af WS2 og grafenbånd som afsløret af ARPES i høj opløsning. I kombination med spin-selektiv optisk excitation kan den undersøgte WS2/grafen-heterostruktur muligvis give en platform for effektiv optisk spin-injektion i grafen.
Tilgængeligheden af mange forskellige todimensionelle materialer har åbnet muligheden for at skabe nye ultimativt tynde heterostrukturer med helt nye funktionaliteter baseret på skræddersyet dielektrisk screening og forskellige nærhedsinducerede effekter (1-3). Proof-of-principle-enheder til fremtidige anvendelser inden for elektronik og optoelektronik er blevet realiseret (4-6).
Her fokuserer vi på epitaksiale van der Waals-heterostrukturer bestående af monolag WS2, en direkte-gap-halvleder med stærk spin-orbit-kobling og en betydelig spin-opdeling af båndstrukturen på grund af brudt inversionssymmetri (7) og monolagsgrafen, en semimetall. med konisk båndstruktur og ekstrem høj bærermobilitet (8), dyrket på hydrogentermineret SiC(0001). De første indikationer for ultrahurtig ladningsoverførsel (9-15) og nærhedsinducerede spin-orbit-koblingseffekter (16-18) gør WS2/grafen og lignende heterostrukturer lovende kandidater til fremtidige optoelektroniske (19) og optospintroniske (20) applikationer.
Vi satte os for at afsløre afslapningsvejene for fotogenererede elektron-hul-par i WS2/grafen med tids- og vinkelopløst fotoemissionsspektroskopi (tr-ARPES). Til det formål exciterer vi heterostrukturen med 2-eV-pumpeimpulser, der resonanserer til A-excitonen i WS2 (21, 12) og udskyder fotoelektroner med en anden tidsforsinket probeimpuls ved 26-eV fotonenergi. Vi bestemmer kinetisk energi og emissionsvinkel for fotoelektronerne med en halvkugleformet analysator som en funktion af pumpesondeforsinkelse for at få adgang til den momentum-, energi- og tidsopløste bærerdynamik. Energi- og tidsopløsningen er henholdsvis 240 meV og 200 fs.
Vores resultater giver direkte beviser for ultrahurtig ladningsoverførsel mellem de epitaksialt justerede lag, hvilket bekræfter de første indikationer baseret på alle-optiske teknikker i lignende manuelt samlede heterostrukturer med vilkårlig azimutal justering af lagene (9-15). Derudover viser vi, at denne afgiftsoverførsel er meget asymmetrisk. Vores målinger afslører en tidligere uobserveret ladningssepareret transient tilstand med fotoexciterede elektroner og huller placeret i henholdsvis WS2- og grafenlaget, der lever i ~1 ps. Vi fortolker vores resultater i form af forskelle i spredningsfaserum for elektron- og huloverførsel forårsaget af den relative justering af WS2 og grafenbånd som afsløret af ARPES i høj opløsning. Kombineret med spin- og dal-selektiv optisk excitation (22-25) kan WS2/grafen-heterostrukturer give en ny platform for effektiv ultrahurtig optisk spin-injektion i grafen.
Figur 1A viser en ARPES-måling med høj opløsning opnået med en heliumlampe af båndstrukturen langs ΓK-retningen af den epitaksiale WS2/grafen-heterostruktur. Dirac-keglen viser sig at være hul-doteret med Dirac-punktet placeret ~0,3 eV over det kemiske ligevægtspotentiale. Toppen af spin-split WS2 valensbåndet viser sig at være ~1,2 eV under det kemiske ligevægtspotentiale.
(A) Ligevægtsfotostrøm målt langs ΓK-retningen med en upolariseret heliumlampe. (B) Fotostrøm for negativ pumpeprobe-forsinkelse målt med p-polariserede ekstreme ultraviolette impulser ved 26-eV fotonenergi. Stiplede grå og røde linjer markerer positionen af linjeprofilerne, der bruges til at udtrække de transiente toppositioner i fig. 2. (C) Pumpe-inducerede ændringer af fotostrømmen 200 fs efter fotoexcitation ved en pumpefotonenergi på 2 eV med en pumpefluens på 2 mJ/cm2. Forstærkning og tab af fotoelektroner er vist i henholdsvis rødt og blåt. Boksene angiver integrationsområdet for pumpesondesporene vist i fig. 3.
Figur 1B viser et tr-ARPES-øjebliksbillede af båndstrukturen tæt på WS2 og grafen K-punkter målt med 100-fs ekstreme ultraviolette impulser ved 26-eV fotonenergi ved negativ pumpesondeforsinkelse før ankomsten af pumpeimpulsen. Her er spin-opdelingen ikke løst på grund af prøvenedbrydning og tilstedeværelsen af 2-eV-pumpeimpulsen, der forårsager rumladningsudvidelse af de spektrale funktioner. Figur 1C viser de pumpeinducerede ændringer af fotostrømmen i forhold til figur 1B ved en pumpesondeforsinkelse på 200 fs, hvor pumpesondesignalet når sit maksimum. Røde og blå farver angiver henholdsvis forstærkning og tab af fotoelektroner.
For at analysere denne rige dynamik mere detaljeret, bestemmer vi først de forbigående toppositioner af WS2-valensbåndet og grafen-π-båndet langs de stiplede linjer i fig. 1B som forklaret i detaljer i de supplerende materialer. Vi finder, at WS2-valensbåndet skifter op med 90 meV (fig. 2A), og grafen-π-båndet skifter ned med 50 meV (fig. 2B). Den eksponentielle levetid for disse skift er fundet at være 1,2 ± 0,1 ps for valensbåndet for WS2 og 1,7 ± 0,3 ps for grafen π-båndet. Disse spidsforskydninger giver første bevis på en forbigående opladning af de to lag, hvor yderligere positiv (negativ) ladning øger (sænker) bindingsenergien af de elektroniske tilstande. Bemærk, at opskiftningen af WS2-valensbåndet er ansvarlig for det fremtrædende pumpesondesignal i området markeret af den sorte boks i fig. 1C.
Ændring i topposition af WS2 valensbåndet (A) og grafen π-båndet (B) som en funktion af pumpesondeforsinkelse sammen med eksponentielle tilpasninger (tykke linjer). Levetiden for WS2-skiftet i (A) er 1,2 ± 0,1 ps. Levetiden for grafenskiftet i (B) er 1,7 ± 0,3 ps.
Dernæst integrerer vi pumpesondesignalet over de områder, der er angivet af de farvede felter i fig. 1C og plotter de resulterende tællinger som en funktion af pumpesondeforsinkelsen i fig. 3. Kurve 1 i fig. 3 viser dynamikken af fotoexciterede bærere tæt på bunden af ledningsbåndet af WS2-laget med en levetid på 1,1 ± 0,1 ps opnået fra en eksponentiel tilpasning til data (se det supplerende materiale).
Pumpe-sonde spor som en funktion af forsinkelse opnået ved at integrere fotostrømmen over området angivet af boksene i fig. 1C. De tykke linjer er eksponentielle tilpasninger til dataene. Kurve (1) Transient bærerpopulation i ledningsbåndet af WS2. Kurve (2) Pumpesondesignal for π-båndet af grafen over det kemiske ligevægtspotentiale. Kurve (3) Pumpesondesignal for π-båndet af grafen under det kemiske ligevægtspotentiale. Kurve (4) Netto pumpe-sonde signal i valensbåndet af WS2. Levetiderne er fundet at være 1,2 ± 0,1 ps i (1), 180 ± 20 fs (forstærkning) og ~2 ps (tab) i (2) og 1,8 ± 0,2 ps i (3).
I kurverne 2 og 3 i fig. 3 viser vi pumpesondesignalet for grafen π-båndet. Vi finder, at forstærkningen af elektroner over det kemiske ligevægtspotentiale (kurve 2 i fig. 3) har en meget kortere levetid (180 ± 20 fs) sammenlignet med tabet af elektroner under det kemiske ligevægtspotentiale (1,8 ± 0,2 ps i kurve 3) Fig. 3). Yderligere viser det sig, at den initiale forstærkning af fotostrømmen i kurve 2 i fig. 3 bliver til tab ved t = 400 fs med en levetid på ~2 ps. Asymmetrien mellem forstærkning og tab viser sig at være fraværende i pumpe-probe-signalet af udækket monolagsgrafen (se fig. S5 i Supplementary Materials), hvilket indikerer, at asymmetrien er en konsekvens af interlagskobling i WS2/grafen-heterostrukturen. Observationen af en kortvarig forstærkning og langvarig tab over henholdsvis under det kemiske ligevægtspotentiale indikerer, at elektroner effektivt fjernes fra grafenlaget ved fotoexcitation af heterostrukturen. Som et resultat bliver grafenlaget positivt ladet, hvilket er i overensstemmelse med stigningen i bindingsenergi af π-båndet fundet i fig. 2B. Nedgearingen af π-båndet fjerner højenergihalen af ligevægts-Fermi-Dirac-fordelingen ovenfra det kemiske ligevægtspotentiale, hvilket til dels forklarer fortegnsændringen for pumpesondesignalet i kurve 2 i fig. 3. Vi vil vis nedenfor, at denne effekt forstærkes yderligere af det forbigående tab af elektroner i π-båndet.
Dette scenarie understøttes af netto pumpe-probe signalet af WS2 valensbåndet i kurve 4 i fig. 3. Disse data blev opnået ved at integrere tællingerne over området givet af den sorte boks i fig. 1B, der fanger elektronerne fotoemitteret fra valensbåndet ved alle pumpe-probe forsinkelser. Inden for de eksperimentelle fejlbjælker finder vi ingen indikation for tilstedeværelsen af huller i valensbåndet af WS2 for nogen pumpe-probe-forsinkelse. Dette indikerer, at disse huller efter fotoexcitation hurtigt genopfyldes på en kort tidsskala sammenlignet med vores tidsmæssige opløsning.
For at give endeligt bevis for vores hypotese om ultrahurtig ladningsadskillelse i WS2/grafen-heterostrukturen bestemmer vi antallet af huller, der overføres til grafenlaget som beskrevet detaljeret i de supplerende materialer. Kort sagt var den transiente elektroniske fordeling af π-båndet udstyret med en Fermi-Dirac-fordeling. Antallet af huller blev derefter beregnet ud fra de resulterende værdier for det transiente kemiske potentiale og elektronisk temperatur. Resultatet er vist i fig. 4. Vi finder, at et samlet antal på ~5 × 1012 huller/cm2 overføres fra WS2 til grafen med en eksponentiel levetid på 1,5 ± 0,2 ps.
Ændring af antallet af huller i π-båndet som funktion af pumpesondeforsinkelse sammen med eksponentiel tilpasning, hvilket giver en levetid på 1,5 ± 0,2 ps.
Fra fundene i fig. 2 til 4 fremkommer følgende mikroskopiske billede for den ultrahurtige ladningsoverførsel i WS2/grafen-heterostrukturen (fig. 5). Fotoexcitation af WS2/grafen-heterostrukturen ved 2 eV befolker dominerende A-excitonen i WS2 (fig. 5A). Yderligere elektroniske excitationer på tværs af Dirac-punktet i grafen såvel som mellem WS2 og grafenbånd er energisk mulige, men betydeligt mindre effektive. De fotoexciterede huller i valensbåndet af WS2 genopfyldes af elektroner, der stammer fra grafen-π-båndet på en kort tidsskala sammenlignet med vores tidsmæssige opløsning (fig. 5A). De fotoexciterede elektroner i ledningsbåndet af WS2 har en levetid på ~1 ps (fig. 5B). Det tager dog ~2 ps at genopfylde hullerne i grafen π-båndet (fig. 5B). Dette indikerer, at bortset fra direkte elektronoverførsel mellem WS2-ledningsbåndet og grafen-π-båndet, skal yderligere afslapningsveje - muligvis via defekttilstande (26) - overvejes for at forstå den fulde dynamik.
(A) Fotoexcitation ved resonans til WS2 A-excitonen ved 2 eV injicerer elektroner i ledningsbåndet af WS2. De tilsvarende huller i valensbåndet af WS2 bliver øjeblikkeligt genopfyldt af elektroner fra grafen π-båndet. (B) De fotoexciterede bærere i ledningsbåndet af WS2 har en levetid på ~1 ps. Hullerne i grafen π-båndet lever i ~2 ps, hvilket indikerer vigtigheden af yderligere spredningskanaler angivet med stiplede pile. Sorte stiplede linjer i (A) og (B) angiver båndskift og ændringer i kemisk potentiale. (C) I den forbigående tilstand er WS2-laget negativt ladet, mens grafenlaget er positivt ladet. For spin-selektiv excitation med cirkulært polariseret lys forventes de fotoexciterede elektroner i WS2 og de tilsvarende huller i grafen at vise modsat spinpolarisering.
I den transiente tilstand befinder de fotoexciterede elektroner sig i ledningsbåndet af WS2, mens de fotoexciterede huller er placeret i π-båndet af grafen (fig. 5C). Det betyder, at WS2-laget er negativt ladet, og grafenlaget er positivt ladet. Dette tegner sig for de transiente topforskydninger (fig. 2), asymmetrien af grafenpumpesondesignalet (kurve 2 og 3 i fig. 3), fraværet af huller i valensbåndet af WS2 (kurve 4, fig. 3). , samt de yderligere huller i grafen π-båndet (fig. 4). Levetiden for denne ladningsseparerede tilstand er ~1 ps (kurve 1 fig. 3).
Lignende ladningsseparerede transiente tilstande er blevet observeret i relaterede van der Waals-heterostrukturer lavet af to direkte-gap-halvledere med type II-båndjustering og forskudt båndgap (27-32). Efter fotoexcitation fandtes elektronerne og hullerne hurtigt at bevæge sig til bunden af henholdsvis ledningsbåndet og til toppen af valensbåndet, der er placeret i forskellige lag af heterostrukturen (27-32).
I tilfældet med vores WS2/grafen-heterostruktur er den energimæssigt mest gunstige placering for både elektroner og huller på Fermi-niveauet i det metalliske grafenlag. Derfor ville man forvente, at både elektroner og huller hurtigt overføres til grafen π-båndet. Vores målinger viser dog tydeligt, at huloverførsel (<200 fs) er meget mere effektiv end elektronoverførsel (~1 ps). Vi tilskriver dette den relative energetiske justering af WS2 og grafenbåndene som afsløret i fig. 1A, der tilbyder et større antal tilgængelige sluttilstande for huloverførsel sammenlignet med elektronoverførsel som for nylig forventet af (14, 15). I det foreliggende tilfælde er grafen Dirac-punktet og ligevægtspotentialet, hvis man antager et ~2 eV WS2-båndgab, placeret henholdsvis ~0,5 og ~0,2 eV over midten af WS2-båndgabet, hvilket bryder elektron-hulssymmetri. Vi finder, at antallet af tilgængelige sluttilstande for huloverførsel er ~6 gange større end for elektronoverførsel (se de supplerende materialer), hvorfor huloverførsel forventes at være hurtigere end elektronoverførsel.
Et komplet mikroskopisk billede af den observerede ultrahurtige asymmetriske ladningsoverførsel bør dog også overveje overlapningen mellem de orbitaler, der udgør A-excitonbølgefunktionen i henholdsvis WS2 og grafen π-båndet, forskellige elektron-elektron- og elektron-fonon-spredning. kanaler, herunder de begrænsninger, der pålægges af momentum, energi, spin og pseudospin-bevarelse, indflydelsen af plasmaoscillationer (33), såvel som rollen af en mulig fortrængende excitation af kohærente fononoscillationer, der kan mediere ladningsoverførslen (34, 35). Man kan også spekulere i, om den observerede ladningsoverførselstilstand består af ladningsoverførselsexcitoner eller frie elektron-hul-par (se de supplerende materialer). Yderligere teoretiske undersøgelser, der går ud over omfanget af denne artikel, er nødvendige for at afklare disse spørgsmål.
Sammenfattende har vi brugt tr-ARPES til at studere ultrahurtig mellemlagsladningsoverførsel i en epitaksial WS2/grafen-heterostruktur. Vi fandt ud af, at når de exciterede ved resonans til A-excitonen af WS2 ved 2 eV, overføres de fotoexciterede huller hurtigt til grafenlaget, mens de fotoexciterede elektroner forbliver i WS2-laget. Vi tilskrev dette til det faktum, at antallet af tilgængelige sluttilstande for huloverførsel er større end for elektronoverførsel. Levetiden for den ladningsseparerede transiente tilstand viste sig at være ~1 ps. I kombination med spin-selektiv optisk excitation ved hjælp af cirkulært polariseret lys (22-25), kan den observerede ultrahurtige ladningsoverførsel være ledsaget af spinoverførsel. I dette tilfælde kan den undersøgte WS2/grafen-heterostruktur bruges til effektiv optisk spin-injektion i grafen, hvilket resulterer i nye optospintroniske enheder.
Grafenprøverne blev dyrket på kommercielle halvledende 6H-SiC(0001) wafere fra SiCrystal GmbH. De N-doterede wafere var på aksen med en fejlskæring under 0,5°. SiC-substratet blev hydrogenætset for at fjerne ridser og opnå almindelige flade terrasser. Den rene og atomisk flade Si-terminerede overflade blev derefter grafitiseret ved udglødning af prøven i Ar-atmosfære ved 1300°C i 8 minutter (36). På denne måde opnåede vi et enkelt carbonlag, hvor hvert tredje carbonatom dannede en kovalent binding til SiC-substratet (37). Dette lag blev derefter omdannet til fuldstændig sp2-hybridiseret kvasi-fritstående hul-doteret grafen via hydrogeninterkalation (38). Disse prøver omtales som grafen/H-SiC(0001). Hele processen blev udført i et kommercielt Black Magic vækstkammer fra Aixtron. WS2-væksten blev udført i en standard varmvægsreaktor ved lavtrykskemisk dampaflejring (39, 40) under anvendelse af WO3- og S-pulvere med et masseforhold på 1:100 som prækursorer. WO3- og S-pulverne blev holdt ved henholdsvis 900 og 200°C. WO3-pulveret blev placeret tæt på substratet. Argon blev anvendt som bæregas med et flow på 8 sccm. Trykket i reaktoren blev holdt på 0,5 mbar. Prøverne blev karakteriseret med sekundær elektronmikroskopi, atomkraftmikroskopi, Raman og fotoluminescensspektroskopi samt lavenergi elektrondiffraktion. Disse målinger afslørede to forskellige WS2 enkeltkrystallinske domæner, hvor enten ΓK- eller ΓK'-retningen er justeret med ΓK-retningen af grafenlaget. Domænets sidelængder varierede mellem 300 og 700 nm, og den samlede WS2-dækning blev tilnærmet til ~40%, egnet til ARPES-analysen.
De statiske ARPES-eksperimenter blev udført med en halvkugleformet analysator (SPECS PHOIBOS 150) ved hjælp af et ladningskoblet enhed-detektorsystem til todimensionel detektion af elektronenergi og momentum. Upolariseret, monokromatisk He Iα-stråling (21,2 eV) fra en højflux He-udladningskilde (VG Scienta VUV5000) blev brugt til alle fotoemissionsforsøg. Energi- og vinkelopløsningen i vores eksperimenter var bedre end henholdsvis 30 meV og 0,3° (svarende til 0,01 Å−1). Alle forsøg blev udført ved stuetemperatur. ARPES er en ekstremt overfladefølsom teknik. For at udstøde fotoelektroner fra både WS2- og grafenlaget blev der brugt prøver med en ufuldstændig WS2-dækning på ~40%.
tr-ARPES-opsætningen var baseret på en 1-kHz Titanium:Sapphire-forstærker (Coherent Legend Elite Duo). 2 mJ udgangseffekt blev brugt til generering af høje harmoniske i argon. Det resulterende ekstreme ultraviolette lys passerede gennem en gittermonokromator, der producerede 100-fs probeimpulser ved 26-eV fotonenergi. 8mJ af forstærkerens udgangseffekt blev sendt ind i en optisk parametrisk forstærker (HE-TOPAS fra Light Conversion). Signalstrålen ved 1-eV fotonenergi blev frekvensfordoblet i en beta-bariumboratkrystal for at opnå 2-eV-pumpeimpulserne. tr-ARPES-målingerne blev udført med en halvkugleformet analysator (SPECS PHOIBOS 100). Den samlede energi og tidsmæssige opløsning var henholdsvis 240 meV og 200 fs.
Supplerende materiale til denne artikel er tilgængeligt på http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
Dette er en artikel med åben adgang distribueret under vilkårene i Creative Commons Attribution-NonCommercial-licensen, som tillader brug, distribution og reproduktion i ethvert medie, så længe den resulterende brug ikke er til kommerciel fordel, og forudsat at det originale værk er korrekt citeret.
BEMÆRK: Vi anmoder kun om din e-mailadresse, så den person, du anbefaler siden til, ved, at du ville have dem til at se den, og at det ikke er uønsket post. Vi registrerer ikke nogen e-mail-adresse.
Dette spørgsmål er for at teste, om du er en menneskelig besøgende eller ej, og for at forhindre automatiske spam-indsendelser.
Af Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Vi afslører ultrahurtig ladningsadskillelse i en WS2/grafen-heterostruktur, der muligvis muliggør optisk spin-injektion i grafen.
Af Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Vi afslører ultrahurtig ladningsadskillelse i en WS2/grafen-heterostruktur, der muligvis muliggør optisk spin-injektion i grafen.
© 2020 American Association for the Advancement of Science. Alle rettigheder forbeholdes. AAAS er partner af HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef og COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Indlægstid: 25. maj 2020