1. Полупроводници от трето поколение
Първото поколение полупроводникови технологии е разработено на базата на полупроводникови материали като Si и Ge. Това е материалната основа за разработването на транзистори и технология на интегрални схеми. Полупроводниковите материали от първо поколение поставиха основите на електронната индустрия през 20-ти век и са основните материали за технологията на интегралните схеми.
Полупроводниковите материали от второ поколение включват главно галиев арсенид, индиев фосфид, галиев фосфид, индиев арсенид, алуминиев арсенид и техните трикомпонентни съединения. Полупроводниковите материали от второ поколение са в основата на оптоелектронната информационна индустрия. На тази основа са разработени свързани индустрии като осветление, дисплей, лазер и фотоволтаици. Те се използват широко в съвременните индустрии на информационните технологии и оптоелектронните дисплеи.
Представителните материали на полупроводниковите материали от трето поколение включват галиев нитрид и силициев карбид. Благодарение на тяхната широка забранена лента, висока скорост на дрейф на насищане с електрони, висока топлопроводимост и висока напрегнатост на пробивното поле, те са идеални материали за подготовка на електронни устройства с висока плътност на мощността, висока честота и ниски загуби. Сред тях захранващите устройства от силициев карбид имат предимствата на висока енергийна плътност, ниска консумация на енергия и малък размер и имат широки перспективи за приложение в нови енергийни превозни средства, фотоволтаици, железопътен транспорт, големи данни и други области. Радиочестотните устройства с галиев нитрид имат предимствата на висока честота, висока мощност, широка честотна лента, ниска консумация на енергия и малък размер и имат широки перспективи за приложение в 5G комуникациите, Интернет на нещата, военния радар и други области. В допълнение, базираните на галиев нитрид захранващи устройства са широко използвани в областта на ниското напрежение. В допълнение, през последните години се очаква нововъзникващите материали от галиев оксид да формират техническо допълване със съществуващите SiC и GaN технологии и да имат потенциални перспективи за приложение в полетата с ниска честота и високо напрежение.
В сравнение с полупроводниковите материали от второ поколение, полупроводниковите материали от трето поколение имат по-широка ширина на забранената лента (ширината на забранената лента на Si, типичен материал за полупроводниковия материал от първо поколение, е около 1,1 eV, ширината на забранената лента на GaAs, типична материалът на полупроводниковия материал от второ поколение е около 1,42 eV, а ширината на забранената лента на GaN, типичен материал на полупроводников материал от трето поколение, е над 2,3 eV), по-силна радиационна устойчивост, по-силна устойчивост на пробив на електрическо поле и по-висока температурна устойчивост. Полупроводниковите материали от трето поколение с по-широка ширина на забранената лента са особено подходящи за производството на устойчиви на радиация, високочестотни електронни устройства с висока мощност и висока плътност на интеграция. Техните приложения в микровълнови радиочестотни устройства, светодиоди, лазери, захранващи устройства и други области привлякоха много внимание и те показаха широки перспективи за развитие в мобилните комуникации, интелигентни мрежи, железопътен транспорт, нови енергийни превозни средства, потребителска електроника и ултравиолетово и синьо -устройства за зелена светлина [1].
Източник на изображението: CASA, Zheshang Securities Research Institute
Фигура 1 Времева скала и прогноза на GaN захранващо устройство
II GaN структура и характеристики на материала
GaN е полупроводник с директна забранена зона. Ширината на забранената зона на вюрцитната структура при стайна температура е около 3,26 eV. GaN материалите имат три основни кристални структури, а именно структура на вюрцит, структура на сфалерит и структура на каменна сол. Сред тях структурата на вюрцита е най-стабилната кристална структура. Фигура 2 е диаграма на хексагоналната вюрцитна структура на GaN. Вюрцитната структура на GaN материал принадлежи към хексагонална плътно опакована структура. Всяка единична клетка има 12 атома, включително 6 атома N и 6 атома Ga. Всеки атом Ga (N) образува връзка с 4-те най-близки атома N (Ga) и е подреден в реда на ABABAB… по посока [0001] [2].
Фигура 2 Диаграма на кристална клетка на вюрцитна структура GaN
III Често използвани субстрати за GaN епитаксия
Изглежда, че хомогенната епитаксия върху GaN субстрати е най-добрият избор за GaN епитаксия. Въпреки това, поради голямата енергия на връзката на GaN, когато температурата достигне точката на топене от 2500 ℃, съответното му налягане на разлагане е около 4,5 GPa. Когато налягането на разлагане е по-ниско от това налягане, GaN не се топи, а се разлага директно. Това прави зрелите технологии за подготовка на субстрати като метода на Чохралски неподходящи за подготовката на GaN монокристални субстрати, което прави GaN субстрати трудни за масово производство и скъпи. Следователно, субстратите, които обикновено се използват при епитаксиален растеж на GaN, са главно Si, SiC, сапфир и др. [3].
Диаграма 3 GaN и параметри на често използвани субстратни материали
GaN епитаксия върху сапфир
Сапфирът има стабилни химични свойства, евтин е и има висока зрялост на широкомащабната производствена индустрия. Поради това той се превърна в един от най-ранните и най-широко използвани субстратни материали в инженерството на полупроводникови устройства. Като един от често използваните субстрати за GaN епитаксия, основните проблеми, които трябва да бъдат решени за сапфирените субстрати, са:
✔ Поради голямото несъответствие на решетката между сапфир (Al2O3) и GaN (около 15%), плътността на дефектите на границата между епитаксиалния слой и субстрата е много висока. За да се намалят неблагоприятните му ефекти, субстратът трябва да бъде подложен на сложна предварителна обработка, преди да започне процеса на епитаксия. Преди отглеждане на GaN епитаксия върху сапфирени субстрати, повърхността на субстрата трябва първо да бъде стриктно почистена, за да се отстранят замърсители, остатъчни повреди от полиране и т.н., и да се произведат стъпала и повърхностни структури на стъпалата. След това повърхността на субстрата се азотира, за да се променят омокрящите свойства на епитаксиалния слой. Накрая, тънък буферен слой AlN (обикновено с дебелина 10-100 nm) трябва да се отложи върху повърхността на субстрата и да се закали при ниска температура, за да се подготви за крайния епитаксиален растеж. Дори и така, плътността на дислокациите в епитаксиалните филми GaN, отгледани върху сапфирови субстрати, все още е по-висока от тази на хомоепитаксиалните филми (около 1010 cm-2, в сравнение с по същество нулевата плътност на дислокациите в хомоепитаксиалните филми от силиций или хомоепитаксиалните филми от галиев арсенид, или между 102 и 104 cm- 2). По-високата плътност на дефектите намалява мобилността на носителя, като по този начин съкращава живота на малцинствения носител и намалява топлопроводимостта, като всичко това ще намали производителността на устройството [4];
✔ Коефициентът на топлинно разширение на сапфира е по-голям от този на GaN, така че биаксиално напрежение на натиск ще се генерира в епитаксиалния слой по време на процеса на охлаждане от температурата на отлагане до стайна температура. За по-дебели епитаксиални филми това напрежение може да причини напукване на филма или дори на субстрата;
✔ В сравнение с други субстрати, топлопроводимостта на сапфирените субстрати е по-ниска (около 0,25 W*cm-1*K-1 при 100 ℃), а разсейването на топлината е лошо;
✔ Поради слабата си проводимост, сапфирените субстрати не са благоприятни за тяхното интегриране и приложение с други полупроводникови устройства.
Въпреки че плътността на дефектите на GaN епитаксиалните слоеве, отгледани върху сапфирови субстрати, е висока, не изглежда да намалява значително оптоелектронната производителност на базираните на GaN синьо-зелени светодиоди, така че сапфирените субстрати все още са често използвани субстрати за базирани на GaN светодиоди.
С развитието на повече нови приложения на GaN устройства като лазери или други устройства с висока плътност на мощността, присъщите дефекти на сапфирените субстрати все повече се превръщат в ограничение за тяхното приложение. В допълнение, с развитието на технологията за растеж на SiC субстрат, намаляването на разходите и зрелостта на GaN епитаксиалната технология върху Si субстрати, повече изследвания върху нарастващите GaN епитаксиални слоеве върху сапфирени субстрати постепенно показаха тенденция на охлаждане.
GaN епитаксия върху SiC
В сравнение със сапфира, SiC субстратите (4H- и 6H-кристали) имат по-малко несъответствие на решетката с епитаксиални слоеве GaN (3,1%, еквивалентно на [0001] ориентирани епитаксиални филми), по-висока топлопроводимост (около 3,8W*cm-1*K -1) и т.н. В допълнение, проводимостта на SiC субстратите също позволява да се направят електрически контакти на гърба на субстрата, което спомага за опростяване на структурата на устройството. Наличието на тези предимства привлече все повече и повече изследователи да работят върху GaN епитаксия върху субстрати от силициев карбид.
Въпреки това, работата директно върху SiC субстрати, за да се избегне нарастването на GaN епислоеве, също е изправена пред редица недостатъци, включително следното:
✔ Грапавостта на повърхността на SiC субстратите е много по-висока от тази на сапфирените субстрати (грапавостта на сапфира 0,1 nm RMS, грапавостта на SiC 1 nm RMS), SiC субстратите имат висока твърдост и лоша производителност на обработка и тази грапавост и остатъчните повреди при полиране също са едни от източници на дефекти в GaN епислоеве.
✔ Плътността на винтовите дислокации на SiC субстратите е висока (плътност на дислокациите 103-104cm-2), винтовите дислокации могат да се разпространят към епислоя GaN и да намалят производителността на устройството;
✔ Атомното разположение на повърхността на субстрата индуцира образуването на грешки при наслагване (BSF) в епислоя GaN. За епитаксиален GaN върху SiC субстрати има множество възможни редове на атомно подреждане върху субстрата, което води до непоследователен първоначален атомен ред на подреждане на епитаксиалния GaN слой върху него, който е предразположен към грешки в подреждането. Грешките при подреждане (SF) въвеждат вградени електрически полета по протежение на оста c, което води до проблеми като изтичане на устройства за разделяне на носители в равнината;
✔ Коефициентът на топлинно разширение на SiC субстрата е по-малък от този на AlN и GaN, което причинява натрупване на топлинно напрежение между епитаксиалния слой и субстрата по време на процеса на охлаждане. Waltereit и Brand предсказаха въз основа на резултатите от техните изследвания, че този проблем може да бъде облекчен или решен чрез отглеждане на епитаксиални слоеве GaN върху тънки, кохерентно напрегнати слоеве за нуклеация на AlN;
✔ Проблемът с лошата омокряемост на Ga атомите. Когато се отглеждат епитаксиални слоеве GaN директно върху повърхността на SiC, поради слабата омокряемост между двата атома, GaN е склонен към 3D островен растеж върху повърхността на субстрата. Въвеждането на буферен слой е най-често използваното решение за подобряване на качеството на епитаксиалните материали в GaN епитаксия. Въвеждането на буферен слой AlN или AlxGa1-xN може ефективно да подобри омокряемостта на повърхността на SiC и да накара епитаксиалния слой GaN да расте в две измерения. В допълнение, той може също така да регулира напрежението и да предотврати разпространението на дефекти на субстрата до GaN епитаксия;
✔ Технологията за приготвяне на SiC субстрати е незряла, цената на субстрата е висока и има малко доставчици и малко предлагане.
Изследванията на Torres et al. показват, че ецването на SiC субстрата с H2 при висока температура (1600°C) преди епитаксия може да доведе до по-подредена стъпкова структура върху повърхността на субстрата, като по този начин се получава по-висококачествен AlN епитаксиален филм, отколкото когато е директно отглеждани върху повърхността на оригиналния субстрат. Изследванията на Xie и неговия екип също показват, че предварителната обработка на ецването на субстрата от силициев карбид може значително да подобри морфологията на повърхността и кристалното качество на епитаксиалния слой GaN. Смит и др. установиха, че резбовите дислокации, произхождащи от интерфейсите субстрат/буферен слой и буферен слой/епитаксиален слой, са свързани с плоскостта на субстрата [5].
Фигура 4 ТЕМ морфология на проби от епитаксиален слой GaN, отгледани върху 6H-SiC субстрат (0001) при различни условия на повърхностна обработка (a) химическо почистване; б) химическо почистване + обработка с водородна плазма; (c) химическо почистване + обработка с водородна плазма + 1300 ℃ топлинна обработка с водород за 30 минути
GaN епитаксия върху Si
В сравнение със силициев карбид, сапфир и други субстрати, процесът на подготовка на силициевия субстрат е зрял и може стабилно да осигури зрели големи субстрати с висока цена. В същото време топлопроводимостта и електрическата проводимост са добри, а процесът на електронно устройство Si е зрял. Възможността за перфектно интегриране на оптоелектронни GaN устройства със Si електронни устройства в бъдеще също прави растежа на GaN епитаксия върху силиций много привлекателен.
Въпреки това, поради голямата разлика в константите на решетката между Si субстрат и GaN материал, хетерогенната епитаксия на GaN върху Si субстрат е типична епитаксия с голямо несъответствие и също трябва да се изправи пред редица проблеми:
✔ Проблем с енергията на повърхностния интерфейс. Когато GaN расте върху Si субстрат, повърхността на Si субстрата първо ще бъде азотирана, за да образува слой от аморфен силициев нитрид, който не е благоприятен за нуклеацията и растежа на GaN с висока плътност. В допълнение повърхността на Si първо ще се свърже с Ga, което ще корозира повърхността на Si субстрата. При високи температури разлагането на повърхността на Si ще дифундира в епитаксиалния слой GaN, за да образува черни силициеви петна.
✔ Несъответствието на константата на решетката между GaN и Si е голямо (~17%), което ще доведе до образуване на нишковидни дислокации с висока плътност и значително ще намали качеството на епитаксиалния слой;
✔ В сравнение със Si, GaN има по-голям коефициент на топлинно разширение (коефициентът на топлинно разширение на GaN е около 5,6×10-6K-1, коефициентът на топлинно разширение на Si е около 2,6×10-6K-1) и в GaN могат да се генерират пукнатини епитаксиален слой по време на охлаждане на епитаксиалната температура до стайна температура;
✔ Si реагира с NH3 при високи температури, за да образува поликристален SiNx. AlN не може да образува преференциално ориентирано ядро върху поликристален SiNx, което води до нарушена ориентация на впоследствие израсналия слой GaN и голям брой дефекти, което води до лошо кристално качество на епитаксиалния слой GaN и дори до трудност при формирането на монокристален GaN епитаксиален слой [6].
За да решат проблема с голямото несъответствие на решетката, изследователите са се опитали да въведат материали като AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO и SiC като буферни слоеве върху Si субстрати. За да се избегне образуването на поликристален SiNx и да се намалят неговите неблагоприятни ефекти върху кристалното качество на GaN/AlN/Si (111) материали, обикновено се изисква TMAl да бъде въведен за определен период от време преди епитаксиален растеж на AlN буферния слой за да се предотврати реакцията на NH3 с откритата Si повърхност, за да се образува SiNx. В допълнение, епитаксиални технологии, като например технология на шарени субстрати, могат да се използват за подобряване на качеството на епитаксиалния слой. Разработването на тези технологии помага да се инхибира образуването на SiNx в епитаксиалния интерфейс, да се насърчи двуизмерният растеж на епитаксиалния слой GaN и да се подобри качеството на растеж на епитаксиалния слой. Освен това се въвежда буферен слой AlN, за да компенсира напрежението на опън, причинено от разликата в коефициентите на топлинно разширение, за да се избегнат пукнатини в епитаксиалния слой GaN върху силициевия субстрат. Изследванията на Krost показват, че има положителна корелация между дебелината на буферния слой AlN и намаляването на напрежението. Когато дебелината на буферния слой достигне 12 nm, епитаксиален слой, по-дебел от 6 μm, може да бъде отгледан върху силициев субстрат чрез подходяща схема за растеж без напукване на епитаксиалния слой.
След дългосрочни усилия на изследователите, качеството на епитаксиалните слоеве GaN, отглеждани върху силициеви субстрати, е значително подобрено и устройства като транзистори с полеви ефекти, бариерни ултравиолетови детектори на Шотки, синьо-зелени светодиоди и ултравиолетови лазери са постигнали значителен напредък.
В обобщение, тъй като често използваните GaN епитаксиални субстрати са всички хетерогенни епитаксии, всички те са изправени пред общи проблеми като несъответствие на решетката и големи разлики в коефициентите на топлинно разширение в различна степен. Хомогенните епитаксиални GaN субстрати са ограничени от зрелостта на технологията и субстратите все още не са масово произведени. Производствената цена е висока, размерът на субстрата е малък и качеството на субстрата не е идеално. Разработването на нови GaN епитаксиални субстрати и подобряването на епитаксиалното качество все още са един от важните фактори, ограничаващи по-нататъшното развитие на GaN епитаксиалната индустрия.
IV. Общи методи за GaN епитаксия
MOCVD (химическо отлагане на пари)
Изглежда, че хомогенната епитаксия върху GaN субстрати е най-добрият избор за GaN епитаксия. Въпреки това, тъй като прекурсорите на химическото отлагане на пари са триметилгалий и амоняк, а газът носител е водород, типичната температура на растеж на MOCVD е около 1000-1100 ℃, а скоростта на растеж на MOCVD е около няколко микрона на час. Той може да произвежда стръмни интерфейси на атомно ниво, което е много подходящо за отглеждане на хетеропреходи, квантови кладенци, суперрешетки и други структури. Неговият бърз темп на растеж, добра еднородност и пригодност за растеж на голяма площ и много части често се използват в промишленото производство.
MBE (молекулярно-лъчева епитаксия)
При епитаксия с молекулярни лъчи Ga използва елементарен източник, а активният азот се получава от азот чрез радиочестотна плазма. В сравнение с метода MOCVD, температурата на растеж на MBE е с около 350-400 ℃ по-ниска. По-ниската температура на растеж може да избегне определено замърсяване, което може да бъде причинено от среда с висока температура. Системата MBE работи при ултрависок вакуум, което й позволява да интегрира повече методи за откриване на място. В същото време неговият темп на растеж и производствен капацитет не могат да се сравняват с MOCVD и се използва повече в научните изследвания [7].
Фигура 5 (a) Схема на Eiko-MBE (b) Схема на основната реакционна камера на MBE
HVPE метод (хидридна парофазова епитаксия)
Предшествениците на метода за епитаксия на хидридна парна фаза са GaCl3 и NH3. Detchprohm и др. използва този метод за отглеждане на GaN епитаксиален слой с дебелина стотици микрони върху повърхността на сапфирен субстрат. В техния експеримент слой от ZnO се отглежда между сапфировия субстрат и епитаксиалния слой като буферен слой и епитаксиалният слой се отлепва от повърхността на субстрата. В сравнение с MOCVD и MBE, основната характеристика на метода HVPE е неговата висока скорост на растеж, която е подходяща за производството на дебели слоеве и насипни материали. Въпреки това, когато дебелината на епитаксиалния слой надвишава 20 μm, епитаксиалният слой, произведен по този метод, е склонен към пукнатини.
Akira USUI въведе технологията за шарени субстрати, базирана на този метод. Те първо отглеждат тънък епитаксиален слой GaN с дебелина 1-1,5 μm върху сапфирен субстрат, използвайки метода MOCVD. Епитаксиалният слой се състои от буферен слой GaN с дебелина 20 nm, отгледан при условия на ниска температура, и слой GaN, отгледан при условия на висока температура. След това, при 430 ℃, върху повърхността на епитаксиалния слой се поставя слой от SiO2 и върху филма SiO2 се правят прозоречни ивици чрез фотолитография. Разстоянието между ивиците беше 7 μm, а ширината на маската варираше от 1 μm до 4 μm. След това подобрение те получиха GaN епитаксиален слой върху сапфирен субстрат с диаметър 2 инча, който беше без пукнатини и гладък като огледало, дори когато дебелината се увеличи до десетки или дори стотици микрона. Плътността на дефектите беше намалена от 109-1010 cm-2 на традиционния HVPE метод до около 6 × 107 cm-2. Те също така посочиха в експеримента, че когато скоростта на растеж надвиши 75 μm/h, повърхността на пробата ще стане грапава [8].
Фигура 6 Графична схема на субстрата
V. Резюме и перспектива
GaN материалите започнаха да се появяват през 2014 г., когато светодиодът със синя светлина спечели Нобелова награда за физика същата година и навлезе в общественото поле на приложения за бързо зареждане в областта на потребителската електроника. Всъщност тихо се появиха и приложения в усилвателите на мощността и радиочестотните устройства, използвани в 5G базовите станции, които повечето хора не могат да видят. През последните години се очаква пробивът на базираните на GaN захранващи устройства за автомобили да отвори нови точки на растеж за пазара на приложения на GaN материали.
Огромното пазарно търсене със сигурност ще насърчи развитието на индустрии и технологии, свързани с GaN. Със зрелостта и подобряването на индустриалната верига, свързана с GaN, проблемите, пред които е изправена настоящата GaN епитаксиална технология, в крайна сметка ще бъдат подобрени или преодолени. В бъдеще хората със сигурност ще разработят повече нови епитаксиални технологии и по-отлични опции за субстрат. Дотогава хората ще могат да избират най-подходящата външна изследователска технология и субстрат за различни сценарии на приложение според характеристиките на сценариите на приложение и да произвеждат най-конкурентните персонализирани продукти.
Време на публикуване: 28 юни 2024 г