Ke zkoumání ultrarychlého přenosu náboje v epitaxní heterostruktuře vyrobené z monovrstvy WS2 a grafenu používáme časově a úhlově rozlišenou fotoemisní spektroskopii (tr-ARPES). Tato heterostruktura kombinuje výhody polovodiče s přímou mezerou se silnou spin-orbitální vazbou a silnou interakcí mezi lehkou hmotou s výhodami polokovu s bezhmotnými nosiči s extrémně vysokou mobilitou a dlouhou životností spinu. Zjistili jsme, že po fotoexcitaci v rezonanci na A-exciton ve WS2 se fotoexcitované díry rychle přenášejí do grafenové vrstvy, zatímco fotoexcitované elektrony zůstávají ve vrstvě WS2. Bylo zjištěno, že výsledný přechodný stav oddělený od náboje má životnost ~1 ps. Naše zjištění připisujeme rozdílům ve fázovém prostoru rozptylu způsobeným relativním zarovnáním pásů WS2 a grafenu, jak odhalil ARPES s vysokým rozlišením. V kombinaci se spinově selektivní optickou excitací by zkoumaná heterostruktura WS2/grafen mohla poskytnout platformu pro účinnou optickou spinovou injekci do grafenu.
Dostupnost mnoha různých dvourozměrných materiálů otevřela možnost vytvářet nové, nakonec tenké heterostruktury se zcela novými funkcemi založenými na přizpůsobeném dielektrickém stínění a různých efektech indukovaných blízkostí (1–3). Byla realizována osvědčená zařízení pro budoucí aplikace v oblasti elektroniky a optoelektroniky (4–6).
Zde se zaměřujeme na epitaxní van der Waalsovy heterostruktury sestávající z monovrstvy WS2, polovodiče s přímou mezerou se silnou spin-orbitální vazbou a značným spinovým štěpením pásové struktury v důsledku porušené inverzní symetrie (7) a monovrstvy grafenu, polokovu. s kónickou pásovou strukturou a extrémně vysokou mobilitou nosiče (8), pěstované na vodíkem zakončeném SiC(0001). První indikace pro ultrarychlý přenos náboje (9–15) a efekty proximity indukované spin-orbitální vazby (16–18) činí WS2/grafen a podobné heterostruktury slibnými kandidáty pro budoucí optoelektronické (19) a optospintronické (20) aplikace.
Rozhodli jsme se odhalit relaxační dráhy fotogenerovaných párů elektron-díra ve WS2/grafen pomocí časově a úhlově rozlišené fotoemisní spektroskopie (tr-ARPES). Za tímto účelem excitujeme heterostrukturu 2-eV pumpovými pulzy rezonujícími s A-excitonem ve WS2 (21, 12) a vyhazujeme fotoelektrony druhým časově zpožděným pulzem sondy při 26-eV fotonové energii. Určujeme kinetickou energii a emisní úhel fotoelektronů pomocí hemisférického analyzátoru jako funkci zpoždění pumpy-sondy, abychom získali přístup k dynamice, energeticky a časově rozlišené nosné dynamice. Energetické a časové rozlišení je 240 meV a 200 fs.
Naše výsledky poskytují přímý důkaz pro ultrarychlý přenos náboje mezi epitaxně zarovnanými vrstvami a potvrzují první indikace založené na plně optických technikách v podobných ručně sestavených heterostrukturách s libovolným azimutálním zarovnáním vrstev (9–15). Navíc ukazujeme, že tento přenos náboje je vysoce asymetrický. Naše měření odhalují dříve nepozorovaný přechodný stav oddělený od náboje s fotoexcitovanými elektrony a otvory umístěnými ve vrstvě WS2 a grafenu, které žijí ~ 1 ps. Naše zjištění interpretujeme z hlediska rozdílů v rozptylovém fázovém prostoru pro přenos elektronů a děr způsobených relativním zarovnáním pásem WS2 a grafenu, jak odhalil ARPES s vysokým rozlišením. V kombinaci s optickou excitací selektivní pro spin a údolí (22–25) by heterostruktury WS2/grafen mohly poskytnout novou platformu pro účinnou ultrarychlou optickou spinovou injekci do grafenu.
Obrázek 1A ukazuje měření ARPES s vysokým rozlišením získané pomocí heliové lampy pásové struktury podél ΓK-směru epitaxní heterostruktury WS2/grafen. Bylo zjištěno, že Diracův kužel je dotován dírou s Diracovým bodem umístěným ~0,3 eV nad rovnovážným chemickým potenciálem. Bylo zjištěno, že horní část spin-split WS2 valenčního pásu je ~1,2 eV pod rovnovážným chemickým potenciálem.
(A) Rovnovážný fotoproud měřený ve směru ΓK s nepolarizovanou heliovou výbojkou. (B) Fotoproud pro záporné zpoždění pumpy-sondy měřené s p-polarizovanými extrémními ultrafialovými pulzy při 26eV fotonové energii. Přerušované šedé a červené čáry označují polohu liniových profilů použitých k extrakci poloh přechodných vrcholů na obr. 2. (C) Pumpou indukované změny fotoproudu 200 fs po fotoexcitaci při energii fotonu čerpadla 2 eV s fluencem čerpadla 2 mJ/cm2. Zisk a ztráta fotoelektronů jsou znázorněny červeně a modře. Políčka označují oblast integrace pro křivky čerpadlo-sonda zobrazené na obr. 3.
Obrázek 1B ukazuje tr-ARPES snímek struktury pásu v blízkosti WS2 a grafenových K-bodů měřených s 100-fs extrémními ultrafialovými pulzy při 26-eV fotonové energii při záporném zpoždění pumpy-sonda před příchodem pulzu pumpy. Zde není spin spliting vyřešen kvůli degradaci vzorku a přítomnosti 2-eV pulzu pumpy, který způsobuje rozšíření prostorového náboje spektrálních vlastností. Obrázek 1C ukazuje změny fotoproudu vyvolané čerpadlem vzhledem k obr. 1B při zpoždění čerpadlo-sonda 200 fs, kde signál čerpadlo-sonda dosáhne svého maxima. Červená a modrá barva indikují zisk a ztrátu fotoelektronů.
Abychom analyzovali tuto bohatou dynamiku podrobněji, nejprve určíme přechodné polohy vrcholů valenčního pásma WS2 a grafenového π-pásma podél přerušovaných čar na obr. 1B, jak je podrobně vysvětleno v doplňkových materiálech. Zjistili jsme, že valenční pásmo WS2 se posune nahoru o 90 meV (obr. 2A) a pásmo π grafenu se posune dolů o 50 meV (obr. 2B). Bylo zjištěno, že exponenciální životnost těchto posunů je 1,2 ± 0,1 ps pro valenční pásmo WS2 a 1,7 ± 0,3 ps pro grafenové π-pásmo. Tyto vrcholové posuny poskytují první důkaz přechodného nabíjení dvou vrstev, kde další kladný (negativní) náboj zvyšuje (snižuje) vazebnou energii elektronových stavů. Všimněte si, že posun nahoru valenčního pásma WS2 je zodpovědný za výrazný signál pumpy-sondy v oblasti označené černým rámečkem na obr. 1C.
Změna polohy vrcholu WS2 valenčního pásma (A) a grafenového π-pásma (B) jako funkce zpoždění pumpy-sondy spolu s exponenciálními fity (tlusté čáry). Životnost řazení WS2 v (A) je 1,2 ± 0,1 ps. Životnost posunu grafenu v (B) je 1,7 ± 0,3 ps.
Dále integrujeme signál pumpa-sonda přes oblasti označené barevnými rámečky na obr. 1C a vyneseme výsledné počty jako funkci zpoždění pumpy-sondy na obr. 3. Křivka 1 na obr. 3 ukazuje dynamiku fotoexcitované nosiče v blízkosti spodní části vodivostního pásma vrstvy WS2 s životností 1,1 ± 0,1 ps získané z exponenciálního přizpůsobení datům (viz Doplňkové materiály).
Stopy čerpadlo-sonda jako funkce zpoždění získané integrací fotoproudu přes oblast označenou rámečky na obr. 1C. Tlusté čáry jsou exponenciální shody s daty. Křivka (1) Populace přechodných nosičů ve vodivém pásmu WS2. Křivka (2) Signál čerpadla-sondy π-pásma grafenu nad rovnovážným chemickým potenciálem. Křivka (3) Signál čerpadla-sondy π-pásma grafenu pod rovnovážným chemickým potenciálem. Křivka (4) Čistý signál čerpadla-sondy ve valenčním pásmu WS2. Bylo zjištěno, že životnost je 1,2 ± 0,1 ps v (1), 180 ± 20 fs (zisk) a ~2 ps (ztráta) v (2) a 1,8 ± 0,2 ps v (3).
Na křivkách 2 a 3 na obr. 3 ukazujeme signál pumpa-sonda grafenového π-pásma. Zjistíme, že zisk elektronů nad rovnovážným chemickým potenciálem (křivka 2 na obr. 3) má mnohem kratší životnost (180 ± 20 fs) ve srovnání se ztrátou elektronů pod rovnovážným chemickým potenciálem (1,8 ± 0,2 ps v křivce 3). Obr. 3). Dále bylo zjištěno, že počáteční zesílení fotoproudu v křivce 2 na obr. 3 se mění ve ztrátu v t = 400 fs s životností ~2 ps. Zjistilo se, že asymetrie mezi ziskem a ztrátou chybí v signálu pumpy-sondy nekrytého jednovrstvého grafenu (viz obr. S5 v doplňkových materiálech), což naznačuje, že asymetrie je důsledkem mezivrstvové vazby v heterostruktuře WS2/grafen. Pozorování krátkodobého zisku a dlouhodobé ztráty nad a pod rovnovážným chemickým potenciálem ukazuje, že elektrony jsou účinně odstraněny z grafenové vrstvy po fotoexcitaci heterostruktury. V důsledku toho se grafenová vrstva nabije kladně, což je v souladu se zvýšením vazebné energie π-pásma nalezeného na obr. 2B. Posunutí pásma π dolů odstraní vysokoenergetický konec rovnovážného Fermi-Diracova rozdělení nad rovnovážným chemickým potenciálem, což částečně vysvětluje změnu znaménka signálu čerpadlo-sonda na křivce 2 na obr. 3. níže ukazují, že tento efekt je dále zesílen přechodnou ztrátou elektronů v π-pásmu.
Tento scénář je podporován čistým signálem pumpy-sondy valenčního pásma WS2 na křivce 4 na obr. 3. Tato data byla získána integrací počtů v oblasti dané černou skříňkou na obr. 1B, která zachycuje elektrony fotoemitované z Obr. valenční pásmo při všech zpožděních pumpa-sonda. V experimentálních chybových úsecích jsme nenašli žádnou indikaci přítomnosti děr ve valenčním pásmu WS2 pro jakékoli zpoždění pumpy-sondy. To naznačuje, že po fotoexcitaci jsou tyto otvory rychle znovu vyplněny v časovém měřítku krátkém ve srovnání s naším časovým rozlišením.
Abychom poskytli konečný důkaz pro naši hypotézu ultrarychlé separace náboje v heterostruktuře WS2/grafen, určíme počet děr přenesených do grafenové vrstvy, jak je podrobně popsáno v doplňkových materiálech. Stručně řečeno, přechodová elektronická distribuce π-pásma byla vybavena Fermi-Diracovou distribucí. Z výsledných hodnot přechodného chemického potenciálu a elektronické teploty byl následně vypočten počet děr. Výsledek je znázorněn na obr. 4. Zjistili jsme, že celkový počet ~5 × 1012 děr/cm2 je přenesen z WS2 na grafen s exponenciální životností 1,5 ± 0,2 ps.
Změna počtu děr v pásmu π jako funkce zpoždění pumpa-sonda spolu s exponenciálním přizpůsobením poskytující životnost 1,5 ± 0,2 ps.
Z nálezů na Obr. 2 až 4 se ukazuje následující mikroskopický obrázek ultrarychlého přenosu náboje v heterostruktuře WS2/grafen (obr. 5). Fotoexcitace heterostruktury WS2/grafen při 2 eV dominantně osídluje A-exciton ve WS2 (obr. 5A). Další elektronické excitace napříč Diracovým bodem v grafenu a také mezi WS2 a grafenovými pásy jsou energeticky možné, ale podstatně méně účinné. Fotoexcitované díry ve valenčním pásmu WS2 jsou znovu vyplněny elektrony pocházejícími z grafenového π-pásma v časovém měřítku krátkém ve srovnání s naším časovým rozlišením (obr. 5A). Fotoexcitované elektrony ve vodivém pásmu WS2 mají životnost ~1 ps (obr. 5B). Doplnění otvorů v grafenovém π-pásmu však trvá ~2 ps (obr. 5B). To naznačuje, že kromě přímého přenosu elektronů mezi vodivostním pásmem WS2 a grafenovým π-pásmem je třeba zvážit další relaxační cesty - možná prostřednictvím defektních stavů (26), aby bylo možné pochopit plnou dynamiku.
(A) Fotoexcitace při rezonanci k WS2 A-exciton při 2 eV injektuje elektrony do vodivostního pásma WS2. Odpovídající otvory ve valenčním pásmu WS2 jsou okamžitě znovu vyplněny elektrony z grafenového π-pásma. (B) Fotoexcitované nosiče ve vodivém pásmu WS2 mají životnost ~1 ps. Otvory v grafenovém π-pásmu žijí po dobu ~2 ps, což ukazuje na důležitost dalších rozptylových kanálů označených přerušovanými šipkami. Černé přerušované čáry v (A) a (B) označují posuny pásů a změny chemického potenciálu. (C) V přechodném stavu je vrstva WS2 nabitá záporně, zatímco vrstva grafenu je nabitá kladně. Pro spinově selektivní excitaci kruhově polarizovaným světlem se očekává, že fotoexcitované elektrony ve WS2 a odpovídající díry v grafenu budou vykazovat opačnou spinovou polarizaci.
V přechodném stavu se fotoexcitované elektrony nacházejí ve vodivém pásmu WS2, zatímco fotoexcitované otvory jsou umístěny v π-pásu grafenu (obr. 5C). To znamená, že vrstva WS2 je nabitá záporně a vrstva grafenu kladně. To odpovídá přechodným posunům píku (obr. 2), asymetrii signálu grafenové pumpy-sondy (křivky 2 a 3 na obr. 3), nepřítomnosti děr ve valenčním pásmu WS2 (křivka 4 obr. 3) , stejně jako další otvory v grafenovém π-pásmu (obr. 4). Životnost tohoto nabitě odděleného stavu je ~1 ps (křivka 1, obr. 3).
Podobné náboje oddělené přechodné stavy byly pozorovány v souvisejících van der Waalsových heterostrukturách vyrobených ze dvou polovodičů s přímou mezerou s vyrovnáním pásem typu II a odstupňovaným bandgapem (27–32). Po fotoexcitaci bylo zjištěno, že elektrony a díry se rychle pohybují na spodní část vodivostního pásma a na horní část valenčního pásma, které se nacházejí v různých vrstvách heterostruktury (27–32).
V případě naší heterostruktury WS2/grafen je energeticky nejvýhodnější umístění pro elektrony i díry na úrovni Fermi v kovové vrstvě grafenu. Proto by se dalo očekávat, že elektrony i díry se rychle přenesou do grafenového π-pásma. Naše měření však jasně ukazují, že přenos děr (<200 fs) je mnohem efektivnější než přenos elektronů (~1 ps). Připisujeme to relativnímu energetickému zarovnání WS2 a grafenových pásů, jak je uvedeno na obr. 1A, které nabízí větší počet dostupných konečných stavů pro přenos děr ve srovnání s přenosem elektronů, jak nedávno předpokládali (14, 15). V tomto případě, za předpokladu ~2 eV WS2 bandgap, grafenový Diracův bod a rovnovážný chemický potenciál jsou umístěny ~0,5 a ~0,2 eV nad středem bandgapu WS2, což narušuje symetrii elektronových děr. Zjistili jsme, že počet dostupných konečných stavů pro přenos děr je ~6krát větší než pro přenos elektronů (viz doplňkové materiály), a proto se očekává, že přenos děr bude rychlejší než přenos elektronů.
Úplný mikroskopický obraz pozorovaného ultrarychlého asymetrického přenosu náboje by však měl také vzít v úvahu překrývání mezi orbitaly, které tvoří A-excitonovou vlnovou funkci ve WS2 a grafenovém π-pásmu, v tomto pořadí, rozdílný rozptyl elektron-elektron a elektron-fonon kanálů včetně omezení uložených hybností, energií, spinem a zachováním pseudospinu, vlivem oscilací plazmatu (33), stejně jako role možného přemístění buzení koherentních fononových oscilací, které by mohly zprostředkovat přenos náboje (34, 35). Také by se dalo spekulovat, zda pozorovaný stav přenosu náboje sestává z excitonů přenosu náboje nebo z párů volných elektron-díra (viz doplňkové materiály). K objasnění těchto problémů je zapotřebí dalších teoretických výzkumů, které přesahují rámec tohoto článku.
Stručně řečeno, použili jsme tr-ARPES ke studiu ultrarychlého mezivrstvového přenosu náboje v epitaxní heterostruktuře WS2/grafen. Zjistili jsme, že při excitaci v rezonanci na A-exciton WS2 při 2 eV se fotoexcitované díry rychle přenášejí do grafenové vrstvy, zatímco fotoexcitované elektrony zůstávají ve vrstvě WS2. Přisuzovali jsme to skutečnosti, že počet dostupných konečných stavů pro přenos děr je větší než pro přenos elektronů. Bylo zjištěno, že životnost přechodného stavu odděleného od náboje je ~1 ps. V kombinaci se spinově selektivní optickou excitací pomocí kruhově polarizovaného světla (22–25) může být pozorovaný ultrarychlý přenos náboje doprovázen spinovým přenosem. V tomto případě by zkoumaná heterostruktura WS2/grafen mohla být použita pro účinnou optickou spinovou injekci do grafenu, což by vedlo k novým optospintronickým zařízením.
Vzorky grafenu byly pěstovány na komerčních polovodičových 6H-SiC(0001) waferech od SiCrystal GmbH. N-dopované destičky byly na ose s chybným řezem pod 0,5°. Substrát SiC byl leptán vodíkem, aby se odstranily škrábance a získaly se pravidelné ploché terasy. Čistý a atomově plochý povrch zakončený Si pak byl grafitizován žíháním vzorku v Ar atmosféře při 1300 °C po dobu 8 minut (36). Tímto způsobem jsme získali jedinou uhlíkovou vrstvu, kde každý třetí atom uhlíku vytvořil kovalentní vazbu k substrátu SiC (37). Tato vrstva byla poté přeměněna na zcela sp2-hybridizovaný kvazi volně stojící grafen dopovaný dírou prostřednictvím vodíkové interkalace (38). Tyto vzorky jsou označovány jako grafen/H-SiC(0001). Celý proces byl proveden v komerční růstové komoře Black Magic od společnosti Aixtron. Růst WS2 byl proveden ve standardním reaktoru s horkou stěnou nízkotlakou chemickou depozicí (39, 40) s použitím prášků WO3 a S s hmotnostním poměrem 1:100 jako prekurzorů. Prášky W03 a S byly udržovány při 900 a 200 °C, v daném pořadí. Prášek W03 byl umístěn blízko substrátu. Jako nosný plyn byl použit argon o průtoku 8 sccm. Tlak v reaktoru byl udržován na 0,5 mbar. Vzorky byly charakterizovány sekundární elektronovou mikroskopií, mikroskopií atomárních sil, Ramanovou a fotoluminiscenční spektroskopií a také nízkoenergetickou elektronovou difrakcí. Tato měření odhalila dvě různé monokrystalické domény WS2, kde je směr ΓK nebo ΓK' zarovnán se směrem ΓK grafenové vrstvy. Délky strany domény kolísaly mezi 300 a 700 nm a celkové pokrytí WS2 bylo přibližně 40 %, vhodné pro analýzu ARPES.
Statické experimenty ARPES byly provedeny pomocí hemisférického analyzátoru (SPECS PHOIBOS 150) s použitím systému nábojově vázaného zařízení – detektoru pro dvourozměrnou detekci energie a hybnosti elektronů. Pro všechny fotoemisní experimenty bylo použito nepolarizované, monochromatické He Iα záření (21,2 eV) vysokoprůtokového zdroje He výboje (VG Scienta VUV5000). Energetické a úhlové rozlišení v našich experimentech byly lepší než 30 meV a 0,3° (odpovídající 0,01 Å−1). Všechny experimenty byly prováděny při teplotě místnosti. ARPES je technika extrémně citlivá na povrch. K vysunutí fotoelektronů z vrstvy WS2 i grafenu byly použity vzorky s neúplným pokrytím WS2 ~40 %.
Nastavení tr-ARPES bylo založeno na 1kHz zesilovači Titanium:Sapphire (Coherent Legend Elite Duo). Pro generování vysokých harmonických v argonu bylo použito výstupního výkonu 2 mJ. Výsledné extrémní ultrafialové světlo prošlo mřížkovým monochromátorem produkujícím 100fs pulsy sondy při 26eV fotonové energii. 8 mJ výstupního výkonu zesilovače bylo odesláno do optického parametrického zesilovače (HE-TOPAS od Light Conversion). Signální paprsek s energií fotonu 1 eV byl frekvenčně zdvojnásoben v krystalu beta boritanu barnatého, aby se získaly 2 eV pulzy pumpy. Měření tr-ARPES byla provedena pomocí hemisférického analyzátoru (SPECS PHOIBOS 100). Celková energie a časové rozlišení bylo 240 meV a 200 fs.
Doplňkový materiál k tomuto článku je k dispozici na http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
Toto je článek s otevřeným přístupem distribuovaný za podmínek licence Creative Commons Attribution-NonCommercial, která umožňuje použití, distribuci a reprodukci na jakémkoli médiu, pokud výsledné použití není pro komerční výhodu a pokud je původní dílo správně citováno.
POZNÁMKA: Vaši e-mailovou adresu požadujeme pouze proto, aby osoba, které stránku doporučujete, věděla, že chcete, aby ji viděl, a že se nejedná o nevyžádanou poštu. Nezaznamenáváme žádnou e-mailovou adresu.
Tato otázka slouží k otestování, zda jste nebo nejste lidským návštěvníkem, a k zamezení automatického odesílání spamu.
Autor: Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Odhalili jsme ultrarychlou separaci náboje v heterostruktuře WS2/grafen, která možná umožňuje optickou spinovou injekci do grafenu.
Autor: Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Odhalili jsme ultrarychlou separaci náboje v heterostruktuře WS2/grafen, která možná umožňuje optickou spinovou injekci do grafenu.
© 2020 American Association for the Advancement of Science. Všechna práva vyhrazena. AAAS je partnerem společností HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef a COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Čas odeslání: 25. května 2020