1. Polovodiče třetí generace
Polovodičová technologie první generace byla vyvinuta na základě polovodičových materiálů, jako jsou Si a Ge. Je materiálovým základem pro vývoj tranzistorů a technologie integrovaných obvodů. Polovodičové materiály první generace položily základ pro elektronický průmysl 20. století a jsou základními materiály pro technologii integrovaných obvodů.
Mezi polovodičové materiály druhé generace patří především arsenid gallia, fosfid india, fosfid galia, arsenid india, arsenid hlinitý a jejich ternární sloučeniny. Polovodičové materiály druhé generace jsou základem optoelektronického informačního průmyslu. Na tomto základě byla vyvinuta související průmyslová odvětví, jako je osvětlení, displej, laser a fotovoltaika. Jsou široce používány v moderních informačních technologiích a v průmyslu optoelektronických displejů.
Reprezentativní materiály polovodičových materiálů třetí generace zahrnují nitrid galia a karbid křemíku. Vzhledem k jejich široké pásmové mezeře, vysoké rychlosti driftu elektronového nasycení, vysoké tepelné vodivosti a vysoké průrazné síle pole jsou ideálními materiály pro přípravu elektronických zařízení s vysokou hustotou výkonu, s vysokou frekvencí a s nízkou ztrátou. Mezi nimi mají energetická zařízení z karbidu křemíku výhody vysoké hustoty energie, nízké spotřeby energie a malé velikosti a mají široké vyhlídky na uplatnění v nových energetických vozidlech, fotovoltaice, železniční dopravě, velkých datech a dalších oblastech. RF zařízení s nitridem galia mají výhody vysoké frekvence, vysokého výkonu, široké šířky pásma, nízké spotřeby energie a malé velikosti a mají široké uplatnění v 5G komunikaci, internetu věcí, vojenských radarech a dalších oblastech. Kromě toho jsou energetická zařízení na bázi nitridu galia široce používána v oblasti nízkého napětí. Kromě toho se v posledních letech očekává, že nově vznikající materiály na bázi oxidu galia budou tvořit technickou komplementaritu se stávajícími technologiemi SiC a GaN a budou mít potenciální vyhlídky na uplatnění v nízkofrekvenčních a vysokonapěťových oblastech.
Ve srovnání s polovodičovými materiály druhé generace mají polovodičové materiály třetí generace širší šířku pásma (šířka bandgap Si, typický materiál polovodičového materiálu první generace, je asi 1,1 eV, šířka bandgap GaAs, typická materiál polovodičového materiálu druhé generace je asi 1,42 eV a šířka bandgap GaN, typického materiálu pro polovodičový materiál třetí generace, je vyšší než 2,3 eV), silnější odolnost proti záření, silnější odolnost proti průrazu elektrického pole a vyšší teplotní odolnost. Polovodičové materiály třetí generace se širší šířkou pásma jsou zvláště vhodné pro výrobu elektronických zařízení odolných proti záření, vysokofrekvenčních, výkonných a integračních zařízení s vysokou hustotou. Jejich aplikace v mikrovlnných radiofrekvenčních zařízeních, LED, laserech, energetických zařízeních a dalších oblastech přitáhly velkou pozornost a ukázaly široké možnosti rozvoje v oblasti mobilních komunikací, inteligentních sítí, železniční dopravy, nových energetických vozidel, spotřební elektroniky a ultrafialového a modrého záření. -zelená zařízení [1].
Zdroj obrázku: CASA, Zheshang Securities Research Institute
Obrázek 1 Časová škála a prognóza napájecího zařízení GaN
II Struktura a vlastnosti materiálu GaN
GaN je polovodič s přímou mezerou v pásmu. Šířka bandgap struktury wurtzitu při pokojové teplotě je asi 3,26 eV. Materiály GaN mají tři hlavní krystalové struktury, jmenovitě strukturu wurtzitu, strukturu sfaleritu a strukturu kamenné soli. Mezi nimi je struktura wurtzitu nejstabilnější krystalovou strukturou. Obrázek 2 je schéma hexagonální wurtzitové struktury GaN. Wurtzitová struktura materiálu GaN patří k šestiúhelníkové těsně sbalené struktuře. Každá základní buňka má 12 atomů, včetně 6 atomů N a 6 atomů Ga. Každý atom Ga (N) tvoří vazbu se 4 nejbližšími atomy N (Ga) a je naskládán v pořadí ABABAB... ve směru [0001] [2].
Obrázek 2 Struktura wurtzitu Schéma krystalové buňky GaN
III Běžně používané substráty pro GaN epitaxi
Zdá se, že homogenní epitaxe na GaN substrátech je nejlepší volbou pro GaN epitaxi. Avšak kvůli velké vazebné energii GaN, když teplota dosáhne bodu tání 2500 ℃, jeho odpovídající rozkladný tlak je asi 4,5 GPa. Když je rozkladný tlak nižší než tento tlak, GaN netaje, ale rozkládá se přímo. To činí technologie přípravy vyzrálých substrátů, jako je Czochralského metoda, nevhodné pro přípravu substrátů s monokrystalem GaN, takže substráty GaN jsou obtížně masově vyráběné a nákladné. Proto substráty běžně používané při epitaxním růstu GaN jsou především Si, SiC, safír atd. [3].
Graf 3 GaN a parametry běžně používaných substrátových materiálů
GaN epitaxe na safíru
Safír má stabilní chemické vlastnosti, je levný a má vysokou vyspělost velkovýrobního průmyslu. Proto se stal jedním z prvních a nejpoužívanějších substrátových materiálů v konstrukci polovodičových zařízení. Jako jeden z běžně používaných substrátů pro GaN epitaxi jsou hlavní problémy, které je třeba vyřešit u safírových substrátů:
✔ Kvůli velkému nesouladu mřížky mezi safírem (Al2O3) a GaN (asi 15 %) je hustota defektů na rozhraní mezi epitaxní vrstvou a substrátem velmi vysoká. Aby se snížily jeho nepříznivé účinky, musí být substrát před zahájením procesu epitaxe podroben komplexní předúpravě. Před pěstováním GaN epitaxe na safírových substrátech musí být povrch substrátu nejprve důkladně vyčištěn, aby se odstranily nečistoty, zbytková poškození leštěním atd., a aby se vytvořily stupně a povrchové struktury stupňů. Poté je povrch substrátu nitridován, aby se změnily smáčecí vlastnosti epitaxní vrstvy. Nakonec je třeba na povrch substrátu nanést tenkou vrstvu AlN pufru (obvykle 10-100 nm tlustou) a vyžíhat při nízké teplotě, aby se připravil konečný epitaxní růst. I tak je hustota dislokací v GaN epitaxních filmech pěstovaných na safírových substrátech stále vyšší než u homoepitaxních filmů (asi 1010 cm-2, ve srovnání s v podstatě nulovou hustotou dislokací v křemíkových homoepitaxních filmech nebo homoepitaxních filmech z arsenidu galia nebo mezi 102 a 104 cm-2 2). Vyšší hustota defektů snižuje mobilitu nosiče, čímž zkracuje životnost menšinových nosičů a snižuje tepelnou vodivost, což vše sníží výkon zařízení [4];
✔ Koeficient tepelné roztažnosti safíru je větší než koeficient GaN, takže během procesu ochlazování z teploty depozice na pokojovou teplotu bude v epitaxní vrstvě generováno biaxiální tlakové napětí. U silnějších epitaxních fólií může toto napětí způsobit praskání fólie nebo dokonce substrátu;
✔ Ve srovnání s jinými substráty je tepelná vodivost safírových substrátů nižší (asi 0,25 W*cm-1*K-1 při 100℃) a výkon rozptylu tepla je špatný;
✔ Safírové substráty vzhledem ke své špatné vodivosti nejsou vhodné pro jejich integraci a aplikaci s jinými polovodičovými součástkami.
Přestože je hustota defektů GaN epitaxních vrstev narostlých na safírových substrátech vysoká, nezdá se, že by významně snížila optoelektronický výkon modrozelených LED diod na bázi GaN, takže safírové substráty jsou stále běžně používanými substráty pro LED diody na bázi GaN.
S rozvojem nových aplikací zařízení GaN, jako jsou lasery nebo jiná energetická zařízení s vysokou hustotou, se vrozené vady safírových substrátů stávají stále více omezením jejich aplikace. Kromě toho s rozvojem technologie růstu substrátu SiC, snížením nákladů a vyspělostí technologie epitaxe GaN na substrátech Si, další výzkum růstu epitaxních vrstev GaN na safírových substrátech postupně ukázal trend ochlazování.
GaN epitaxe na SiC
Ve srovnání se safírem mají SiC substráty (4H- a 6H-krystaly) menší nesoulad mřížky s GaN epitaxními vrstvami (3,1 %, ekvivalentní [0001] orientovaným epitaxním filmům), vyšší tepelnou vodivost (asi 3,8 W*cm-1*K -1) atd. Kromě toho vodivost substrátů SiC také umožňuje vytvoření elektrických kontaktů na zadní straně substrátu, což pomáhá zjednodušit strukturu zařízení. Existence těchto výhod přitahovala stále více výzkumníků k práci na epitaxi GaN na substrátech z karbidu křemíku.
Práce přímo na substrátech SiC, aby se zabránilo růstu epivrstev GaN, však také čelí řadě nevýhod, včetně následujících:
✔ Drsnost povrchu SiC substrátů je mnohem vyšší než u safírových substrátů (drsnost safíru 0,1nm RMS, SiC drsnost 1nm RMS), substráty SiC mají vysokou tvrdost a špatný výkon při zpracování a tato drsnost a zbytkové poškození leštěním jsou také jedním z zdroje defektů v GaN epivrstvách.
✔ Šroubová dislokační hustota substrátů SiC je vysoká (dislokační hustota 103-104cm-2), šroubové dislokace se mohou šířit do GaN epivrstvy a snižovat výkon zařízení;
✔ Atomové uspořádání na povrchu substrátu indukuje tvorbu stohovacích poruch (BSF) v GaN epivrstvě. Pro epitaxní GaN na substrátech SiC existuje více možných uspořádání atomů na substrátu, což má za následek nekonzistentní počáteční pořadí atomárního vrstvení epitaxní vrstvy GaN na něm, které je náchylné k chybám ve vrstvení. Poruchy stohování (SF) zavádějí vestavěná elektrická pole podél osy c, což vede k problémům, jako je netěsnost zařízení pro oddělování nosičů v rovině;
✔ Koeficient tepelné roztažnosti substrátu SiC je menší než koeficient AlN a GaN, což způsobuje akumulaci tepelného napětí mezi epitaxní vrstvou a substrátem během procesu chlazení. Waltereit a Brand na základě výsledků svého výzkumu předpověděli, že tento problém lze zmírnit nebo vyřešit narůstáním epitaxních vrstev GaN na tenkých, koherentně namáhaných nukleačních vrstvách AlN;
✔ Problém špatné smáčivosti atomů Ga. Při pěstování epitaxních vrstev GaN přímo na povrchu SiC je kvůli špatné smáčivosti mezi dvěma atomy GaN náchylný k 3D růstu ostrůvků na povrchu substrátu. Zavedení pufrovací vrstvy je nejčastěji používaným řešením pro zlepšení kvality epitaxních materiálů v GaN epitaxi. Zavedením tlumivé vrstvy AlN nebo AlxGa1-xN lze účinně zlepšit smáčivost povrchu SiC a zajistit, aby epitaxní vrstva GaN rostla ve dvou rozměrech. Kromě toho může také regulovat stres a zabránit defektům substrátu v rozšíření do epitaxe GaN;
✔ Technologie přípravy substrátů SiC je nevyzrálá, náklady na substrát jsou vysoké a dodavatelů je málo a nabídka je malá.
Výzkum Torrese a kol. ukazuje, že leptání substrátu SiC pomocí H2 při vysoké teplotě (1600 °C) před epitaxí může vytvořit uspořádanější stupňovitou strukturu na povrchu substrátu, čímž se získá kvalitnější epitaxní film AlN, než když je přímo pěstované na původním povrchu substrátu. Výzkum Xie a jeho týmu také ukazuje, že předúprava leptáním substrátu z karbidu křemíku může významně zlepšit morfologii povrchu a kvalitu krystalů epitaxní vrstvy GaN. Smith a kol. zjistili, že dislokace závitů pocházející z rozhraní substrát/pufrovací vrstva a tlumicí vrstva/epitaxiální vrstva souvisí s rovinností substrátu [5].
Obrázek 4 TEM morfologie vzorků GaN epitaxní vrstvy pěstovaných na 6H-SiC substrátu (0001) za různých podmínek povrchové úpravy (a) chemické čištění; b) chemické čištění + ošetření vodíkovou plazmou; (c) chemické čištění + ošetření vodíkovou plazmou + 1300℃ vodíkové tepelné ošetření po dobu 30 minut
GaN epitaxe na Si
Ve srovnání s karbidem křemíku, safírem a jinými substráty je proces přípravy křemíkového substrátu vyzrálý a může stabilně poskytovat vyzrálé substráty velkých rozměrů s vysokými náklady. Současně je tepelná vodivost a elektrická vodivost dobrá a proces elektronických zařízení Si je vyspělý. Možnost dokonalé integrace optoelektronických zařízení GaN s elektronickými zařízeními Si v budoucnu také činí růst epitaxe GaN na křemíku velmi atraktivní.
Vzhledem k velkému rozdílu v mřížkových konstantách mezi substrátem Si a materiálem GaN je však heterogenní epitaxe GaN na substrátu Si typickou epitaxí velkého nesouladu a také musí čelit řadě problémů:
✔ Problém s povrchovou energií. Když GaN roste na Si substrátu, povrch Si substrátu bude nejprve nitridován, aby se vytvořila vrstva amorfního nitridu křemíku, která není vhodná pro nukleaci a růst GaN s vysokou hustotou. Kromě toho se povrch Si nejprve dostane do kontaktu s Ga, což bude korodovat povrch substrátu Si. Při vysokých teplotách bude rozklad povrchu Si difundovat do epitaxní vrstvy GaN za vzniku černých křemíkových skvrn.
✔ Nesoulad mřížkové konstanty mezi GaN a Si je velký (~17 %), což povede k tvorbě dislokací závitů s vysokou hustotou a výrazně sníží kvalitu epitaxní vrstvy;
✔ Ve srovnání s Si má GaN větší koeficient tepelné roztažnosti (koeficient tepelné roztažnosti GaN je asi 5,6×10-6K-1, koeficient tepelné roztažnosti Si je asi 2,6×10-6K-1) a v GaN mohou vznikat trhliny epitaxní vrstva během ochlazení epitaxní teploty na pokojovou teplotu;
✔ Si reaguje s NH3 při vysokých teplotách za vzniku polykrystalického SiNx. AlN nemůže tvořit preferenčně orientované jádro na polykrystalickém SiNx, což vede k neuspořádané orientaci následně narostlé vrstvy GaN a vysokému počtu defektů, což má za následek špatnou krystalickou kvalitu epitaxní vrstvy GaN a dokonce potíže s tvorbou monokrystalického GaN epitaxní vrstva [6].
Aby se vyřešil problém velkého nesouladu mřížky, výzkumníci se pokusili zavést materiály jako AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO a SiC jako nárazníkové vrstvy na substrátech Si. Aby se zabránilo tvorbě polykrystalického SiNx a snížily se jeho nepříznivé účinky na kvalitu krystalů materiálů GaN/AlN/Si (111), je obvykle nutné zavést TMAl po určitou dobu před epitaxním růstem pufrovací vrstvy AlN. aby se zabránilo NH3 reagovat s exponovaným povrchem Si za vzniku SiNx. Kromě toho lze pro zlepšení kvality epitaxní vrstvy použít epitaxní technologie, jako je technologie vzorovaného substrátu. Vývoj těchto technologií pomáhá inhibovat tvorbu SiNx na epitaxním rozhraní, podporuje dvourozměrný růst epitaxní vrstvy GaN a zlepšuje kvalitu růstu epitaxní vrstvy. Kromě toho je zavedena vyrovnávací vrstva AlN pro kompenzaci tahového napětí způsobeného rozdílem v koeficientech tepelné roztažnosti, aby se zabránilo prasklinám v epitaxní vrstvě GaN na křemíkovém substrátu. Krostův výzkum ukazuje, že existuje pozitivní korelace mezi tloušťkou nárazníkové vrstvy AlN a snížením napětí. Když tloušťka pufrovací vrstvy dosáhne 12 nm, epitaxní vrstva tlustší než 6 μm může růst na křemíkovém substrátu pomocí vhodného růstového schématu bez praskání epitaxní vrstvy.
Po dlouhodobém úsilí výzkumníků se kvalita epitaxních vrstev GaN pěstovaných na křemíkových substrátech výrazně zlepšila a zařízení jako tranzistory s efektem pole, Schottkyho bariérové ultrafialové detektory, modrozelené LED a ultrafialové lasery zaznamenaly významný pokrok.
V souhrnu, protože běžně používané GaN epitaxní substráty jsou všechny heterogenní epitaxe, všechny čelí společným problémům, jako je nesoulad mřížky a velké rozdíly v koeficientech tepelné roztažnosti v různé míře. Homogenní epitaxní substráty GaN jsou limitovány vyspělostí technologie a substráty dosud nebyly sériově vyráběny. Výrobní náklady jsou vysoké, velikost substrátu je malá a kvalita substrátu není ideální. Vývoj nových GaN epitaxních substrátů a zlepšení epitaxní kvality jsou stále jedním z důležitých faktorů omezujících další rozvoj GaN epitaxního průmyslu.
IV. Běžné metody pro GaN epitaxi
MOCVD (chemická depozice z plynné fáze)
Zdá se, že homogenní epitaxe na GaN substrátech je nejlepší volbou pro GaN epitaxi. Protože však prekurzory chemické depozice par jsou trimethylgallium a amoniak a nosným plynem je vodík, typická teplota růstu MOCVD je asi 1000-1100 °C a rychlost růstu MOCVD je asi několik mikronů za hodinu. Dokáže produkovat strmá rozhraní na atomární úrovni, což je velmi vhodné pro pěstování heteropřechodů, kvantových vrtů, supermřížek a dalších struktur. Jeho rychlá rychlost růstu, dobrá uniformita a vhodnost pro velkoplošný a vícekusový růst se často využívá v průmyslové výrobě.
MBE (epitaxe molekulárního svazku)
Při epitaxi molekulárního svazku Ga využívá elementární zdroj a aktivní dusík se získává z dusíku prostřednictvím RF plazmy. Ve srovnání s metodou MOCVD je teplota růstu MBE asi o 350-400 ℃ nižší. Nižší růstová teplota může zabránit určitému znečištění, které může být způsobeno prostředím s vysokou teplotou. Systém MBE pracuje v ultra vysokém vakuu, což mu umožňuje integrovat více metod detekce in-situ. Rychlost jeho růstu a produkční kapacity přitom nelze srovnávat s MOCVD a je více využíván ve vědeckém výzkumu [7].
Obrázek 5 (a) Schéma Eiko-MBE (b) Schéma hlavní reakční komory MBE
HVPE metoda (hydridová parní fáze epitaxe)
Prekurzory hydridové metody epitaxe v parní fázi jsou GaCl3 a NH3. Detchprohm a kol. použili tuto metodu k růstu epitaxní vrstvy GaN o tloušťce stovek mikronů na povrchu safírového substrátu. V jejich experimentu byla mezi safírovým substrátem a epitaxní vrstvou narostlá vrstva ZnO jako pufrovací vrstva a epitaxní vrstva byla sloupnuta z povrchu substrátu. Ve srovnání s MOCVD a MBE je hlavním znakem metody HVPE vysoká rychlost růstu, která je vhodná pro výrobu silných vrstev a sypkých materiálů. Pokud však tloušťka epitaxní vrstvy přesáhne 20 μm, epitaxní vrstva vyrobená tímto způsobem je náchylná k prasklinám.
Akira USUI představil technologii vzorovaného substrátu založenou na této metodě. Nejprve vypěstovali tenkou 1-1,5μm silnou GaN epitaxní vrstvu na safírovém substrátu pomocí metody MOCVD. Epitaxní vrstva se skládala z 20nm tlusté vrstvy GaN pufru pěstované za podmínek nízké teploty a vrstvy GaN pěstované za podmínek vysoké teploty. Poté byla při 430 °C na povrch epitaxní vrstvy nanesena vrstva Si02 a na filmu Si02 byly fotolitograficky vytvořeny pruhy okénka. Rozteč proužků byla 7 μm a šířka masky se pohybovala od 1 μm do 4 μm. Po tomto vylepšení získali GaN epitaxní vrstvu na safírovém substrátu o průměru 2 palce, který byl bez prasklin a hladký jako zrcadlo, i když tloušťka vzrostla na desítky nebo dokonce stovky mikronů. Hustota defektů byla snížena z 109-1010 cm-2 tradiční metody HVPE na přibližně 6 x 107 cm-2. V experimentu také poukázali na to, že když rychlost růstu překročí 75μm/h, povrch vzorku zdrsní[8].
Obrázek 6 Grafické schéma substrátu
V. Shrnutí a výhled
Materiály GaN se začaly objevovat v roce 2014, kdy modré světlo LED získalo v tom roce Nobelovu cenu za fyziku a vstoupilo do veřejného pole aplikací rychlého nabíjení v oblasti spotřební elektroniky. Ve skutečnosti se v tichosti objevily také aplikace ve výkonových zesilovačích a RF zařízeních používaných v základnových stanicích 5G, které většina lidí nevidí. V posledních letech se očekává, že průlom v automobilových napájecích zařízeních založených na GaN otevře nové body růstu pro trh s aplikacemi materiálů GaN.
Obrovská poptávka na trhu jistě podpoří rozvoj odvětví a technologií souvisejících s GaN. S vyspělostí a zlepšením průmyslového řetězce souvisejícího s GaN budou problémy, kterým čelí současná epitaxní technologie GaN, nakonec zlepšeny nebo překonány. V budoucnu lidé jistě vyvinou více nových epitaxních technologií a lepší možnosti substrátů. Do té doby si lidé budou moci vybrat nejvhodnější externí výzkumnou technologii a substrát pro různé aplikační scénáře podle charakteristik aplikačních scénářů a vyrobit nejkonkurenceschopnější přizpůsobené produkty.
Čas odeslání: 28. června 2024