В процеса на растеж на монокристалите от силициев карбид физическият пренос на парите е текущият основен метод за индустриализация. За метода на растеж PVT,прах от силициев карбидима голямо влияние върху процеса на растеж. Всички параметри напрах от силициев карбидпряко влияят върху качеството на монокристалния растеж и електрическите свойства. В настоящите промишлени приложения, често използванипрах от силициев карбидпроцесът на синтез е саморазпространяващ се метод на синтез при висока температура.
Методът на саморазпространяващ се високотемпературен синтез използва висока температура, за да даде на реагентите първоначална топлина за започване на химични реакции, а след това използва собствена топлина на химическа реакция, за да позволи на нереагиралите вещества да продължат да завършат химичната реакция. Въпреки това, тъй като химическата реакция на Si и C освобождава по-малко топлина, трябва да се добавят други реагенти, за да се поддържа реакцията. Поради това много учени са предложили подобрен метод за саморазпространяващ се синтез на тази основа, въвеждайки активатор. Саморазпространяващият се метод е сравнително лесен за прилагане и различни параметри на синтез са лесни за стабилен контрол. Мащабният синтез отговаря на нуждите на индустриализацията.
Още през 1999 г. Бриджпорт използва метода на саморазпространяващ се високотемпературен синтез, за да синтезираSiC прах, но използва етоксисилан и фенолна смола като суровини, което е скъпо. Гао Пан и други са използвали Si прах с висока чистота и C прах като суровини за синтезиранеSiC прахчрез високотемпературна реакция в аргонова атмосфера. Нин Лина подготви големи частициSiC прахчрез вторичен синтез.
Средночестотната индукционна нагревателна пещ, разработена от Втория изследователски институт на China Electronics Technology Group Corporation, смесва равномерно силициев прах и въглероден прах в определено стехиометрично съотношение и ги поставя в графитен тигел. Theграфитен тигелсе поставя в пещ за индукционно нагряване със средна честота за нагряване и промяната на температурата се използва за синтезиране и трансформиране съответно на нискотемпературната фаза и високотемпературната фаза на силициевия карбид. Тъй като температурата на реакцията на синтез на β-SiC в нискотемпературната фаза е по-ниска от температурата на изпаряване на Si, синтезът на β-SiC под висок вакуум може добре да осигури саморазпространението. Методът за въвеждане на газ аргон, водород и HCl в синтеза на α-SiC предотвратява разлагането наSiC прахв етапа на висока температура и може ефективно да намали съдържанието на азот в α-SiC прах.
Shandong Tianyue проектира пещ за синтез, използвайки газ силан като силициева суровина и въглероден прах като въглеродна суровина. Количеството въведен суровинен газ беше коригирано чрез метод на двуетапен синтез и крайният размер на частиците на синтезирания силициев карбид беше между 50 и 5 000 um.
1 Контролни фактори на процеса на синтез на прах
1.1 Ефект на размера на частиците на праха върху растежа на кристалите
Размерът на частиците на праха от силициев карбид има много важно влияние върху последващия монокристален растеж. Растежът на SiC монокристал чрез PVT метод се постига главно чрез промяна на моларното съотношение на силиций и въглерод в компонента на газовата фаза, а моларното съотношение на силиций и въглерод в компонента на газовата фаза е свързано с размера на частиците на праха от силициев карбид . Общото налягане и съотношението силиций-въглерод на растежната система се увеличават с намаляването на размера на частиците. Когато размерът на частиците намалее от 2-3 mm до 0,06 mm, съотношението силиций-въглерод се увеличава от 1,3 на 4,0. Когато частиците са малки до известна степен, парциалното налягане на Si се увеличава и върху повърхността на растящия кристал се образува слой от Si филм, предизвикващ растеж на газ-течност-твърдо вещество, което засяга полиморфизма, точковите дефекти и линейните дефекти в кристала. Следователно размерът на частиците на прах от силициев карбид с висока чистота трябва да бъде добре контролиран.
Освен това, когато размерът на прахообразните частици SiC е относително малък, прахът се разлага по-бързо, което води до прекомерен растеж на монокристали SiC. От една страна, във високотемпературната среда на монокристален растеж на SiC, двата процеса на синтез и разлагане се извършват едновременно. Прахът от силициев карбид ще се разложи и ще образува въглерод в газовата фаза и твърдата фаза като Si, Si2C, SiC2, което води до сериозна карбонизация на поликристален прах и образуването на въглеродни включвания в кристала; от друга страна, когато скоростта на разлагане на праха е сравнително бърза, кристалната структура на отглеждания монокристал SiC е склонна към промяна, което затруднява контролирането на качеството на отглеждания монокристал SiC.
1.2 Ефект на кристалната форма на прах върху растежа на кристалите
Растежът на SiC монокристал чрез PVT метод е процес на сублимация-рекристализация при висока температура. Кристалната форма на суровината SiC има важно влияние върху растежа на кристалите. В процеса на синтез на прах ще се произвеждат основно фазата на нискотемпературен синтез (β-SiC) с кубична структура на единичната клетка и фазата на високотемпературен синтез (α-SiC) с хексагонална структура на единичната клетка . Има много кристални форми на силициев карбид и тесен диапазон на контрол на температурата. Например, 3C-SiC ще се трансформира в хексагонален полиморф на силициев карбид, т.е. 4H/6H-SiC, при температури над 1900°C.
По време на процеса на растеж на единични кристали, когато β-SiC прах се използва за отглеждане на кристали, моларното съотношение силиций-въглерод е по-голямо от 5,5, докато когато α-SiC прах се използва за отглеждане на кристали, моларното съотношение силиций-въглерод е 1,2. Когато температурата се повиши, в тигела настъпва фазов преход. По това време моларното съотношение в газовата фаза става по-голямо, което не е благоприятно за растеж на кристали. В допълнение, други примеси в газовата фаза, включително въглерод, силиций и силициев диоксид, лесно се генерират по време на процеса на фазов преход. Наличието на тези примеси кара кристала да образува микротръби и празнини. Следователно кристалната форма на прах трябва да бъде прецизно контролирана.
1.3 Ефект на прахообразните примеси върху растежа на кристалите
Съдържанието на примеси в праха SiC влияе на спонтанното зараждане по време на растежа на кристала. Колкото по-високо е съдържанието на примеси, толкова по-малка е вероятността кристалът да се зароди спонтанно. За SiC основните метални примеси включват B, Al, V и Ni, които могат да бъдат въведени чрез инструменти за обработка по време на обработката на силициев прах и въглероден прах. Сред тях B и Al са основните акцепторни примеси на плитко енергийно ниво в SiC, което води до намаляване на съпротивлението на SiC. Други метални примеси ще въведат много енергийни нива, което ще доведе до нестабилни електрически свойства на монокристалите SiC при високи температури и ще има по-голямо въздействие върху електрическите свойства на полуизолационни монокристални субстрати с висока чистота, особено съпротивлението. Следователно прахът от силициев карбид с висока чистота трябва да се синтезира колкото е възможно повече.
1.4 Ефект на съдържанието на азот в праха върху растежа на кристалите
Нивото на съдържание на азот определя съпротивлението на монокристалния субстрат. Големите производители трябва да коригират концентрацията на азотен допинг в синтетичния материал според зрелия процес на растеж на кристали по време на синтеза на прах. Полуизолационните монокристални субстрати от силициев карбид с висока чистота са най-обещаващите материали за военни електронни компоненти. За да се отглеждат полуизолиращи монокристални субстрати с висока чистота с високо съпротивление и отлични електрически свойства, съдържанието на основния примесен азот в субстрата трябва да се контролира на ниско ниво. Проводимите монокристални субстрати изискват съдържанието на азот да се контролира при относително висока концентрация.
2 Ключова контролна технология за синтез на прах
Поради различните среди на използване на субстратите от силициев карбид, технологията за синтез на прахове за растеж също има различни процеси. За проводящи монокристални прахове за растеж на N-тип се изисква висока чистота на примеси и еднофазна фаза; докато за полуизолиращи монокристални прахове за растеж се изисква строг контрол на съдържанието на азот.
2.1 Контрол на размера на частиците на праха
2.1.1 Температура на синтез
Запазвайки другите условия на процеса непроменени, бяха взети проби и анализирани прахове от SiC, генерирани при температури на синтез от 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ и 2200 ℃. Както е показано на фигура 1, може да се види, че размерът на частиците е 250~600 μm при 1900 ℃, а размерът на частиците се увеличава до 600~850 μm при 2000 ℃ и размерът на частиците се променя значително. Когато температурата продължава да се покачва до 2100 ℃, размерът на частиците на SiC праха е 850 ~ 2360 μm и увеличението обикновено е леко. Размерът на частиците на SiC при 2200 ℃ е стабилен при около 2360 μm. Повишаването на температурата на синтез от 1900 ℃ има положителен ефект върху размера на частиците SiC. Когато температурата на синтез продължава да се повишава от 2100 ℃, размерът на частиците вече не се променя значително. Следователно, когато температурата на синтеза е настроена на 2100 ℃, може да се синтезира по-голям размер на частиците при по-ниска консумация на енергия.
2.1.2 Време за синтез
Другите условия на процеса остават непроменени, а времето за синтез е настроено съответно на 4 часа, 8 часа и 12 часа. Генерираният анализ на вземане на проби от SiC прах е показан на фигура 2. Установено е, че времето за синтез има значителен ефект върху размера на частиците на SiC. Когато времето за синтез е 4 часа, размерът на частиците се разпределя главно при 200 μm; когато времето за синтез е 8 часа, размерът на синтетичните частици се увеличава значително, разпределени главно при около 1 000 μm; тъй като времето за синтез продължава да се увеличава, размерът на частиците се увеличава допълнително, разпределен главно при около 2 000 μm.
2.1.3 Влияние на размера на частиците на суровината
Тъй като вътрешната верига за производство на силициев материал постепенно се подобрява, чистотата на силициевите материали също се подобрява допълнително. Понастоящем силициевите материали, използвани в синтеза, се разделят главно на гранулиран силиций и прахообразен силиций, както е показано на фигура 3.
За провеждане на експерименти за синтез на силициев карбид бяха използвани различни силициеви суровини. Сравнението на синтетичните продукти е показано на фигура 4. Анализът показва, че когато се използват блокови силициеви суровини, в продукта присъства голямо количество Si елементи. След като силициевият блок е смачкан за втори път, елементът Si в синтетичния продукт е значително намален, но все още съществува. И накрая, силициев прах се използва за синтез и само SiC присъства в продукта. Това е така, защото в производствения процес големият гранулиран силиций трябва първо да претърпи реакция на повърхностен синтез и силициевият карбид се синтезира на повърхността, което предотвратява по-нататъшното комбиниране на вътрешния Si прах с C прах. Следователно, ако като суровина се използва блоков силиций, той трябва да бъде натрошен и след това подложен на вторичен процес на синтез, за да се получи прах от силициев карбид за растеж на кристали.
2.2 Контрол на кристалната форма на прах
2.2.1 Влияние на температурата на синтеза
Поддържайки други условия на процеса непроменени, температурата на синтез е 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ и 2100 ℃, а генерираният SiC прах се взема проба и се анализира. Както е показано на фигура 5, β-SiC е земножълт, а α-SiC е по-светъл на цвят. Чрез наблюдение на цвета и морфологията на синтезирания прах може да се определи, че синтезираният продукт е β-SiC при температури от 1500 ℃ и 1700 ℃. При 1900 ℃ цветът става по-светъл и се появяват шестоъгълни частици, което показва, че след повишаване на температурата до 1900 ℃ настъпва фазов преход и част от β-SiC се превръща в α-SiC; когато температурата продължава да се повишава до 2100 ℃, се установява, че синтезираните частици са прозрачни и α-SiC основно е преобразуван.
2.2.2 Ефект на времето за синтез
Другите условия на процеса остават непроменени, а времето за синтез е настроено съответно на 4 часа, 8 часа и 12 часа. Генерираният SiC прах се взема проба и се анализира чрез дифрактометър (XRD). Резултатите са показани на фигура 6. Времето за синтез има известно влияние върху продукта, синтезиран от SiC прах. Когато времето за синтез е 4 часа и 8 часа, синтетичният продукт е главно 6H-SiC; когато времето за синтез е 12 часа, 15R-SiC се появява в продукта.
2.2.3 Влияние на съотношението на суровините
Други процеси остават непроменени, количеството силициево-въглеродни вещества се анализира и съотношенията са съответно 1,00, 1,05, 1,10 и 1,15 за експерименти за синтез. Резултатите са показани на фигура 7.
От XRD спектъра може да се види, че когато съотношението силиций-въглерод е по-голямо от 1,05, в продукта се появява излишък от Si, а когато съотношението силиций-въглерод е по-малко от 1,05, се появява излишък от С. Когато съотношението силиций-въглерод е 1,05, свободният въглерод в синтетичния продукт основно се елиминира и не се появява свободен силиций. Следователно съотношението на количеството силиций-въглерод трябва да бъде 1,05, за да се синтезира SiC с висока чистота.
2.3 Контрол на ниското съдържание на азот в праха
2.3.1 Синтетични суровини
Суровините, използвани в този експеримент, са въглероден прах с висока чистота и силициев прах с висока чистота със среден диаметър 20 μm. Поради малкия си размер на частиците и голямата специфична повърхност, те лесно абсорбират N2 във въздуха. При синтезирането на праха той ще бъде приведен в кристална форма на праха. За растежа на кристали от тип N, неравномерното допиране на N2 в праха води до неравномерно съпротивление на кристала и дори промени в кристалната форма. Съдържанието на азот в синтезирания прах след въвеждане на водород е значително ниско. Това е така, защото обемът на водородните молекули е малък. Когато N2, адсорбиран във въглеродния прах и силициевия прах, се нагрява и разлага от повърхността, H2 напълно дифундира в празнината между праховете с малкия си обем, заменяйки позицията на N2, и N2 излиза от тигела по време на вакуумния процес, постигане на целта за отстраняване на съдържанието на азот.
2.3.2 Процес на синтез
По време на синтеза на силициев карбид на прах, тъй като радиусът на въглеродните атоми и азотните атоми е подобен, азотът ще замени въглеродните свободни места в силициевия карбид, като по този начин ще увеличи съдържанието на азот. Този експериментален процес възприема метода за въвеждане на H2 и H2 реагира с въглеродни и силициеви елементи в тигела за синтез, за да генерира газове C2H2, C2H и SiH. Съдържанието на въглероден елемент се увеличава чрез предаване на газовата фаза, като по този начин се намаляват въглеродните свободни места. Целта за отстраняване на азота е постигната.
2.3.3 Контрол на фоновото съдържание на азот в процеса
Графитните тигли с голяма порьозност могат да се използват като допълнителни източници на C за абсорбиране на Si пари в компонентите на газовата фаза, намаляване на Si в компонентите на газовата фаза и по този начин увеличаване на C/Si. В същото време графитните тигли могат също да реагират със Si атмосфера, за да генерират Si2C, SiC2 и SiC, което е еквивалентно на Si атмосфера, пренасяща източник на C от графитен тигел в атмосферата на растеж, увеличавайки съотношението C, а също така увеличавайки съотношението въглерод-силиций . Следователно, съотношението въглерод-силиций може да се увеличи чрез използване на графитни тигли с голяма порьозност, намаляване на въглеродните свободни места и постигане на целта за отстраняване на азота.
3 Анализ и проектиране на процес на синтез на монокристален прах
3.1 Принцип и дизайн на процеса на синтез
Чрез гореспоменатото изчерпателно проучване за контрола на размера на частиците, кристалната форма и съдържанието на азот при синтеза на прах, се предлага процес на синтез. Избират се прах C с висока чистота и прах Si и те се смесват равномерно и се зареждат в графитен тигел в съответствие със съотношението силиций-въглерод 1,05. Стъпките на процеса са разделени основно на четири етапа:
1) Нискотемпературен процес на денитрификация, вакуумиране до 5 × 10-4 Pa, след това въвеждане на водород, което прави налягането в камерата около 80 kPa, поддържа се за 15 минути и се повтаря четири пъти. Този процес може да премахне азотните елементи от повърхността на въглероден прах и силициев прах.
2) Процес на денитрификация при висока температура, вакуумиране до 5 × 10-4 Pa, след това нагряване до 950 ℃ и след това въвеждане на водород, което прави налягането в камерата около 80 kPa, поддържа се за 15 минути и се повтаря четири пъти. Този процес може да премахне азотните елементи на повърхността на въглероден прах и силициев прах и да задвижи азота в топлинното поле.
3) Синтез на нискотемпературен фазов процес, евакуирайте до 5 × 10-4 Pa, след това загрейте до 1350 ℃, задръжте за 12 часа, след това въведете водород, за да направите налягането в камерата около 80 kPa, задръжте за 1 час. Този процес може да отстрани азота, изпарен по време на процеса на синтез.
4) Синтез на високотемпературен фазов процес, напълнете с определено съотношение на обемния поток на газ от смесен газ с висока чистота на водород и аргон, направете налягането в камерата около 80 kPa, повишете температурата до 2100 ℃, задръжте за 10 часа. Този процес завършва трансформацията на прах от силициев карбид от β-SiC в α-SiC и завършва растежа на кристалните частици.
Накрая изчакайте температурата на камерата да се охлади до стайна температура, напълнете до атмосферно налягане и извадете праха.
3.2 Процес на последваща обработка на прах
След като прахът се синтезира чрез горния процес, той трябва да бъде подложен на последваща обработка за отстраняване на свободен въглерод, силиций и други метални примеси и пресяване на размера на частиците. Първо, синтезираният прах се поставя в топкова мелница за раздробяване, а натрошеният прах от силициев карбид се поставя в муфелна пещ и се нагрява до 450°C с кислород. Свободният въглерод в праха се окислява чрез топлина, за да се генерира газ въглероден диоксид, който излиза от камерата, като по този начин се постига отстраняването на свободния въглерод. След това се приготвя кисела почистваща течност и се поставя в машина за почистване на частици от силициев карбид за почистване, за да се отстранят въглеродните, силициевите и остатъчните метални примеси, генерирани по време на процеса на синтез. След това остатъчната киселина се измива с чиста вода и се изсушава. Изсушеният прах се пресява във вибриращо сито за избор на размер на частиците за растеж на кристали.
Време на публикуване: 8 август 2024 г