V procesu růstu monokrystalů karbidu křemíku je fyzikální transport par současnou hlavní metodou industrializace. Pro metodu růstu PVTprášek karbidu křemíkumá velký vliv na proces růstu. Všechny parametryprášek karbidu křemíkupřímo ovlivňují kvalitu růstu monokrystalů a elektrické vlastnosti. V současných průmyslových aplikacích se běžně používáprášek karbidu křemíkuproces syntézy je metoda samo se šířící vysokoteplotní syntézy.
Metoda samo se šířící vysokoteplotní syntézy využívá vysokou teplotu k tomu, aby reaktantům poskytla počáteční teplo k zahájení chemických reakcí, a poté využívá své vlastní chemické reakční teplo, aby nezreagované látky mohly pokračovat v dokončení chemické reakce. Protože však chemická reakce Si a C uvolňuje méně tepla, musí se k udržení reakce přidat další reaktanty. Proto mnoho vědců navrhlo na tomto základě zlepšenou metodu samo se šířící syntézy, zavádějící aktivátor. Metoda vlastního šíření je relativně snadno implementovatelná a různé parametry syntézy lze snadno stabilně řídit. Syntéza ve velkém měřítku odpovídá potřebám industrializace.
Již v roce 1999 používal Bridgeport metodu samo se šířící vysokoteplotní syntézy k syntézeSiC prášek, ale jako suroviny používala ethoxysilan a fenolovou pryskyřici, což bylo nákladné. Gao Pan a další používali vysoce čistý Si prášek a C prášek jako suroviny k syntézeSiC prášekvysokoteplotní reakcí v argonové atmosféře. Ning Lina připravila velkočásticiSiC prášeksekundární syntézou.
Středofrekvenční indukční ohřívací pec vyvinutá společností Second Research Institute of China Electronics Technology Group Corporation rovnoměrně míchá silikonový prášek a uhlíkový prášek v určitém stechiometrickém poměru a umístí je do grafitového kelímku. Thegrafitový kelímekse umístí do středofrekvenční indukční ohřívací pece pro ohřev a změna teploty se používá k syntéze a transformaci nízkoteplotní fáze a vysokoteplotní fáze karbidu křemíku, v tomto pořadí. Protože teplota syntézní reakce β-SiC v nízkoteplotní fázi je nižší než teplota těkání Si, může syntéza β-SiC ve vysokém vakuu dobře zajistit samopropagaci. Způsob zavádění argonu, vodíku a plynného HCl při syntéze α-SiC zabraňuje rozkladuSiC prášekve vysokoteplotní fázi a může účinně snížit obsah dusíku v prášku α-SiC.
Shandong Tianyue navrhl syntézní pec, využívající silanový plyn jako křemíkovou surovinu a uhlíkový prášek jako uhlíkovou surovinu. Množství zaváděného surového plynu bylo upraveno metodou dvoustupňové syntézy a konečná velikost částic syntetizovaného karbidu křemíku byla mezi 50 a 5 000 um.
1 Kontrolní faktory procesu syntézy prášku
1.1 Vliv velikosti částic prášku na růst krystalů
Velikost částic prášku karbidu křemíku má velmi důležitý vliv na následný růst monokrystalů. Růstu monokrystalu SiC metodou PVT se dosahuje hlavně změnou molárního poměru křemíku a uhlíku ve složce plynné fáze a molární poměr křemíku a uhlíku ve složce plynné fáze souvisí s velikostí částic prášku karbidu křemíku . Celkový tlak a poměr křemík-uhlík růstového systému se zvyšují se zmenšováním velikosti částic. Když se velikost částic sníží z 2-3 mm na 0,06 mm, poměr křemík-uhlík se zvýší z 1,3 na 4,0. Když jsou částice do určité míry malé, zvyšuje se parciální tlak Si a na povrchu rostoucího krystalu se vytváří vrstva Si filmu, která vyvolává růst plyn-kapalina-pevná látka, což ovlivňuje polymorfismus, bodové defekty a čárové defekty. v krystalu. Proto musí být velikost částic vysoce čistého prášku karbidu křemíku dobře řízena.
Navíc, když je velikost částic prášku SiC relativně malá, prášek se rychleji rozkládá, což má za následek nadměrný růst monokrystalů SiC. Na jedné straně ve vysokoteplotním prostředí růstu monokrystalů SiC probíhají oba procesy syntézy a rozkladu současně. Prášek karbidu křemíku se bude rozkládat a tvořit uhlík v plynné fázi a pevné fázi, jako je Si, Si2C, SiC2, což má za následek vážnou karbonizaci polykrystalického prášku a tvorbu uhlíkových inkluzí v krystalu; na druhé straně, když je rychlost rozkladu prášku relativně vysoká, krystalová struktura narostlého monokrystalu SiC je náchylná ke změnám, což ztěžuje kontrolu kvality vyrostlého monokrystalu SiC.
1.2 Vliv krystalové formy prášku na růst krystalů
Růst monokrystalu SiC metodou PVT je proces sublimace-rekrystalizace při vysoké teplotě. Krystalická forma suroviny SiC má důležitý vliv na růst krystalů. V procesu práškové syntézy se bude vyrábět hlavně nízkoteplotní syntézní fáze (β-SiC) s krychlovou strukturou základní buňky a vysokoteplotní syntézní fáze (α-SiC) s hexagonální strukturou základní buňky. . Existuje mnoho krystalických forem karbidu křemíku a úzký rozsah regulace teploty. Například 3C-SiC se při teplotách nad 1900 °C přemění na hexagonální polymorf karbidu křemíku, tj. 4H/6H-SiC.
Během procesu růstu monokrystalu, když se k růstu krystalů používá prášek β-SiC, je molární poměr křemík-uhlík větší než 5,5, zatímco když se k růstu krystalů používá prášek α-SiC, molární poměr křemík-uhlík je 1,2. Když teplota stoupá, dochází v kelímku k fázovému přechodu. V tomto okamžiku se molární poměr v plynné fázi zvětší, což není příznivé pro růst krystalů. Kromě toho se během procesu fázového přechodu snadno vytvářejí další nečistoty plynné fáze, včetně uhlíku, křemíku a oxidu křemičitého. Přítomnost těchto nečistot způsobuje, že krystal vytváří mikrotrubičky a dutiny. Proto musí být krystalická forma prášku přesně kontrolována.
1.3 Vliv prachových nečistot na růst krystalů
Obsah nečistot v prášku SiC ovlivňuje spontánní nukleaci během růstu krystalů. Čím vyšší je obsah nečistot, tím menší je pravděpodobnost, že krystal spontánně nukleuje. U SiC patří mezi hlavní kovové nečistoty B, Al, V a Ni, které mohou být zavedeny zpracovatelskými nástroji během zpracování křemíkového prášku a uhlíkového prášku. Mezi nimi jsou B a Al hlavními akceptorovými nečistotami v SiC s mělkou energetickou hladinou, což vede ke snížení měrného odporu SiC. Jiné kovové nečistoty zanesou mnoho energetických úrovní, což má za následek nestabilní elektrické vlastnosti monokrystalů SiC při vysokých teplotách a budou mít větší dopad na elektrické vlastnosti vysoce čistých poloizolačních monokrystalických substrátů, zejména na měrný odpor. Proto musí být vysoce čistý prášek karbidu křemíku syntetizován v maximální možné míře.
1.4 Vliv obsahu dusíku v prášku na růst krystalů
Úroveň obsahu dusíku určuje měrný odpor monokrystalického substrátu. Velcí výrobci potřebují upravit koncentraci dopingu dusíku v syntetickém materiálu podle procesu růstu zralých krystalů během syntézy prášku. Vysoce čisté poloizolační monokrystalické substráty z karbidu křemíku jsou nejslibnějšími materiály pro vojenské základní elektronické součástky. Pro pěstování vysoce čistých poloizolačních monokrystalických substrátů s vysokým měrným odporem a vynikajícími elektrickými vlastnostmi musí být obsah dusíku hlavní nečistoty v substrátu řízen na nízké úrovni. Vodivé monokrystalické substráty vyžadují regulaci obsahu dusíku při relativně vysoké koncentraci.
2 Klíčová řídicí technologie pro syntézu prášku
Vzhledem k různým prostředím použití substrátů z karbidu křemíku má technologie syntézy růstových prášků také různé procesy. Pro vodivé monokrystalické růstové prášky typu N se vyžaduje vysoká čistota nečistot a jedna fáze; zatímco u poloizolačních monokrystalických růstových prášků je vyžadována přísná kontrola obsahu dusíku.
2.1 Kontrola velikosti částic prášku
2.1.1 Teplota syntézy
Při zachování ostatních podmínek procesu beze změny byly prášky SiC generované při teplotách syntézy 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ a 2200 ℃ vzorkovány a analyzovány. Jak je znázorněno na obrázku 1, je vidět, že velikost částic je 250~600 μm při 1900 ℃ a velikost částic se zvyšuje na 600~850 μm při 2000 ℃ a velikost částic se výrazně mění. Když teplota stále stoupá na 2100 ℃, velikost částic prášku SiC je 850~2360 μm a zvýšení má tendenci být mírné. Velikost částic SiC při 2200 ℃ je stabilní při asi 2360 μm. Zvýšení teploty syntézy z 1900 ℃ má pozitivní vliv na velikost částic SiC. Když se teplota syntézy dále zvyšuje z 2100 ℃, velikost částic se již výrazně nemění. Proto, když je teplota syntézy nastavena na 2100 ℃, lze syntetizovat větší částice při nižší spotřebě energie.
2.1.2 Doba syntézy
Ostatní podmínky procesu zůstávají nezměněny a doba syntézy je nastavena na 4 hodiny, 8 hodin a 12 hodin. Analýza vzorku vytvořeného prášku SiC je znázorněna na obrázku 2. Bylo zjištěno, že doba syntézy má významný vliv na velikost částic SiC. Když je doba syntézy 4 h, velikost částic je distribuována hlavně na 200 μm; když je doba syntézy 8 hodin, velikost syntetických částic se výrazně zvětší, převážně distribuovaná na přibližně 1 000 μm; jak se doba syntézy dále prodlužuje, velikost částic se dále zvětšuje, hlavně distribuována na přibližně 2 000 μm.
2.1.3 Vliv velikosti částic suroviny
S postupným zlepšováním domácího výrobního řetězce křemíkového materiálu se dále zlepšuje i čistota křemíkových materiálů. V současné době se křemíkové materiály používané při syntéze dělí hlavně na granulovaný křemík a práškový křemík, jak je znázorněno na obrázku 3.
K provádění experimentů syntézy karbidu křemíku byly použity různé křemíkové suroviny. Porovnání syntetických produktů je znázorněno na obrázku 4. Analýza ukazuje, že při použití blokových křemíkových surovin je v produktu přítomno velké množství prvků Si. Po druhém rozdrcení křemíkového bloku se Si prvek v syntetickém produktu výrazně sníží, ale stále existuje. Nakonec se pro syntézu používá křemíkový prášek a v produktu je přítomen pouze SiC. Je tomu tak proto, že ve výrobním procesu musí velkorozměrový granulovaný křemík nejprve podstoupit reakci povrchové syntézy a karbid křemíku je syntetizován na povrchu, což brání vnitřnímu Si prášku v další kombinaci s práškem C. Pokud se tedy jako surovina použije blokový křemík, musí být rozdrcen a poté podroben procesu sekundární syntézy, aby se získal prášek karbidu křemíku pro růst krystalů.
2.2 Kontrola formy krystalického prášku
2.2.1 Vliv teploty syntézy
Při zachování ostatních procesních podmínek beze změny je teplota syntézy 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ a 2100 ℃ a generovaný prášek SiC se odebírá a analyzuje. Jak je znázorněno na obrázku 5, β-SiC má zemitou žlutou barvu a α-SiC má světlejší barvu. Pozorováním barvy a morfologie syntetizovaného prášku lze určit, že syntetizovaný produkt je β-SiC při teplotách 1500 °C a 1700 °C. Při 1900 ℃ se barva zesvětlí a objevují se šestiúhelníkové částice, což naznačuje, že poté, co teplota stoupne na 1900 ℃, dojde k fázovému přechodu a část β-SiC se přemění na α-SiC; když teplota stále stoupá na 2100 °C, je zjištěno, že syntetizované částice jsou průhledné a α-SiC byl v podstatě přeměněn.
2.2.2 Vliv času syntézy
Ostatní podmínky procesu zůstávají nezměněny a doba syntézy je nastavena na 4h, 8h a 12h, v daném pořadí. Vytvořený prášek SiC se odebírá a analyzuje difraktometrem (XRD). Výsledky jsou znázorněny na obrázku 6. Doba syntézy má určitý vliv na produkt syntetizovaný práškem SiC. Když je doba syntézy 4 h a 8 h, je syntetickým produktem hlavně 6H-SiC; když je doba syntézy 12 h, objeví se v produktu 15R-SiC.
2.2.3 Vliv poměru surovin
Ostatní procesy zůstávají nezměněny, analyzuje se množství látek křemíku a uhlíku a poměry jsou 1,00, 1,05, 1,10 a 1,15 v tomto pořadí pro experimenty syntézy. Výsledky jsou zobrazeny na obrázku 7.
Z XRD spektra je vidět, že když je poměr křemík-uhlík větší než 1,05, objeví se v produktu přebytek Si, a když je poměr křemík-uhlík menší než 1,05, objeví se přebytek C. Když je poměr křemík-uhlík 1,05, volný uhlík v syntetickém produktu je v podstatě eliminován a žádný volný křemík se neobjevuje. Proto by poměr množství křemíku a uhlíku měl být 1,05 pro syntézu vysoce čistého SiC.
2.3 Kontrola nízkého obsahu dusíku v prášku
2.3.1 Syntetické suroviny
Suroviny použité v tomto experimentu jsou vysoce čistý uhlíkový prášek a vysoce čistý silikonový prášek se středním průměrem 20 μm. Vzhledem k jejich malé velikosti částic a velkému specifickému povrchu snadno absorbují N2 ve vzduchu. Při syntéze prášku se převede do krystalické formy prášku. Pro růst krystalů typu N vede nerovnoměrné dopování N2 v prášku k nerovnoměrnému odporu krystalu a dokonce ke změnám krystalické formy. Obsah dusíku v syntetizovaném prášku po zavedení vodíku je výrazně nízký. Je to proto, že objem molekul vodíku je malý. Když se N2 adsorbovaný v uhlíkovém prášku a křemíkovém prášku zahřívá a rozkládá z povrchu, H2 svým malým objemem plně difunduje do mezery mezi prášky a nahrazuje polohu N2 a N2 uniká z kelímku během vakuového procesu, dosažení účelu odstranění obsahu dusíku.
2.3.2 Proces syntézy
Během syntézy prášku karbidu křemíku, protože poloměr atomů uhlíku a atomů dusíku je podobný, dusík nahradí prázdná místa uhlíku v karbidu křemíku, čímž se zvýší obsah dusíku. Tento experimentální proces využívá metodu zavádění H2 a H2 reaguje s uhlíkovými a křemíkovými prvky v syntézním kelímku za vzniku plynů C2H2, C2H a SiH. Obsah uhlíkového prvku se zvyšuje přenosem v plynné fázi, čímž se snižuje prázdná místa uhlíku. Účelu odstranění dusíku je dosaženo.
2.3.3 Kontrola obsahu dusíku na pozadí procesu
Grafitové kelímky s velkou pórovitostí mohou být použity jako další zdroje C pro absorbování Si par ve složkách plynné fáze, snížení Si ve složkách plynné fáze, a tím zvýšení C/Si. Současně mohou grafitové kelímky reagovat s atmosférou Si za vzniku Si2C, SiC2 a SiC, což je ekvivalentní atmosféře Si, přinášející zdroj C z grafitového kelímku do růstové atmosféry, čímž se zvyšuje poměr C a také se zvyšuje poměr uhlík-křemík. . Poměr uhlík-křemík lze proto zvýšit použitím grafitových kelímků s velkou pórovitostí, snížením volných míst uhlíku a dosažením účelu odstranění dusíku.
3 Analýza a návrh procesu syntézy monokrystalického prášku
3.1 Princip a návrh procesu syntézy
Prostřednictvím výše uvedené komplexní studie o řízení velikosti částic, krystalické formy a obsahu dusíku v práškové syntéze je navržen proces syntézy. Vyberou se vysoce čistý prášek C a prášek Si, které se rovnoměrně promísí a vloží do grafitového kelímku podle poměru křemíku a uhlíku 1,05. Jednotlivé kroky procesu jsou rozděleny do čtyř fází:
1) Nízkoteplotní denitrifikace, vakuování na 5x10-4 Pa, potom zavedení vodíku, vytvoření tlaku v komoře asi 80 kPa, udržování po dobu 15 minut a opakování čtyřikrát. Tento proces může odstranit dusíkaté prvky na povrchu uhlíkového prášku a silikonového prášku.
2) Proces vysokoteplotní denitrifikace, vakuování na 5×10-4 Pa, poté zahřátí na 950 °C a poté zavedení vodíku, vytvoření tlaku v komoře asi 80 kPa, udržování po dobu 15 minut a opakování čtyřikrát. Tento proces může odstranit dusíkové prvky na povrchu uhlíkového prášku a křemíkového prášku a pohánět dusík v tepelném poli.
3) Syntéza nízkoteplotního fázového procesu, evakuujte na 5×10-4 Pa, poté zahřejte na 1350 °C, udržujte 12 hodin, poté zaveďte vodík, aby byl tlak v komoře asi 80 kPa, udržujte 1 hodinu. Tento proces může odstranit dusík odpařený během procesu syntézy.
4) Syntéza vysokoteplotního fázového procesu, naplňte určitým poměrem objemového průtoku plynu vysoce čistého směsného plynu vodíku a argonu, nastavte tlak v komoře asi na 80 kPa, zvyšte teplotu na 2100 ℃, udržujte po dobu 10 hodin. Tento proces dokončuje transformaci prášku karbidu křemíku z β-SiC na α-SiC a dokončuje růst krystalových částic.
Nakonec počkejte, až se teplota komory ochladí na pokojovou teplotu, naplňte ji na atmosférický tlak a vyjměte prášek.
3.2 Proces následného zpracování prášku
Poté, co je prášek syntetizován výše uvedeným procesem, musí být následně zpracován, aby se odstranil volný uhlík, křemík a další kovové nečistoty a aby se třídila velikost částic. Nejprve se syntetizovaný prášek umístí do kulového mlýna pro drcení a rozdrcený prášek karbidu křemíku se umístí do muflové pece a zahřeje se na 450 °C kyslíkem. Volný uhlík v prášku se oxiduje teplem za vzniku plynného oxidu uhličitého, který uniká z komory, čímž se dosáhne odstranění volného uhlíku. Následně se připraví kyselá čisticí kapalina a umístí se do stroje na čištění částic karbidu křemíku za účelem čištění, aby se odstranily uhlíkové, křemíkové a zbytkové kovové nečistoty vzniklé během procesu syntézy. Poté se zbytková kyselina promyje v čisté vodě a suší. Vysušený prášek se prosévá na vibračním sítu pro výběr velikosti částic pro růst krystalů.
Čas odeslání: srpen-08-2024