Lithium-iontové baterie se vyvíjejí především směrem k vysoké hustotě energie. Při pokojové teplotě se materiály záporné elektrody na bázi křemíku legují s lithiem za vzniku produktu bohatého na lithium Li3.75Si fáze, se specifickou kapacitou až 3572 mAh/g, což je mnohem vyšší než teoretická specifická kapacita grafitové záporné elektrody 372 mAh/g. Nicméně během procesu opakovaného nabíjení a vybíjení materiálů záporných elektrod na bázi křemíku může fázová transformace Si a Li3.75Si způsobit obrovskou objemovou expanzi (asi 300 %), což povede ke strukturálnímu práškování elektrodových materiálů a kontinuální tvorbě SEI film a nakonec způsobí rychlý pokles kapacity. Průmysl především zlepšuje výkon materiálů pro záporné elektrody na bázi křemíku a stabilitu baterií na bázi křemíku prostřednictvím nano-dimenzování, uhlíkového povlaku, tvorby pórů a dalších technologií.
Uhlíkové materiály mají dobrou vodivost, nízkou cenu a široké zdroje. Mohou zlepšit vodivost a povrchovou stabilitu materiálů na bázi křemíku. Používají se přednostně jako přísady pro zlepšení výkonu pro záporné elektrody na bázi křemíku. Silikon-uhlíkové materiály jsou hlavním směrem vývoje záporných elektrod na bázi křemíku. Uhlíkový povlak může zlepšit stabilitu povrchu materiálů na bázi křemíku, ale jeho schopnost inhibovat expanzi objemu křemíku je obecná a nemůže vyřešit problém expanze objemu křemíku. Proto, aby se zlepšila stabilita materiálů na bázi křemíku, je třeba konstruovat porézní struktury. Kulové frézování je průmyslová metoda přípravy nanomateriálů. Různé přísady nebo materiálové složky mohou být přidány do kaše získané kulovým mletím podle konstrukčních požadavků kompozitního materiálu. Kaše se rovnoměrně disperguje v různých kaších a suší se rozprašováním. Během procesu okamžitého sušení nanočástice a další složky v suspenzi spontánně vytvoří porézní strukturní charakteristiky. Tento papír využívá průmyslovou a ekologicky šetrnou technologii kulového frézování a sušení rozprašováním k přípravě porézních materiálů na bázi křemíku.
Výkon materiálů na bázi křemíku lze také zlepšit regulací morfologie a distribučních charakteristik křemíkových nanomateriálů. V současné době jsou připraveny materiály na bázi křemíku s různými morfologiemi a distribučními charakteristikami, jako jsou křemíkové nanorody, porézní nanokřemík zalitý v grafitu, nanoskřemík distribuovaný v uhlíkových koulích, porézní struktury křemíkového/grafenového pole atd. Ve stejném měřítku ve srovnání s nanočásticemi nanovrstvy mohou lépe potlačit problém drcení způsobený objemovou expanzí a materiál má vyšší hustotu zhutnění. Neuspořádané vrstvení nanovrstvy může také tvořit porézní strukturu. Připojit se ke skupině výměny křemíkových záporných elektrod. Poskytněte vyrovnávací prostor pro objemovou expanzi křemíkových materiálů. Zavedení uhlíkových nanotrubic (CNT) může nejen zlepšit vodivost materiálu, ale také podpořit tvorbu porézních struktur materiálu díky jeho jednorozměrným morfologickým charakteristikám. Neexistují žádné zprávy o porézních strukturách vytvořených silikonovými nanovrstvami a CNT. Tento článek využívá průmyslově použitelné kulové mletí, mletí a disperzi, sušení rozprašováním, předpotahování uhlíkem a kalcinaci a zavádí porézní promotory do procesu přípravy k přípravě porézních materiálů negativní elektrody na bázi křemíku vytvořených samosestavením křemíkových nanoplátků a CNT. Proces přípravy je jednoduchý, ekologický a nevzniká žádná odpadní kapalina ani zbytky odpadu. Existuje mnoho literárních zpráv o uhlíkovém povlaku materiálů na bázi křemíku, ale existuje jen málo hloubkových diskusí o účinku povlaku. Tento článek používá asfalt jako zdroj uhlíku ke zkoumání účinků dvou způsobů potahování uhlíkem, potahování v kapalné fázi a potahování v pevné fázi, na účinek potahování a výkon materiálů záporných elektrod na bázi křemíku.
1 Experiment
1.1 Příprava materiálu
Příprava porézních křemíkovo-uhlíkových kompozitních materiálů zahrnuje především pět kroků: kulové mletí, mletí a dispergaci, sušení rozprašováním, předpovlakování uhlíkem a karbonizaci. Nejprve se naváží 500 g výchozího silikonového prášku (domácí, 99,99% čistota), přidá se 2 000 g isopropanolu a provede se mokré kulové mletí při rychlosti kulového mletí 2 000 ot./min po dobu 24 hodin, aby se získala křemíková kaše v nanoměřítku. Získaná křemíková kaše se přenese do disperzní přepravní nádrže a materiály se přidají podle hmotnostního poměru křemík: grafit (vyrobeno v Šanghaji, baterie): uhlíkové nanotrubice (vyrobené v Tianjinu, baterie): polyvinylpyrrolidon (vyrobeno v Tianjinu, analytický stupeň) = 40:60:1,5:2. Isopropanol se používá k úpravě obsahu pevných látek a obsah pevných látek je navržen na 15 %. Mletí a dispergace se provádějí při rychlosti disperze 3500 ot./min. po dobu 4 hodin. Porovnává se další skupina kalů bez přidání CNT a ostatní materiály jsou stejné. Získaná dispergovaná suspenze se poté přenese do dávkovacího tanku pro sušení rozprašováním a sušení rozprašováním se provádí v atmosféře chráněné dusíkem, přičemž vstupní a výstupní teploty jsou 180 a 90 °C, v daném pořadí. Poté byly porovnány dva typy uhlíkového povlaku, povlak v pevné fázi a povlak v kapalné fázi. Způsob potahování v pevné fázi je následující: prášek sušený rozprašováním se smíchá s 20 % asfaltového prášku (vyrobeno v Koreji, D50 je 5 μm), míchá se v mechanickém mixéru po dobu 10 minut a rychlost míchání je 2000 ot./min. předem potažený prášek. Metoda potahování v kapalné fázi je: prášek sušený rozprašováním se přidá do xylenového roztoku (vyrobeného v Tianjinu, analytická kvalita) obsahujícího 20% asfaltu rozpuštěného v prášku s obsahem pevných látek 55% a rovnoměrně se míchá ve vakuu. Pečte ve vakuové sušárně při 85 °C po dobu 4 hodin, vložte do mechanického mixéru pro míchání, rychlost míchání je 2000 ot./min a doba míchání je 10 minut, aby se získal předem potažený prášek. Nakonec byl předem potažený prášek kalcinován v rotační peci v atmosféře dusíku při rychlosti ohřevu 5 °C/min. Nejprve byla udržována při konstantní teplotě 550 °C po dobu 2 hodin, poté pokračovala v zahřívání na 800 °C a udržována při konstantní teplotě po dobu 2 hodin, a poté přirozeně ochlazena pod 100 °C a vybita, aby se získal křemíkový uhlík. kompozitní materiál.
1.2 Charakterizační metody
Distribuce velikosti částic materiálu byla analyzována pomocí testeru velikosti částic (verze Mastersizer 2000, vyrobeno ve Spojeném království). Prášky získané v každém kroku byly testovány skenovací elektronovou mikroskopií (Regulus8220, vyrobeno v Japonsku), aby se prozkoumala morfologie a velikost prášků. Fázová struktura materiálu byla analyzována pomocí rentgenového práškového difrakčního analyzátoru (D8 ADVANCE, made in Germany) a elementární složení materiálu bylo analyzováno pomocí analyzátoru energetického spektra. Získaný kompozitní materiál křemík-uhlík byl použit k výrobě knoflíkového půlčlánku modelu CR2032 a hmotnostní poměr křemík-uhlík:SP:CNT:CMC:SBR byl 92:2:2:1,5:2,5. Protielektroda je kovový lithiový plech, elektrolyt je komerční elektrolyt (model 1901, vyrobeno v Koreji), je použita membrána Celgard 2320, rozsah nabíjecího a vybíjecího napětí je 0,005-1,5 V, nabíjecí a vybíjecí proud je 0,1 C (1C = 1A) a vybíjecí proud je 0,05C.
Aby bylo možné dále prozkoumat výkon křemíkovo-uhlíkových kompozitních materiálů, byla vyrobena laminovaná malá soft-pack baterie 408595. Kladná elektroda používá NCM811 (vyrobeno v Hunan, baterie) a záporná elektroda grafit je dotován 8% křemíkovým uhlíkovým materiálem. Vzorec suspenze pozitivní elektrody je 96 % NCM811, 1,2 % polyvinylidenfluorid (PVDF), 2 % vodivé činidlo SP, 0,8 % CNT a NMP se používá jako dispergační činidlo; vzorec suspenze záporné elektrody je 96 % kompozitního materiálu záporné elektrody, 1,3 % CMC, 1,5 % SBR 1,2 % CNT a jako dispergační činidlo se používá voda. Po míchání, potahování, válcování, řezání, laminování, navařování, balení, vypalování, vstřikování kapaliny, formování a dělení kapacity bylo připraveno 408595 laminovaných malých soft pack baterií o jmenovité kapacitě 3 Ah. Byl testován rychlostní výkon 0,2C, 0,5C, 1C, 2C a 3C a výkonnost cyklu 0,5C nabíjení a 1C vybíjení. Rozsah nabíjecího a vybíjecího napětí byl 2,8-4,2 V, nabíjení konstantním proudem a konstantním napětím a vypínací proud byl 0,5C.
2 Výsledky a diskuse
Počáteční křemíkový prášek byl pozorován rastrovací elektronovou mikroskopií (SEM). Křemíkový prášek byl nepravidelně zrnitý s velikostí částic menší než 2 μm, jak je znázorněno na obrázku 1(a). Po kulovém mletí byla velikost křemíkového prášku významně snížena na přibližně 100 nm [obrázek 1(b)]. Test velikosti částic ukázal, že D50 silikonového prášku po kulovém mletí byla 110 nm a D90 byla 175 nm. Pečlivé zkoumání morfologie křemíkového prášku po kulovém mletí ukazuje vločkovitou strukturu (tvorba vločkovité struktury bude dále ověřena z průřezového SEM později). Proto by údaje D90 získané z testu velikosti částic měly být délkovým rozměrem nanovrstvy. V kombinaci s výsledky SEM lze usoudit, že velikost získané nanovrstvy je menší než kritická hodnota 150 nm rozbití křemíkového prášku během nabíjení a vybíjení alespoň v jednom rozměru. Tvorba vločkovité morfologie je způsobena především různými disociačními energiemi krystalových rovin krystalického křemíku, mezi nimiž má rovina {111} křemíku nižší disociační energii než krystalové roviny {100} a {110}. Proto se tato krystalická rovina snadněji ztenčuje kulovým frézováním a nakonec tvoří vločkovitou strukturu. Vločkovitá struktura přispívá k hromadění volných struktur, rezervuje prostor pro objemovou expanzi křemíku a zlepšuje stabilitu materiálu.
Suspenze obsahující nanokřemík, CNT a grafit byla nastříkána a prášek před a po postřiku byl zkoumán pomocí SEM. Výsledky jsou znázorněny na obrázku 2. Grafitová matrice přidaná před nástřikem je typická vločková struktura o velikosti 5 až 20 μm [obrázek 2(a)]. Test distribuce velikosti částic grafitu ukazuje, že D50 je 15 μm. Prášek získaný po nástřiku má sférickou morfologii [obrázek 2(b)] a je vidět, že grafit je po nástřiku potažen potahovou vrstvou. D50 prášku po nástřiku je 26,2 μm. Morfologické charakteristiky sekundárních částic byly pozorovány pomocí SEM, ukazující charakteristiky volné porézní struktury akumulované nanomateriály [obrázek 2(c)]. Porézní struktura se skládá z křemíkových nanovrství a CNT vzájemně propletených [obrázek 2(d)] a testovací specifický povrch (BET) je až 53,3 m2/g. Proto se po nástřiku křemíkové nanovrstvy a CNT samy sestaví a vytvoří porézní strukturu.
Porézní vrstva byla ošetřena tekutým uhlíkovým povlakem a po přidání prekurzorové smoly uhlíkového povlaku a karbonizace bylo provedeno pozorování SEM. Výsledky jsou znázorněny na obrázku 3. Po předběžném potažení uhlíkem se povrch sekundárních částic vyhladí, se zřejmou potahovou vrstvou a potah je kompletní, jak je znázorněno na obrázcích 3(a) a (b). Po karbonizaci si vrstva povrchového povlaku udržuje dobrý stav povlaku [obrázek 3(c)]. Kromě toho snímek SEM v řezu ukazuje nanočástice ve tvaru proužku [obrázek 3(d)], které odpovídají morfologickým charakteristikám nanoplátků, což dále ověřuje tvorbu křemíkových nanoplátků po kulovém frézování. Obrázek 3(d) navíc ukazuje, že mezi některými nanovrstvami jsou plniva. To je způsobeno především použitím metody potahování v kapalné fázi. Asfaltový roztok pronikne do materiálu, takže povrch vnitřních křemíkových nanovrství získá ochrannou vrstvu uhlíkového povlaku. Použitím potahování kapalnou fází lze tedy kromě získání účinku potahování sekundárními částicemi také dosáhnout účinku potahování primárních částic dvojitým uhlíkem. Karbonizovaný prášek byl testován BET a výsledek testu byl 22,3 m2/g.
Karbonizovaný prášek byl podroben analýze průřezového energetického spektra (EDS) a výsledky jsou uvedeny na obrázku 4(a). Jádro o velikosti mikronů je složka C, která odpovídá grafitové matrici, a vnější povlak obsahuje křemík a kyslík. Pro další zkoumání struktury křemíku byl proveden test rentgenové difrakce (XRD) a výsledky jsou uvedeny na obrázku 4(b). Materiál se skládá hlavně z grafitu a monokrystalického křemíku, bez zjevných charakteristik oxidu křemíku, což naznačuje, že kyslíková složka testu energetického spektra pochází hlavně z přirozené oxidace povrchu křemíku. Kompozitní materiál křemíku a uhlíku je zaznamenán jako S1.
Připravený křemíko-uhlíkový materiál S1 byl podroben výrobě knoflíkového poločlánku a testům nabíjení-vybíjení. První křivka nabití-vybití je znázorněna na obrázku 5. Reverzibilní specifická kapacita je 1000,8 mAh/g a účinnost prvního cyklu je až 93,9 %, což je vyšší než první účinnost většiny materiálů na bázi křemíku bez předběžných lithiace uváděná v literatuře. Vysoká první účinnost ukazuje, že připravený křemíko-uhlíkový kompozitní materiál má vysokou stabilitu. Pro ověření vlivu porézní struktury, vodivé sítě a uhlíkového povlaku na stabilitu křemíko-uhlíkových materiálů byly připraveny dva typy křemíko-uhlíkových materiálů bez přidání CNT a bez primárního uhlíkového povlaku.
Morfologie karbonizovaného prášku kompozitního materiálu křemíku a uhlíku bez přidání CNT je znázorněna na obrázku 6. Po potažení kapalnou fází a karbonizaci je na povrchu sekundárních částic na obrázku 6(a) zřetelně vidět potahová vrstva. SEM řezu karbonizovaného materiálu je znázorněn na obrázku 6(b). Stohování křemíkových nanovrství má porézní vlastnosti a BET test je 16,6 m2/g. Avšak ve srovnání s případem s CNT [jak je znázorněno na obrázku 3(d), BET test jeho karbonizovaného prášku je 22,3 m2/g], vnitřní hustota vrstvení nanokřemíku je vyšší, což naznačuje, že přidání CNT může podpořit vytvoření porézní struktury. Navíc materiál nemá trojrozměrnou vodivou síť zkonstruovanou CNT. Kompozitní materiál křemíku a uhlíku se zaznamená jako S2.
Morfologické charakteristiky kompozitního materiálu křemíku a uhlíku připraveného uhlíkovým povlakem v pevné fázi jsou znázorněny na obrázku 7. Po karbonizaci je na povrchu zřejmá vrstva povlaku, jak je znázorněno na obrázku 7(a). Obrázek 7(b) ukazuje, že v příčném řezu jsou nanočástice ve tvaru proužku, což odpovídá morfologickým charakteristikám nanovrstvy. Hromadění nanovrstvy tvoří porézní strukturu. Na povrchu vnitřních nanovláken není žádné zjevné plnivo, což naznačuje, že uhlíkový povlak v pevné fázi tvoří pouze uhlíkovou povlakovou vrstvu s porézní strukturou a neexistuje žádná vnitřní povlaková vrstva pro křemíkové nanovrstvy. Tento kompozitní materiál křemíku a uhlíku je označen jako S3.
Test nabíjení a vybíjení půlčlánku knoflíkového typu byl proveden na S2 a S3. Specifická kapacita a první účinnost S2 byly 1120,2 mAh/ga 84,8 %, v tomto pořadí, a specifická kapacita a první účinnost S3 byly 882,5 mAh/ga 82,9 %, v tomto pořadí. Specifická kapacita a první účinnost vzorku S3 potaženého pevnou fází byly nejnižší, což naznačuje, že byl proveden pouze uhlíkový povlak porézní struktury a uhlíkový povlak vnitřních křemíkových nanolistů nebyl proveden, což nemohlo poskytnout plnou hru. na specifickou kapacitu materiálu na bázi křemíku a nemohlo by chránit povrch materiálu na bázi křemíku. První účinnost vzorku S2 bez CNT byla také nižší než účinnost kompozitního materiálu křemíku a uhlíku obsahujícího CNT, což naznačuje, že na základě dobré povlakové vrstvy vede vodivá síť a vyšší stupeň porézní struktury ke zlepšení. účinnosti nabíjení a vybíjení křemíko-uhlíkového materiálu.
Silikon-uhlíkový materiál S1 byl použit k výrobě malé plně nabité baterie, aby se prozkoumal rychlostní výkon a výkon cyklu. Křivka rychlosti vybíjení je znázorněna na obrázku 8(a). Výbojové kapacity 0,2C, 0,5C, 1C, 2C a 3C jsou 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 a 1,021 Ah, v tomto pořadí. Rychlost vybíjení 1C je až 98,3 %, ale rychlost vybíjení 2C klesne na 73,3 % a rychlost vybíjení 3C dále klesne na 34,4 %. Chcete-li se připojit ke skupině výměny křemíkových záporných elektrod, přidejte WeChat: shimobang. Pokud jde o rychlost nabíjení, nabíjecí kapacity 0,2C, 0,5C, 1C, 2C a 3C jsou 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 a 2,289 Ah. Rychlost nabíjení 1C je 96,7 % a rychlost nabíjení 2C stále dosahuje 84,3 %. Při pozorování nabíjecí křivky na obrázku 8(b) je však nabíjecí platforma 2C výrazně větší než nabíjecí platforma 1C a její nabíjecí kapacita při konstantním napětí tvoří většinu (55 %), což naznačuje, že polarizace dobíjecí baterie 2C je již velmi velké. Silikon-uhlíkový materiál má dobrý výkon při nabíjení a vybíjení při 1C, ale pro dosažení vyšší rychlosti je třeba dále zlepšit strukturální vlastnosti materiálu. Jak je znázorněno na obrázku 9, po 450 cyklech je míra zachování kapacity 78 %, což ukazuje dobrý výkon cyklu.
Stav povrchu elektrody před a po cyklu byl zkoumán pomocí SEM a výsledky jsou uvedeny na obrázku 10. Před cyklem je povrch grafitových a křemíko-uhlíkových materiálů čistý [obrázek 10(a)]; po cyklu se na povrchu zjevně vytvoří povlaková vrstva [obrázek 10(b)], což je silný film SEI. Drsnost filmu SEISpotřeba aktivního lithia je vysoká, což neprospívá výkonu cyklu. Proto podpora tvorby hladkého filmu SEI (jako je konstrukce umělého filmu SEI, přidání vhodných přísad do elektrolytu atd.) může zlepšit výkon cyklu. SEM pozorování částic křemíku a uhlíku v řezu po cyklu [obrázek 10(c)] ukazuje, že původní křemíkové nanočástice ve tvaru pásku zhrubly a porézní struktura byla v podstatě odstraněna. To je způsobeno především kontinuální objemovou expanzí a kontrakcí křemíko-uhlíkového materiálu během cyklu. Proto je třeba porézní strukturu dále zdokonalit, aby poskytla dostatečný vyrovnávací prostor pro objemovou expanzi materiálu na bázi křemíku.
3 Závěr
Na základě objemové expanze, špatné vodivosti a špatné stability rozhraní materiálů pro záporné elektrody na bázi křemíku, tento článek přináší cílená vylepšení, od morfologického tvarování křemíkových nanoplátů, konstrukce porézní struktury, konstrukce vodivé sítě a kompletního uhlíkového povlaku celých sekundárních částic. pro zlepšení stability materiálů záporných elektrod na bázi křemíku jako celku. Hromadění křemíkových nanovrství může vytvořit porézní strukturu. Zavedení CNT dále podpoří tvorbu porézní struktury. Kompozitní materiál křemíku a uhlíku připravený povlakem v kapalné fázi má účinek povlaku s dvojitým uhlíkem než ten, který se připravuje povlakem v pevné fázi, a vykazuje vyšší specifickou kapacitu a první účinnost. Kromě toho je první účinnost křemíko-uhlíkového kompozitního materiálu obsahujícího CNT vyšší než účinnost bez CNT, což je způsobeno především vyšší mírou schopnosti porézní struktury zmírňovat objemovou expanzi materiálů na bázi křemíku. Zavedení CNT vytvoří trojrozměrnou vodivou síť, zlepší vodivost materiálů na bázi křemíku a bude vykazovat dobrou rychlost při 1C; a materiál vykazuje dobrou výkonnost cyklu. Porézní struktura materiálu však musí být dále zpevněna, aby poskytla dostatečný nárazníkový prostor pro objemovou expanzi křemíku a podpořila tvorbu hladkéa hustý SEI film pro další zlepšení cyklického výkonu kompozitního materiálu křemíku a uhlíku.
Dodáváme také vysoce čisté produkty z grafitu a karbidu křemíku, které se široce používají při zpracování plátků, jako je oxidace, difúze a žíhání.
Vítáme všechny zákazníky z celého světa, aby nás navštívili pro další diskusi!
https://www.vet-china.com/
Čas odeslání: 13. listopadu 2024