Литиево-йонните батерии се развиват главно в посока на висока енергийна плътност. При стайна температура, силициевите материали за отрицателни електроди се сливат с литий, за да се получи богат на литий продукт - фаза Li3.75Si, със специфичен капацитет до 3572 mAh/g, което е много по-високо от теоретичния специфичен капацитет на графитния отрицателен електрод от 372 mAh/g. Въпреки това, по време на многократното зареждане и разреждане на силициевите материали за отрицателни електроди, фазовата трансформация на Si и Li3.75Si може да доведе до огромно обемно разширение (около 300%), което ще доведе до структурно разпрашаване на електродните материали и непрекъснато образуване на SEI филм, и в крайна сметка ще доведе до рязко намаляване на капацитета. Промишлеността основно подобрява производителността на силициевите материали за отрицателни електроди и стабилността на силициевите батерии чрез наноразмеряване, въглеродно покритие, образуване на пори и други технологии.
Въглеродните материали имат добра проводимост, ниска цена и широки източници на приложение. Те могат да подобрят проводимостта и повърхностната стабилност на силициевите материали. Те се използват предимно като добавки за подобряване на производителността на силициевите отрицателни електроди. Силициево-въглеродните материали са основната посока на развитие на силициевите отрицателни електроди. Въглеродното покритие може да подобри повърхностната стабилност на силициевите материали, но способността му да инхибира разширяването на обема на силиция е обща и не може да реши проблема с разширяването на обема на силиция. Следователно, за да се подобри стабилността на силициевите материали, е необходимо да се изградят порести структури. Топковото смилане е индустриален метод за получаване на наноматериали. Различни добавки или материални компоненти могат да се добавят към суспензията, получена чрез топково смилане, в съответствие с проектните изисквания на композитния материал. Суспензията се диспергира равномерно в различни суспензии и се суши чрез пулверизиране. По време на процеса на незабавно сушене, наночастиците и другите компоненти в суспензията спонтанно ще образуват порести структурни характеристики. В тази статия се използва индустриализирана и екологична технология за топково смилане и пулверизиращо сушене за получаване на порести силициеви материали.
Производителността на силициевите материали може да се подобри и чрез регулиране на морфологията и характеристиките на разпределение на силициевите наноматериали. Понастоящем са приготвени силициеви материали с различни морфологии и характеристики на разпределение, като силициеви нанопръчки, наносилиций, вграден в порест графит, наносилиций, разпределен във въглеродни сфери, порести структури от силициево/графенови масиви и др. В същия мащаб, в сравнение с наночастиците, нанолистовете могат по-добре да потиснат проблема с раздробяването, причинен от обемното разширение, и материалът има по-висока плътност на уплътняване. Неподреденото подреждане на нанолистовете може също да образува пореста структура. За да се присъедини към силициевата група за обмен с отрицателен електрод, това осигурява буферно пространство за обемното разширение на силициевите материали. Въвеждането на въглеродни нанотръби (CNT) може не само да подобри проводимостта на материала, но и да насърчи образуването на порести структури на материала поради неговите едномерни морфологични характеристики. Няма данни за порести структури, конструирани от силициеви нанолистове и CNT. Тази статия използва индустриално приложимите методи за топково смилане, смилане и диспергиране, сушене чрез разпръскване, предварително нанасяне на въглеродно покритие и калциниране, и въвежда порести промотори в процеса на приготвяне на порести силициеви материали за отрицателни електроди, образувани чрез самосглобяване на силициеви нанолистове и въглеродни нанотрубки. Процесът на приготвяне е прост, екологичен и не се генерират отпадъчни течности или остатъци. Има много литературни доклади за въглеродно покритие на силициеви материали, но има малко задълбочени дискусии върху ефекта от покритието. Тази статия използва асфалт като източник на въглерод, за да изследва ефектите на два метода за въглеродно покритие, течнофазно покритие и твърдофазно покритие, върху ефекта на покритието и производителността на силициевите материали за отрицателни електроди.
1 Експеримент
1.1 Подготовка на материалите
Приготвянето на порести силициево-въглеродни композитни материали включва основно пет стъпки: топково смилане, смилане и диспергиране, сушене чрез разпръскване, предварително нанасяне на въглерод и карбонизация. Първо, претеглят се 500 g изходен силициев прах (местен, с чистота 99,99%), добавят се 2000 g изопропанол и се извършва мокро топково смилане при скорост на топково смилане 2000 об/мин в продължение на 24 часа, за да се получи наномащабна силициева суспензия. Получената силициева суспензия се прехвърля в резервоар за диспергиране и материалите се добавят според масовото съотношение силиций: графит (произведен в Шанхай, с качество за батерии): въглеродни нанотръби (произведени в Тиендзин, с качество за батерии): поливинилпиролидон (произведен в Тиендзин, с аналитична чистота) = 40:60:1,5:2. Изопропанол се използва за регулиране на съдържанието на твърди вещества, като съдържанието на твърди вещества е проектирано да бъде 15%. Смилането и диспергирането се извършват при скорост на диспергиране 3500 об/мин в продължение на 4 часа. Сравнява се друга група суспензии без добавяне на въглеродни нанотръбички, като останалите материали са същите. Получената диспергирана суспензия се прехвърля в резервоар за захранване с разпрашително сушене и се извършва разпрашително сушене в защитена от азот атмосфера, като температурите на входа и изхода са съответно 180 и 90 °C. След това са сравнени два вида въглеродно покритие - твърдофазно покритие и течнофазно покритие. Методът на твърдофазно покритие е: изсушеният чрез разпрашване прах се смесва с 20% асфалтов прах (произведен в Корея, D50 е 5 μm), разбърква се в механичен смесител в продължение на 10 минути, а скоростта на смесване е 2000 об/мин, за да се получи предварително покрит прах. Методът на течнофазно покритие е: изсушеният чрез разпрашване прах се добавя към разтвор на ксилен (произведен в Тиендзин, аналитична чистота), съдържащ 20% асфалт, разтворен в праха, при съдържание на твърдо вещество от 55%, и се разбърква равномерно във вакуум. Пече се във вакуумна пещ при 85℃ в продължение на 4 часа, след което се поставя в механичен миксер за смесване, като скоростта на смесване е 2000 об/мин, а времето за смесване е 10 минути, за да се получи предварително покрит прах. Накрая, предварително покритият прах се калцинира във въртяща се пещ под азотна атмосфера при скорост на нагряване 5°C/мин. Първоначално се държи при постоянна температура от 550°C в продължение на 2 часа, след което се нагрява до 800°C и се държи при постоянна температура в продължение на 2 часа, след което се охлажда естествено под 100°C и се изхвърля, за да се получи силициево-въглероден композитен материал.
1.2 Методи за характеризиране
Разпределението на размера на частиците на материала беше анализирано с помощта на тестер за размер на частиците (версия Mastersizer 2000, произведен във Великобритания). Праховете, получени във всяка стъпка, бяха тествани чрез сканираща електронна микроскопия (Regulus8220, произведен в Япония), за да се изследва морфологията и размерът на праховете. Фазовата структура на материала беше анализирана с помощта на рентгенов прахов дифракционен анализатор (D8 ADVANCE, произведен в Германия), а елементният състав на материала беше анализиран с помощта на енергиен спектроанализатор. Полученият силициево-въглероден композитен материал беше използван за направата на полуклетка тип „копче“ от модел CR2032, а масовото съотношение силиций-въглерод: SP:CNT:CMC:SBR беше 92:2:2:1.5:2.5. Противоелектродът е метален литиев лист, електролитът е търговски електролит (модел 1901, произведен в Корея), използва се диафрагма Celgard 2320, диапазонът на напрежението на заряд и разряд е 0,005-1,5 V, токът на заряд и разряд е 0,1 C (1C = 1A), а токът на прекъсване на разряда е 0,05 C.
За да се проучи по-нататък производителността на силициево-въглеродните композитни материали, беше изработена ламинирана малка мека батерия 408595. Положителният електрод използва NCM811 (произведен в Хунан, клас за батерии), а графитът на отрицателния електрод е легиран с 8% силициево-въглероден материал. Формулата на суспензията на положителния електрод е 96% NCM811, 1,2% поливинилиден флуорид (PVDF), 2% проводим агент SP, 0,8% CNT и NMP като диспергатор; формулата на суспензията на отрицателния електрод е 96% композитен материал за отрицателен електрод, 1,3% CMC, 1,5% SBR, 1,2% CNT и вода като диспергатор. След разбъркване, покриване, валцоване, рязане, ламиниране, заваряване на пластини, опаковане, изпичане, инжектиране на течност, формоване и разделяне на капацитета, бяха приготвени ламинирани малки меки батерии 408595 с номинален капацитет 3 Ah. Тествани са скоростите на зареждане/разреждане от 0.2C, 0.5C, 1C, 2C и 3C, както и циклите на заряд/разреждане от 0.5C и разреждане от 1C. Диапазонът на напрежението на заряд/разреждане е 2.8-4.2 V, зареждане с постоянен ток и постоянно напрежение, а граничният ток е 0.5C.
2 Резултати и дискусия
Първоначалният силициев прах е наблюдаван чрез сканираща електронна микроскопия (SEM). Силициевият прах е неправилно гранулиран с размер на частиците по-малък от 2μm, както е показано на Фигура 1(a). След топково смилане, размерът на силициевия прах е значително намален до около 100 nm [Фигура 1(b)]. Тестът за размер на частиците показа, че D50 на силициевия прах след топково смилане е 110 nm, а D90 е 175 nm. Внимателното изследване на морфологията на силициевия прах след топково смилане показва люспеста структура (образуването на люспестата структура ще бъде допълнително потвърдено от напречното сечение SEM по-късно). Следователно, данните за D90, получени от теста за размер на частиците, трябва да представляват дължината на нанолиста. В комбинация с резултатите от SEM може да се прецени, че размерът на получения нанолист е по-малък от критичната стойност от 150 nm на счупване на силициевия прах по време на зареждане и разреждане в поне едно измерение. Образуването на люспестата морфология се дължи главно на различните енергии на дисоциация на кристалните равнини на кристалния силиций, сред които равнината {111} на силиция има по-ниска енергия на дисоциация от кристалните равнини {100} и {110}. Следователно, тази кристална равнина се изтънява по-лесно чрез топково смилане и накрая образува люспеста структура. Люспестата структура благоприятства натрупването на рохкави структури, запазва място за обемно разширение на силиция и подобрява стабилността на материала.
Суспензията, съдържаща наносилиций, въглеродни нанотрубки и графит, беше напръскана, а прахът преди и след напръскването беше изследван чрез SEM. Резултатите са показани на Фигура 2. Графитната матрица, добавена преди напръскването, е с типична люспеста структура с размер от 5 до 20 μm [Фигура 2(a)]. Изпитването за разпределение на размера на частиците на графита показва, че D50 е 15 μm. Прахът, получен след напръскване, има сферична морфология [Фигура 2(b)] и може да се види, че графитът е покрит от покриващия слой след напръскването. D50 на праха след напръскване е 26,2 μm. Морфологичните характеристики на вторичните частици бяха наблюдавани чрез SEM, показвайки характеристиките на рохкава пореста структура, натрупана от наноматериали [Фигура 2(c)]. Порестата структура е съставена от силициеви нанолистове и въглеродни нанотрубки, преплетени помежду си [Фигура 2(d)], а специфичната повърхност на теста (BET) е висока 53,3 m2/g. Следователно, след пръскане, силициевите нанолистове и въглеродните нанотрубки се самосглобяват, за да образуват пореста структура.
Порестият слой беше обработен с течно въглеродно покритие и след добавяне на прекурсорна смола за въглеродно покритие и карбонизация беше извършено SEM наблюдение. Резултатите са показани на Фигура 3. След предварителното въглеродно покритие, повърхността на вторичните частици става гладка, с видим покривен слой и покритието е завършено, както е показано на Фигури 3(a) и (b). След карбонизация, повърхностният покривен слой поддържа добро състояние [Фигура 3(c)]. Освен това, SEM изображението в напречно сечение показва лентовидни наночастици [Фигура 3(d)], които съответстват на морфологичните характеристики на нанолистовете, което допълнително потвърждава образуването на силициеви нанолистове след топково смилане. Освен това, Фигура 3(d) показва, че между някои нанолистове има пълнители. Това се дължи главно на използването на метода на течнофазно покритие. Асфалтовият разтвор ще проникне в материала, така че повърхността на вътрешните силициеви нанолистове ще получи защитен слой от въглеродно покритие. Следователно, чрез използване на течнофазно покритие, освен получаване на ефекта на вторичното покритие на частиците, може да се получи и ефектът на двойното въглеродно покритие на първичното покритие на частиците. Карбонизираният прах е тестван чрез BET и резултатът от теста е 22,3 m2/g.
Карбонизираният прах беше подложен на напречен енергиен спектрален анализ (EDS), а резултатите са показани на Фигура 4(a). Микронен размер на ядрото е C компонент, съответстващ на графитната матрица, а външното покритие съдържа силиций и кислород. За по-нататъшно изследване на структурата на силиция беше извършен рентгенов дифракционен (XRD) тест, а резултатите са показани на Фигура 4(b). Материалът е съставен главно от графит и монокристален силиций, без очевидни характеристики на силициев оксид, което показва, че кислородният компонент на енергийния спектрален тест идва главно от естественото окисление на силициевата повърхност. Композитният материал силиций-въглерод е обозначен като S1.
Приготвеният силициево-въглероден материал S1 беше подложен на тестове за производство на полуклетки тип „копче“ и зарядно-разрядни тестове. Първата крива на зарядно-разрядни тестове е показана на Фигура 5. Обратимият специфичен капацитет е 1000,8 mAh/g, а ефективността на първия цикъл е до 93,9%, което е по-високо от първата ефективност на повечето силициеви материали без предварително литиране, описани в литературата. Високата първа ефективност показва, че приготвеният силициево-въглероден композитен материал има висока стабилност. За да се провери влиянието на порестата структура, проводимата мрежа и въглеродното покритие върху стабилността на силициево-въглеродните материали, бяха приготвени два вида силициево-въглеродни материали без добавяне на въглеродни нанотрубки и без първично въглеродно покритие.
Морфологията на карбонизирания прах от силициево-въглеродния композитен материал без добавяне на CNT е показана на Фигура 6. След течнофазно покритие и карбонизация, върху повърхността на вторичните частици може ясно да се види покривен слой на Фигура 6(a). Напречното сечение SEM на карбонизирания материал е показано на Фигура 6(b). Подреждането на силициеви нанолистове има порести характеристики, а BET тестът е 16,6 m2/g. Въпреки това, в сравнение със случая с CNT [както е показано на Фигура 3(d), BET тестът на неговия карбонизиран прах е 22,3 m2/g], вътрешната плътност на подреждане на наносилиций е по-висока, което показва, че добавянето на CNT може да насърчи образуването на пореста структура. Освен това, материалът няма триизмерна проводима мрежа, изградена от CNT. Силициево-въглеродният композитен материал е обозначен като S2.
Морфологичните характеристики на силициево-въглеродния композитен материал, приготвен чрез твърдофазно въглеродно покритие, са показани на Фигура 7. След карбонизация, върху повърхността има видим покривен слой, както е показано на Фигура 7(a). Фигура 7(b) показва, че в напречното сечение има лентовидни наночастици, което съответства на морфологичните характеристики на нанолистовете. Натрупването на нанолистове образува пореста структура. Няма видим пълнител на повърхността на вътрешните нанолистове, което показва, че твърдофазното въглеродно покритие образува само въглероден покривен слой с пореста структура и няма вътрешен покривен слой за силициевите нанолистове. Този силициево-въглероден композитен материал е обозначен като S3.
Тестът за зареждане и разреждане на полуклетки тип „копче“ беше проведен върху S2 и S3. Специфичният капацитет и първата ефективност на S2 бяха съответно 1120,2 mAh/g и 84,8%, а специфичният капацитет и първата ефективност на S3 бяха съответно 882,5 mAh/g и 82,9%. Специфичният капацитет и първата ефективност на пробата S3 с твърдофазно покритие бяха най-ниски, което показва, че е извършено само въглеродно покритие на порестата структура, а въглеродното покритие на вътрешните силициеви нанолистове не е извършено, което не може да даде пълна свобода на специфичния капацитет на силициевия материал и не може да защити повърхността на силициевия материал. Първата ефективност на пробата S2 без въглеродни наночастици също беше по-ниска от тази на силициево-въглеродния композитен материал, съдържащ въглеродни наночастици, което показва, че на базата на добър покривен слой, проводимата мрежа и по-високата степен на пореста структура са благоприятни за подобряване на ефективността на зареждане и разреждане на силициево-въглеродния материал.
Силициево-въглеродният материал S1 беше използван за направата на малка мека батерия, за да се изследват скоростта на зареждане и циклите. Кривата на скоростта на разреждане е показана на Фигура 8(a). Разрядните капацитети на 0.2C, 0.5C, 1C, 2C и 3C са съответно 2.970, 2.999, 2.920, 2.176 и 1.021 Ah. Скоростта на разреждане при 1C е висока до 98.3%, но скоростта на разреждане при 2C пада до 73.3%, а скоростта на разреждане при 3C спада допълнително до 34.4%. За да се присъедините към групата за обмен на силициеви отрицателни електроди, моля, добавете WeChat: shimobang. По отношение на скоростта на зареждане, капацитетите за зареждане при 0.2C, 0.5C, 1C, 2C и 3C са съответно 3.186, 3.182, 3.081, 2.686 и 2.289 Ah. Скоростта на зареждане при 1C е 96,7%, а при 2C все още достига 84,3%. Въпреки това, наблюдавайки кривата на зареждане на Фигура 8(b), платформата за зареждане при 2C е значително по-голяма от тази при 1C, а капацитетът ѝ за зареждане с постоянно напрежение е по-голямата част (55%), което показва, че поляризацията на 2C акумулаторната батерия е вече много голяма. Силициево-въглеродният материал има добри характеристики на зареждане и разреждане при 1C, но структурните характеристики на материала се нуждаят от допълнително подобрение, за да се постигне по-висока скорост на зареждане. Както е показано на Фигура 9, след 450 цикъла, степента на задържане на капацитета е 78%, което показва добра циклична производителност.
Състоянието на повърхността на електрода преди и след цикъла е изследвано чрез SEM, а резултатите са показани на Фигура 10. Преди цикъла повърхността на графитните и силициево-въглеродните материали е чиста [Фигура 10(a)]; след цикъла върху повърхността очевидно се генерира покривен слой [Фигура 10(b)], който представлява дебел SEI филм. Грапавост на SEI филма Активната консумация на литий е висока, което не е благоприятно за производителността на цикъла. Следователно, насърчаването на образуването на гладък SEI филм (като например изкуствено изграждане на SEI филм, добавяне на подходящи електролитни добавки и др.) може да подобри производителността на цикъла. Напречното SEM наблюдение на силициево-въглеродните частици след цикъла [Фигура 10(c)] показва, че оригиналните силициеви наночастици с форма на лента са станали по-груби и порестата структура е основно елиминирана. Това се дължи главно на непрекъснатото обемно разширяване и свиване на силициево-въглеродния материал по време на цикъла. Следователно, порестата структура трябва да бъде допълнително подобрена, за да се осигури достатъчно буферно пространство за обемното разширяване на силициево-въглеродния материал.
3 Заключение
Въз основа на обемното разширение, лошата проводимост и лошата стабилност на интерфейса на силициевите отрицателни електродни материали, тази статия прави целенасочени подобрения, от оформянето на морфологията на силициевите нанолистове, изграждането на пореста структура, изграждането на проводима мрежа и пълното въглеродно покритие на всички вторични частици, за да подобри стабилността на силициевите отрицателни електродни материали като цяло. Натрупването на силициеви нанолистове може да образува пореста структура. Въвеждането на въглеродни наночастици (CNT) допълнително ще насърчи образуването на пореста структура. Силициево-въглеродният композитен материал, приготвен чрез течнофазно покритие, има двоен ефект на въглеродно покритие в сравнение с този, приготвен чрез твърдофазно покритие, и показва по-висок специфичен капацитет и първа ефективност. В допълнение, първата ефективност на силициево-въглеродния композитен материал, съдържащ CNT, е по-висока от тази без CNT, което се дължи главно на по-високата степен на способността на порестата структура да облекчава обемното разширение на силициевите материали. Въвеждането на CNT ще изгради триизмерна проводима мрежа, ще подобри проводимостта на силициевите материали и ще покаже добри скоростни характеристики при 1C; а материалът показва добри циклични характеристики. Въпреки това, порестата структура на материала трябва да бъде допълнително укрепена, за да осигури достатъчно буферно пространство за обемното разширение на силиция и да насърчи образуването на гладка...и плътен SEI филм за допълнително подобряване на цикличните характеристики на силициево-въглеродния композитен материал.
Ние също така доставяме продукти от графит и силициев карбид с висока чистота, които се използват широко в обработката на пластини, като окисление, дифузия и отгряване.
Добре дошли на всички клиенти от цял свят да ни посетят за по-нататъшно обсъждане!
https://www.vet-china.com/
Време на публикуване: 13 ноември 2024 г.