Литиево-йонните батерии се развиват основно в посока висока енергийна плътност. При стайна температура материалите за отрицателни електроди на основата на силиций се сплавят с литий, за да се получи богата на литий продукт Li3.75Si фаза със специфичен капацитет до 3572 mAh/g, което е много по-високо от теоретичния специфичен капацитет на графитен отрицателен електрод 372 mAh/g. Въпреки това, по време на повтарящия се процес на зареждане и разреждане на базирани на силиций отрицателни електродни материали, фазовата трансформация на Si и Li3.75Si може да доведе до огромно обемно разширение (около 300%), което ще доведе до структурно разпрашаване на електродни материали и непрекъснато образуване на SEI филм и накрая причиняват бързо падане на капацитета. Индустрията основно подобрява производителността на базираните на силиций отрицателни електродни материали и стабилността на базираните на силиций батерии чрез нанооразмеряване, въглеродно покритие, образуване на пори и други технологии.
Въглеродните материали имат добра проводимост, ниска цена и широки източници. Те могат да подобрят проводимостта и повърхностната стабилност на материали на основата на силиций. Те се използват за предпочитане като добавки за подобряване на производителността за базирани на силиций отрицателни електроди. Силициево-въглеродните материали са основната посока на развитие на базираните на силиций отрицателни електроди. Въглеродното покритие може да подобри стабилността на повърхността на материали на основата на силиций, но способността му да инхибира обемното разширяване на силиций е обща и не може да реши проблема с обемното разширяване на силиций. Следователно, за да се подобри стабилността на материалите на базата на силиций, трябва да се изградят порести структури. Топковото смилане е индустриализиран метод за приготвяне на наноматериали. Различни добавки или материални компоненти могат да бъдат добавени към суспензията, получена чрез топкова мелница, в съответствие с изискванията за проектиране на композитния материал. Суспензията се диспергира равномерно в различни суспензии и се суши чрез пулверизиране. По време на мигновения процес на сушене, наночастиците и другите компоненти в суспензията спонтанно ще образуват порести структурни характеристики. Тази хартия използва индустриализирана и екологично чиста топкова мелница и технология за сушене чрез разпръскване за получаване на порести материали на основата на силиций.
Ефективността на материалите на базата на силиций също може да бъде подобрена чрез регулиране на морфологията и характеристиките на разпространение на силициевите наноматериали. Понастоящем са подготвени материали на основата на силиций с различни морфологии и характеристики на разпределение, като силициеви нанопръчки, наносилиций с вграден порест графит, наносилиций, разпределен във въглеродни сфери, порести структури от масив силиций/графен и др. В същия мащаб, в сравнение с наночастиците , нанопластовете могат по-добре да потиснат проблема със смачкване, причинен от разширяването на обема, а материалът има по-висока плътност на уплътняване. Неподреденото подреждане на нанолистове също може да образува пореста структура. За да се присъедините към групата за обмен на силициев отрицателен електрод. Осигурете буферно пространство за разширяване на обема на силициевите материали. Въвеждането на въглеродни нанотръби (CNT) може не само да подобри проводимостта на материала, но и да насърчи образуването на порести структури на материала поради неговите едномерни морфологични характеристики. Няма доклади за порести структури, изградени от силициеви нанолистове и CNT. Този документ възприема промишлено приложимите топкови смилане, смилане и диспергиране, сушене чрез пулверизиране, предварително покритие с въглерод и методи за калциниране и въвежда порести промотори в процеса на приготвяне за получаване на порести базирани на силиций отрицателни електродни материали, образувани чрез самосглобяване на силициеви нанолистове и CNTs. Процесът на приготвяне е прост, екологичен и не се генерират отпадъчни течности или остатъци от отпадъци. Има много литературни доклади за въглеродно покритие на материали на базата на силиций, но има малко задълбочени дискусии за ефекта от покритието. Тази статия използва асфалт като източник на въглерод, за да изследва ефектите от два метода за нанасяне на въглеродно покритие, покритие с течна фаза и покритие с твърда фаза, върху ефекта на покритието и работата на базираните на силиций отрицателни електродни материали.
1 Експериментирайте
1.1 Подготовка на материала
Приготвянето на порести силициево-въглеродни композитни материали включва главно пет стъпки: смилане с топка, смилане и диспергиране, сушене чрез разпръскване, предварително покритие с въглерод и карбонизация. Първо, претеглете 500 g първоначален силициев прах (домашен, 99,99% чистота), добавете 2000 g изопропанол и извършете мокро топково смилане при скорост на топкова мелница от 2000 r/min за 24 часа, за да получите наномащабна силициева суспензия. Получената силициева суспензия се прехвърля в резервоар за пренос на дисперсия и материалите се добавят в съответствие с масовото съотношение на силиций: графит (произведен в Шанхай, батериен клас): въглеродни нанотръби (произведени в Тиендзин, батериен клас): поливинил пиролидон (произведен в Тиендзин, аналитичен клас) = 40:60:1,5:2. Изопропанолът се използва за регулиране на съдържанието на твърдо вещество, като съдържанието на твърдо вещество е проектирано да бъде 15%. Смилането и диспергирането се извършват при скорост на диспергиране от 3500 r/min за 4 h. Сравнява се друга група суспензии без добавяне на CNT, а другите материали са същите. След това получената диспергирана суспензия се прехвърля в захранващ резервоар за пулверизационно сушене и пулверизационното сушене се извършва в защитена от азот атмосфера, като входната и изходната температура са съответно 180 и 90 °C. След това бяха сравнени два вида въглеродно покритие, покритие от твърда фаза и покритие от течна фаза. Методът на покритие с твърда фаза е: изсушеният чрез пулверизиране прах се смесва с 20% асфалтов прах (произведен в Корея, D50 е 5 μm), смесва се в механичен миксер за 10 минути и скоростта на смесване е 2000 r/min, за да се получи предварително покрит прах. Методът за нанасяне на покритие с течна фаза е: изсушеният чрез пулверизиране прах се добавя към разтвор на ксилен (произведен в Тиендзин, аналитичен клас), съдържащ 20% асфалт, разтворен в праха при съдържание на твърдо вещество от 55%, и се разбърква равномерно под вакуум. Печете във вакуумна пещ при 85 ℃ за 4 часа, поставете в механичен миксер за смесване, скоростта на смесване е 2000 r/min, а времето за смесване е 10 минути, за да се получи предварително покрит прах. Накрая, предварително покритият прах се калцинира във въртяща се пещ под азотна атмосфера при скорост на нагряване от 5°C/min. Първо се поддържа при постоянна температура от 550°C в продължение на 2 часа, след това продължава да се нагрява до 800°C и се поддържа при постоянна температура в продължение на 2 часа, след което естествено се охлажда до под 100°C и се изхвърля, за да се получи силициев въглерод композитен материал.
1.2 Методи за характеризиране
Разпределението на размера на частиците на материала се анализира с помощта на тестер за размер на частиците (версия Mastersizer 2000, произведена в Обединеното кралство). Праховете, получени във всеки етап, бяха тествани чрез сканираща електронна микроскопия (Regulus8220, произведена в Япония), за да се изследват морфологията и размера на праховете. Фазовата структура на материала се анализира с помощта на рентгенов прахов дифракционен анализатор (D8 ADVANCE, произведен в Германия), а елементният състав на материала се анализира с помощта на енергиен спектрален анализатор. Полученият силициево-въглероден композитен материал беше използван за направата на бутонна половин клетка от модел CR2032, а масовото съотношение на силиций-въглерод: SP: CNT: CMC: SBR беше 92:2:2:1,5:2,5. Противоположният електрод е метален литиев лист, електролитът е търговски електролит (модел 1901, произведен в Корея), използва се диафрагма Celgard 2320, обхватът на напрежението на зареждане и разреждане е 0,005-1,5 V, токът на зареждане и разреждане е 0,1 C (1C = 1A), а токът на прекъсване на разряда е 0,05 C.
За по-нататъшно изследване на ефективността на силициево-въглеродните композитни материали беше направена ламинирана малка мека батерия 408595. Положителният електрод използва NCM811 (произведен в Хунан, клас батерия), а отрицателният електрод графит е легиран с 8% силициево-въглероден материал. Формулата на суспензията на положителния електрод е 96% NCM811, 1,2% поливинилиден флуорид (PVDF), 2% проводящ агент SP, 0,8% CNT и NMP се използва като дисперсант; формулата на суспензията за отрицателни електроди е 96% композитен материал за отрицателни електроди, 1,3% CMC, 1,5% SBR, 1,2% CNT и вода се използва като дисперсант. След разбъркване, покриване, валцуване, рязане, ламиниране, заваряване на пластини, опаковане, изпичане, инжектиране на течност, формиране и разделяне на капацитета бяха приготвени 408595 ламинирани малки меки батерии с номинален капацитет 3 Ah. Бяха тествани производителността на скоростта на 0,2C, 0,5C, 1C, 2C и 3C и производителността на цикъла на 0,5C зареждане и 1C разреждане. Диапазонът на напрежението на зареждане и разреждане беше 2,8-4,2 V, постоянен ток и зареждане с постоянно напрежение, а токът на прекъсване беше 0,5C.
2 Резултати и дискусия
Първоначалният силициев прах се наблюдава чрез сканираща електронна микроскопия (SEM). Силициевият прах беше неправилно гранулиран с размер на частиците по-малък от 2 μm, както е показано на фигура 1 (а). След топково смилане, размерът на силициевия прах беше значително намален до около 100 nm [Фигура 1 (b)]. Тестът за размера на частиците показа, че D50 на силициевия прах след топково смилане е 110 nm, а D90 е 175 nm. Внимателното изследване на морфологията на силициевия прах след смилане на топка показва люспеста структура (формирането на люспеста структура ще бъде допълнително проверено от напречното сечение SEM по-късно). Следователно данните D90, получени от теста за размера на частиците, трябва да бъдат размерът на дължината на нанопласта. В комбинация с резултатите от SEM може да се прецени, че размерът на получения нанолист е по-малък от критичната стойност от 150 nm на разрушаване на силициев прах по време на зареждане и разреждане в поне едно измерение. Образуването на люспеста морфология се дължи главно на различните енергии на дисоциация на кристалните равнини на кристален силиций, сред които {111} равнината на силиций има по-ниска енергия на дисоциация от {100} и {110} кристалните равнини. Следователно тази кристална равнина се изтънява по-лесно чрез смилане на топка и накрая образува люспеста структура. Люспестата структура благоприятства натрупването на свободни структури, запазва място за обемно разширяване на силиция и подобрява стабилността на материала.
Суспензията, съдържаща нано-силиций, CNT и графит, беше напръскана, а прахът преди и след напръскването беше изследван чрез SEM. Резултатите са показани на Фигура 2. Графитната матрица, добавена преди пръскането, е типична люспеста структура с размер от 5 до 20 μm [Фигура 2(a)]. Тестът за разпределение на размера на частиците на графита показва, че D50 е 15 μm. Прахът, получен след пръскане, има сферична морфология [Фигура 2(b)] и може да се види, че графитът е покрит от покриващия слой след пръскане. D50 на праха след пръскане е 26,2 μm. Морфологичните характеристики на вторичните частици бяха наблюдавани чрез SEM, показвайки характеристиките на хлабава пореста структура, натрупана от наноматериали [Фигура 2 (c)]. Порестата структура е съставена от силициеви нанолистове и CNTs, преплетени един с друг [Фигура 2(d)], а тестовата специфична повърхност (BET) е висока до 53,3 m2/g. Следователно, след пръскане, силициевите нанопласти и CNTs се самосглобяват, за да образуват пореста структура.
Порестият слой беше обработен с течно въглеродно покритие и след добавяне на прекурсор на въглеродно покритие и карбонизация, беше проведено SEM наблюдение. Резултатите са показани на Фигура 3. След предварително покритие с въглерод, повърхността на вторичните частици става гладка, с очевиден покривен слой и покритието е завършено, както е показано на Фигури 3(a) и (b). След карбонизация, повърхностният слой на покритието поддържа добро състояние на покритието [Фигура 3(c)]. В допълнение, SEM изображението на напречното сечение показва наночастици с форма на лента [Фигура 3(d)], които съответстват на морфологичните характеристики на нанолистовете, като допълнително проверяват образуването на силициеви нанопласти след смилане на топка. В допълнение, Фигура 3 (d) показва, че има пълнители между някои нанолистове. Това се дължи главно на използването на метода на покритие с течна фаза. Асфалтовият разтвор ще проникне в материала, така че повърхността на вътрешните силициеви нанолистове да получи защитен слой от въглеродно покритие. Следователно, чрез използване на покритие от течна фаза, в допълнение към получаването на ефекта на вторичното покритие на частиците, може да се получи и ефектът на двойно въглеродно покритие на първичното покритие на частиците. Карбонизираният прах беше тестван чрез BET и резултатът от теста беше 22,3 m2/g.
Карбонизираният прах беше подложен на анализ на енергийния спектър на напречното сечение (EDS) и резултатите са показани на Фигура 4(a). Ядрото с микронни размери е С компонент, съответстващ на графитната матрица, а външното покритие съдържа силиций и кислород. За по-нататъшно изследване на структурата на силиций беше извършен тест с рентгенова дифракция (XRD) и резултатите са показани на Фигура 4 (b). Материалът се състои основно от графит и монокристален силиций, без очевидни характеристики на силициев оксид, което показва, че кислородният компонент на теста на енергийния спектър идва главно от естественото окисление на силициевата повърхност. Композитният материал силиций-въглерод се записва като S1.
Подготвеният силициево-въглероден материал S1 беше подложен на производство на половин клетка тип бутон и тестове за зареждане и разреждане. Първата крива на зареждане-разреждане е показана на Фигура 5. Обратимият специфичен капацитет е 1000,8 mAh/g, а ефективността на първия цикъл е 93,9%, което е по-високо от първата ефективност на повечето базирани на силиций материали без предварително литиране, описано в литературата. Високата първа ефективност показва, че подготвеният силициево-въглероден композитен материал има висока стабилност. За да се проверят ефектите на порестата структура, проводимата мрежа и въглеродното покритие върху стабилността на силициево-въглеродните материали, бяха приготвени два вида силициево-въглеродни материали без добавяне на CNT и без първично въглеродно покритие.
Морфологията на карбонизирания прах на силициево-въглеродния композитен материал без добавяне на CNT е показана на Фигура 6. След покритие от течна фаза и карбонизация, покриващият слой може ясно да се види на повърхността на вторичните частици на Фигура 6(a). Напречното сечение SEM на карбонизирания материал е показано на фигура 6(b). Подреждането на силициеви нанолистове има порести характеристики, а BET тестът е 16,6 m2/g. Въпреки това, в сравнение със случая с CNT [както е показано на фигура 3(d), BET тестът на неговия карбонизиран прах е 22,3 m2/g], вътрешната плътност на наслагване на нано-силиций е по-висока, което показва, че добавянето на CNT може да насърчи образуването на пореста структура. В допълнение, материалът няма триизмерна проводяща мрежа, конструирана от CNT. Композитният материал силиций-въглерод се записва като S2.
Морфологичните характеристики на силициево-въглеродния композитен материал, приготвен чрез твърдофазно въглеродно покритие, са показани на Фигура 7. След карбонизация има очевиден покривен слой на повърхността, както е показано на Фигура 7(a). Фигура 7 (b) показва, че в напречното сечение има наночастици с форма на лента, което съответства на морфологичните характеристики на нанолистовете. Натрупването на нанолистове образува пореста структура. Няма очевиден пълнител на повърхността на вътрешните нанолистове, което показва, че твърдофазното въглеродно покритие образува само въглероден покривен слой с пореста структура и няма вътрешен покриващ слой за силициевите нанолистове. Този силициево-въглероден композитен материал е записан като S3.
Тестът за зареждане и разреждане на половин клетка тип бутон беше проведен на S2 и S3. Специфичният капацитет и първата ефективност на S2 бяха съответно 1120,2 mAh/g и 84,8%, а специфичният капацитет и първата ефективност на S3 бяха съответно 882,5 mAh/g и 82,9%. Специфичният капацитет и първата ефективност на пробата S3 с покритие от твърда фаза са най-ниски, което показва, че е извършено само въглеродното покритие на порестата структура и не е извършено въглеродното покритие на вътрешните силициеви нанолистове, което не може да даде пълна игра до специфичния капацитет на материала на основата на силиций и не може да защити повърхността на материала на основата на силиций. Първата ефективност на пробата S2 без CNT също беше по-ниска от тази на силициево-въглеродния композитен материал, съдържащ CNT, което показва, че на базата на добър покривен слой, проводимата мрежа и по-високата степен на пореста структура са благоприятни за подобряването на ефективността на зареждане и разреждане на силициево-въглеродния материал.
Силициево-въглеродният материал S1 беше използван за направата на малка пълна батерия с мека опаковка, за да се изследва скоростта и цикъла. Кривата на скоростта на разреждане е показана на фигура 8(a). Капацитетите на разреждане на 0.2C, 0.5C, 1C, 2C и 3C са съответно 2.970, 2.999, 2.920, 2.176 и 1.021 Ah. Степента на разреждане 1C достига 98,3%, но скоростта на разреждане 2C пада до 73,3%, а скоростта на разреждане 3C пада допълнително до 34,4%. За да се присъедините към групата за обмен на силициев отрицателен електрод, моля, добавете WeChat: shimobang. По отношение на скоростта на зареждане, капацитетът на зареждане 0.2C, 0.5C, 1C, 2C и 3C е съответно 3.186, 3.182, 3.081, 2.686 и 2.289 Ah. Степента на зареждане 1C е 96,7%, а скоростта на зареждане 2C все още достига 84,3%. Въпреки това, като се наблюдава кривата на зареждане на Фигура 8(b), платформата за зареждане 2C е значително по-голяма от платформата за зареждане 1C и нейният капацитет за зареждане с постоянно напрежение представлява повечето (55%), което показва, че поляризацията на 2C акумулаторната батерия е вече много големи. Силициево-въглеродният материал има добра производителност при зареждане и разреждане при 1C, но структурните характеристики на материала трябва да бъдат допълнително подобрени, за да се постигне по-висока производителност. Както е показано на Фигура 9, след 450 цикъла степента на задържане на капацитета е 78%, което показва добро представяне на цикъла.
Състоянието на повърхността на електрода преди и след цикъла беше изследвано чрез SEM и резултатите са показани на Фигура 10. Преди цикъла повърхността на графитните и силициево-въглеродните материали е чиста [Фигура 10(a)]; след цикъла на повърхността очевидно се генерира покривен слой [Фигура 10(b)], който е дебел SEI филм. Грапавост на SEI филма Активната консумация на литий е висока, което не е благоприятно за производителността на цикъла. Следователно насърчаването на образуването на гладък SEI филм (като изкуствена конструкция на SEI филм, добавяне на подходящи електролитни добавки и т.н.) може да подобри производителността на цикъла. Напречното SEM наблюдение на силициево-въглеродните частици след цикъла [Фигура 10(c)] показва, че оригиналните силициеви наночастици с форма на лента са станали по-груби и порестата структура е основно елиминирана. Това се дължи главно на непрекъснатото обемно разширяване и свиване на силициево-въглеродния материал по време на цикъла. Следователно, порестата структура трябва да бъде допълнително подобрена, за да осигури достатъчно буферно пространство за разширяване на обема на материала на основата на силиций.
3 Заключение
Въз основа на разширяването на обема, слабата проводимост и лошата стабилност на интерфейса на базираните на силиций отрицателни електродни материали, тази статия прави целенасочени подобрения от морфологичното оформяне на силициевите нанолистове, конструкцията на пореста структура, конструкцията на проводима мрежа и пълното въглеродно покритие на целите вторични частици , за подобряване на стабилността на базираните на силиций отрицателни електродни материали като цяло. Натрупването на силициеви нанолистове може да образува пореста структура. Въвеждането на CNT допълнително ще насърчи образуването на пореста структура. Силициево-въглеродният композитен материал, приготвен чрез течнофазово покритие, има ефект на двойно въглеродно покритие от този, приготвен чрез твърдофазно покритие, и показва по-висок специфичен капацитет и първа ефективност. В допълнение, първата ефективност на силициево-въглеродния композитен материал, съдържащ CNT, е по-висока от тази без CNT, което се дължи главно на по-високата степен на способността на порестата структура да облекчава обемното разширение на материали на основата на силиций. Въвеждането на CNT ще изгради триизмерна проводяща мрежа, ще подобри проводимостта на материали на базата на силиций и ще покаже добра производителност при 1C; и материалът показва добро представяне на цикъла. Въпреки това, порестата структура на материала трябва да бъде допълнително укрепена, за да осигури достатъчно буферно пространство за обемно разширяване на силиция и да насърчи образуването на гладкаи плътен SEI филм за допълнително подобряване на производителността на цикъла на силициево-въглеродния композитен материал.
Ние също така доставяме продукти от графит и силициев карбид с висока чистота, които се използват широко в обработката на вафли като окисление, дифузия и отгряване.
Добре дошли на клиенти от цял свят да ни посетят за по-нататъшна дискусия!
https://www.vet-china.com/
Време на публикуване: 13 ноември 2024 г